CN1094133C - 聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备丙烯醛含量不多于5ppm和烯丙醇含量不多于3ppm的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。该方法包括对苯二甲酸和1，3-丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下进行直接酯化反应，其中钛用量为30至200ppm，该催化剂含有至少50摩尔%TiO2沉淀物，酯化反应结束后通过加入磷-氧化合物封闭酯化反应催化剂，其磷用量为10至100ppm；然后，用常规锑类缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为100至300ppm，同时根据需要也可加入常规的着色剂。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺
本发明指由对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产聚对苯二甲酸丙二醇酯。
目前，由于可以便宜和大规模地获得1，3-丙二醇，因此聚对苯二甲酸丙二醇酯将是未来一种很有前途的塑料，它具有长链分子结构而且大部分性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间。适合的应用范围包括整个纤维和模塑领域。
专利文献曾描述过采用常规催化剂由对苯二甲酸二甲酯生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(美国专利第2,465,319号，第4,611,049号和5,340,909号，德国专利(OLS)第1,954,527号〕。由对苯二甲酸合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的唯一例子是美国专利第5,340,909号。该专利将1，3-丙二醇和对苯二甲酸在无催化剂或在有含肽有机化合物或含锡有机化合物的存在下进行酯化反应，然后在锡催化剂的存在下进行缩聚。
在合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的过程中，由于热分解的作用要生成副产物丙烯醛和烯丙醇，其中一部分副产物随缩聚蒸汽排出(美国专利第4,611,049号和第5,459,229号)，另一部分则遗留在聚合物中。这两种化合物都是毒性极大的(丙烯醛的MAK(工作环境最大允许浓度)是0.1ppm)，并会刺激眼睛和内分泌膜。
因此，本发明的目的是减少聚对苯二甲酸丙二醇酯中丙烯醛和烯丙醇的含量。本发明的目的特别在于提供一种工艺，以便有可能根据目前的工艺状况采用对苯二甲酸合成具有低含量丙烯醛和烯丙醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
根据本发明提供的方法可以达到上述目的：即聚对苯二甲酸丙二醇酯中的丙烯醛含量不超过5ppm，而烯丙醇含量不超过3ppm，这种聚对苯二甲酸丙二醇酯是按以下过程制得的：(a)在含钛无机酯化反应催化剂的存在下，其中钛用量为30至200ppm，进行直接酯化反应，该催化剂含有至少50摩尔％TiO2沉淀物；(b)酯化反应结束后加入磷-氧化合物使酯化反应催化剂失活，磷用量为10至100ppm；(c)在常规含锑缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为100至300ppm，同时根据需要也可加入常规的着色剂。上述只是仅仅概括了本发明，它并不意味着而且也不能以任何方式理解为是对本发明的限制，所有在此列举的专利和文献均全文引入供参考。
本专利上述概括中所用的原料是指常规用于生产聚酯级别的对苯二甲酸和1，3-丙二醇。对苯二甲酸和1，3-丙二醇也可以部分地由其它的二元羧酸和/或其它的二元醇代替，其含量可达15摩尔％。例如，2，6-萘二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，对-羟基苯甲酸，4，4′-联苯二甲酸，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇。
对苯二甲酸与1，3-丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下直接进行酯化反应，钛用量为30至200ppm，最好为50-100ppm，该催化剂含有至少50摩尔％TiO2沉淀物。根据本发明，这种无机酯化反应催化剂仅含有以TiO2形式存在的钛，而不是以钛的有机酯化物的形式存在的钛。
按照欧洲专利申请(European Patent Application)96 103 659.7(相应于美国专利申请(U.S.Application)08/617,562)所叙述的，由硫酸钛热水解而获得的水合二氧化钛是适合于此的。TiO2的含量为50-99mol％的二氧化钛和二氧化硅的共沉淀物特别适合于此目的。这类共沉淀物在WO 95-18839和欧洲专利716,122A中被描述过，但它们绝未被提到过用作缩聚反应的催化剂。
按照本发明，要实现获得具有低含量丙烯醛和烯丙醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯的一个关键因素是在酯化反应结束后和缩聚反应开始前使酯化反应催化剂失活或将其封锁，最好是在预缩聚反应开始时加入含磷化合物，其磷的用量为10-100ppm，最好为20-60ppm，这类磷化合物是磷-氧化合物，如磷酸，亚磷酸，次磷酸，羧基磷酸以及其化合物。在这一点上，本工艺过程在根本上是不同于本领域已知的工艺。
在预缩聚反应和缩聚反应中使用锑化合物作为催化剂，锑含量为100-300ppm，最好为200-250ppm，锑化合物是常规的可溶于聚酯的锑类缩聚反应催化剂，如三乙酸锑。缩聚反应催化剂可以与磷化合物同时加入，但最好是在加完磷化合物之后直接加入，特别是在对聚合物的透明度要求极高时。
根据最终产品的要求，聚对苯二甲酸丙二醇酯可具有中性，透明兰白的色泽，其所对应的CIELAB色泽b*值是在-4.0至+4.0之间。为此，需在缩聚反应结束前的任何时刻，最好是在酯化反应开始时或在缩聚反应结束之前，向反应混合物中加入着色剂。着色剂最好是能溶于聚酯的钴化合物，如醋酸钴，钴的用量为20-60ppm，最好为30-50ppm。
酯化反应，预缩聚反应和缩聚反应的温度和压力类似于本领域已知的工艺条件。熔融缩聚和造粒后，也可以根据要求进行固相缩聚。常规的添加剂，如颜料，消光剂，润滑剂，交联剂等等也可加入反应体系。
下列的实施例只是仅仅为了说明本发明，它并不意味着而且也不能以任何方式理解为是对本专利的限制，该领域的行家们会意识到，在不违反本发明的精神实质或范围内，是可以更改上述事项的。
                           实施例
下列的实施例表明了按本发明进行的聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成，实例中聚对苯二甲酸丙二醇酯各项指标的测定方法如下。特性粘度：将0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，2-二氯苯的混合物的溶液(重量比为3∶2)中，于25℃下测定其特性粘度(I.V.)。端羧基含量：采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比为70∶30〕中，加入溴百里酚兰作指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。CIELAB色值：聚酯切片在干燥箱内于150±5℃结晶一小时，然后测定其色值，聚酯样品的色值用三元色比色计通过三种光电池测定(X，Y和Z值)，在每一个光电池前带有一个红色滤色器，蓝色滤色器或一个绿色滤色器，测试结果按照CIELAB用下述方程计算：
            b*＝200·((Y/100)1/3-(Z/118.22)1/3)游离丙烯醛和烯丙醇含量：以物理形式溶解于聚酯中的游离丙烯醛和烯丙醇按下述方法测定：将待测聚酯先用液氮冷却，然后碾磨并过筛，直径小于0.4mm的聚酯用于分析测定，取2.0克上述聚酯样品置于一20毫升带隔膜的瓶内，将瓶子密封，并在170℃下放置60分钟，通过隔膜将瓶内气体空间的样品取出，然后用气相色谱测定丙烯醛和烯丙醇的含量。
              对照实施例1-4和实施例5-7
一份重量的对苯二甲酸与一定重量份的1，3-丙二醇(1，3-PD)(用量详见下表)制成浆料，然后与酯化催化剂和，如果必要的话，四水合醋酸钴着色剂一同加入前一批类似的酯化产物中。在对照实例3和4中缩聚反应催化剂也同时被加入。将混合物酯化，直到反应生成的水量明显降低(酯化度至少达98.8％)。
在对照实施例1，3和4中，在酯化反应结束后立即引发预缩聚反应，而在对比实例2中，缩聚催化剂是在预缩聚反应之前加入，在实施例5-7中，在酯化反应结束后先向反应混合物中加入磷酸，然后，在预缩聚反应开始前加入缩聚反应催化剂，在实施例7中，只加入大约150ppm的锑，剩余的大约100ppm锑则在晚些时候加入。
当预缩聚反应在100-50毫巴的压力(绝对)下进行了大约40分钟后，通过将真空度提高到小于1毫巴，进而开始缩聚反应(PC)。除了在对照实例2和3，缩聚反应温度大约是270℃，或260-270℃以外，其它的缩聚反应温度为257-265℃。在下表中所列出的缩聚反应时间对应于在给定条件下聚合物的最大可能粘度，即如果聚合物达到这个特性粘度后还继续缩聚，就会由于占主导的降解反应而使聚合物的特性粘度反而减小。
其它的条件和所得聚对苯二甲酸丙二醇酯的质量指标归纳于下表。
实施例序号  1，3-丙二醇         酯化催化剂  着色剂  H3PO4    缩聚催化剂   缩聚时间                   聚对苯二甲酸丙二醇酯
重量(份) 类型 钛含量(ppm) 钴含量(ppm) 磷含量(ppm) 类型 钴或锑含量(ppm) min 特性粘度(dl/g) 端羧基含量(meq/kg) 丙烯醛含量(ppm) 烯丙醇含量(ppm) 色值b*
    1     0,567   TiO2∶SiO2     50     -     -   -     -     171   0.926     14     10     1.7     10.4
    2     0,641   TiO2     150     -     -   TiO2     130     120   0.802     23     ＞10     --     3.2
    3     0,656   Ti(OBu)4     75     -     -   SbAc3     200     67   0.890     10     40     3.8     10.7
    4     0,567   TiO2∶SiO2     50     -     -   SbAc3     200     113   0.918     14     11     1.4     8.8
    5     0,567   TiO2∶SiO2     50     20     40   SbAc3     200     163   0.919     17     5     1.7     5.9
    6     0,567   TiO2∶SiO2     50     40     40   SbAc3     250     162   0.912     19     4     2.0     -0.5
    7     0,567   TiO2∶SiO2     50     40     60   SbAc3     250     153   0.635     16     3     2.4     -1.2
TiO2∶SiO2＝二氧化钛-二氧化硅的共沉淀物，TiO2占80摩尔％，由AKZO公司(德国)提供，TiO2＝含重量约为2％的钠和重量约为6％的水的水合二氧化钛，由Sachtleben Chemie公司(德国)提供，SbAc3＝三乙酸锑。
正如上表所表明的那样，四丁基氧钛(对照实例3)导致产品色泽泛黄，并具有较高的丙烯醛和烯丙醇含量。此外，根据本发明，其酯化反应时间也比使用二氧化钛沉淀物作催化剂时的酯化反应时间长。在本发明中所使用的所有催化剂中，二氧化钛-二氧化硅的共淀淀物具有较高的催化活性，但对聚合物的脱色(在未使用着色剂时)也比纯二氧化钛沉淀物(对照实例2)严重。然而，这可以通过加入适量的着色剂得到补偿，这样就可以制备色值b*小于+0.5的聚酯(实施例6和7)而不发生问题。
按照本发明，不管是何种类型的缩聚催化剂，用酯化催化剂，不用在缩聚之前使催化剂失活而获得聚合物的烯丙醇的含量也是令人满意的，虽然丙烯醛的含量比使用四丁基钛时低，但仍然是相当高的，至少为10ppm丙烯醛(对照实例1，2和4)。为能获得丙烯醛含量不高于5ppm的聚对苯二甲酸丙二醇酯，按照本发明，必须在缩聚之前将基于TiO2的酯化催化剂用磷-氧化合物完全封锁(比较实施例5和对照实例4)，而且缩聚催化剂中不能含有钛。

Claims (7)

1.一种制备丙烯醛含量不超过5ppm，烯丙醇含量不超过3ppm的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征是该生产工艺包括以下几个步骤：
(a)对苯二甲酸和1，3-丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下进行直接酯化反应，钛用量为30至200ppm，该催化剂含有至少50摩尔％的TiO2沉淀物；
(b)酯化反应结束后通过加入磷-氧化合物封闭酯化反应催化剂，磷用量为10至100ppm；
(c)随后，在常规锑缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为100至300ppm，同时可选择性加入一种或多种着色剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是其着色剂是能溶于聚酯的钴化合物，钴的用量为20至60ppm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是缩聚反应催化剂是在加完含磷化合物后才加入的。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是酯化催化剂是由硫酸氧钛热分解而获得的水合二氧化钛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是酯化催化剂是TiO2含量为50至99摩尔％的二氧化钛-二氧化硅的共沉淀物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种含有总量可达15摩尔％的其它二元羧酸或二元醇或者两者皆有的共聚酯。
7.含有不多于5ppm的丙烯醛和不多于3ppm的烯丙醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
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