KR19980070695A - 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조방법 - Google Patents

폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980070695A
KR19980070695A KR1019980001845A KR19980001845A KR19980070695A KR 19980070695 A KR19980070695 A KR 19980070695A KR 1019980001845 A KR1019980001845 A KR 1019980001845A KR 19980001845 A KR19980001845 A KR 19980001845A KR 19980070695 A KR19980070695 A KR 19980070695A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppm
polypropylene terephthalate
esterification
polycondensation
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019980001845A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100496260B1 (ko
Inventor
독토르.볼프강슈미트
독토르.울리히티엘
독토르.스테파니샤우호프
독토르.다하이유
Original Assignee
미카엘슈트라에트링
짐머아크티엔게젤샤프트
독토르.메르크
데구사아크티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미카엘슈트라에트링, 짐머아크티엔게젤샤프트, 독토르.메르크, 데구사아크티엔게젤샤프트 filed Critical 미카엘슈트라에트링
Publication of KR19980070695A publication Critical patent/KR19980070695A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100496260B1 publication Critical patent/KR100496260B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(가) 적어도 50 몰%의 TiO2침전물을 함유하는 무기 에스테르화 촉매의 형태로 티타늄 30 내지 200 ppmdml 존재하에 직접 에스테르화,(나) 포스포러스- 산소 화합물 형태의 포스포러스 10 내지 100 ppm 을 가함으로써 에스테르화 후 에스테르화 촉매를 차단하고, (다) 통상의 안티모니 폴리축합 촉매의 형태로 100 내지 300 ppm 안티모니 및 임의적으로 통상의 착색제의 존재하에서 예비 축합 및 폴리축합을 수행하여 5 ppm 이하의 아크로레인과 3 ppm 이하의 알릴 알코올을 함유하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법이다.

Description

폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조방법
본 발명은 테레프탈산과 1,3-프로판디올로부터 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 시장에서 저가격으로 대량 구매가 가능하고, 폴리프로필렌 테레프탈에이트는 장쇄 지그제그 분자구조를 가지는 미래형 플라스틱으로 폴리에틸렌 테레프탈에이트와 폴리부틸렌 테레프탈에이트의 중간 특성을 나타낸다. 그 양호한 용도로서는 섬유 및 성형의 전체 범위를 포함한다.
통상의 촉매를 사용하는 디메틸 테레프탈에이트를 기초로하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조는 미국 특허 제2,465,319 ; 4,611,049 및 5,340,909호 ; 독일 특허 (OLS) 1,954,527 호 등에 설명되어 있다. 테레프탈 산을 기재로 하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성의 예는 미국 특허 제5,340,909호에서 1,3 -프로판디올과 테레프탈산을 무촉매에서 에스테르화 또는 유기 티타늄 또는 주석 화합물의 존재하에서 에스테르화 하고 주석 촉매존재 중에서 폴리축합함으로서 얻는다.
폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성중에 아크로레인과 알릴 알코올은 열분해로 인한 부산물로서 필수적으로 형성되며 폴리축합 증기(미국특허 제4,611,049호 와 제5,459,229호)의 일부로 여겨지며 중합체의 일부로 남는다. 모든 이들 화합물은 독성이 높으며(아크로레인의 MAK[최대 허용 작업장 농도] 0.1ppm) 눈을 해치고 막을 점액성으로 한다.
본 발명의 목적은 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 아크로레인과 알릴 알코올 함량을 최소화하는 것이다. 특히 본 발명은 테레프탈산을 출발물로 하는 기술상태에 따르는 중합체로서 낮은 이크로레인 및 알릴 알코올 함량을 갖는 폴리프로필렌 테레프탈에이트 합성이 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, (가) 적어도 50 몰%의 TiO2침전물을 함유하는 무기 에스테르화 촉매의 형태로 티타늄 30 내지 200 ppm 존재하에 직접 에스테르화,(나) 포스포러스-산소 화합물 형태의 포스포러스 10 내지 100 ppm 을 가함으로써 에스테르화 후 에스테르화 촉매를 차단하고, (다) 통상의 안티모니 폴리축합 촉매의 형태로 100 내지 300 ppm 안티모니 및 임의적으로 통상의 착색제의 존재하에서 예비 축합 및 폴리축합을 수행하여 5 ppm 이하의 아크로레인과 3 ppm 이하의 알릴 알코올을 함유하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트를 제조하는 방법을 제공한다.
출발물질로 통상적으로 폴리에스테르의 제조에 사용되는 급의 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 사용한다. 테레프탈산과 1,3-프로판디올은 15몰% 까지의 전체 량의 다른 디카복실 산 및/또는 다른 디올로 대신 할 수 있다. 그 예로는 2,6-나프타랜 디카복실산, 1,4-시클로핵산 디카복실산, p-히드록시벤조인산, 에틸렌글리콜, 1,2-푸로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및/또는 1,4-시클로핵산디메탄올을 포함한다.
테레프탈산을 1,3-프로판디올과 최소한 50몰% TiO2침전물을 함유하는 무기 에스테르화 촉매 형태의 티타늄 30 내지 200 ppm 바람직하게는 50 내지 100 ppm 의 존재하에서 에스테르화한다. 본 발명에 따르면, 티타늄을 함유하는 무기 에스테르화 촉매는 TiO2형태 만으로 함유하며 유기 티타늄 에스테르의 형태로는 함유하지 않는다.
유럽특허출원 제 96 103 659.7호(미국특허출원 08/617,562호에 대응)에 설명된 티탄일 설페이트의 열 가수분해에 의하여 얻어지는 수화이산화 티타늄이 적당하다. 특히, 50 내지 99몰%의 TiO2와의 티타늄 이산화물-실리콘 이산화물 공침전물이 적합하다. 이런 공침전물은 WO 95/18839 및 유럽특허 제716,122 A호에 설명하고 있으나 여기에서는 전적으로 중축합 촉매로 사용하였다.
본 발명에 의거하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 낮은 아크로레인과 알릴 알코올의 함량을 달성하는 결정적 인자는 에스테르화의 말단 후 폴리축합이 시작하기전에 에스테르화 촉매의 비활성화 또는 차단으로 아인산, 인산, 포스폰산, 카복시포스폰산 및 그들의 화합물과 같은 인-산소 화합물의 형태로 10 내지 100 ppm, 바람직하게는 20 내지 60 ppm의 인을 바람직하기로는 예비 축합의 시작에서 가함으로서 달성되는 것이다. 이점에서 본 발명의 방법은 공지 기술에 따른 방법과 근본적으로 다르다. 예비 축합과 폴리축합은 안티모니 트리아세테이트와 같은 통상적인 폴리에스테르-가용성 안티모니 폴리축합 촉매의 형태로 존재하는 100-300, 바람직하게는 200 내지 250 ppm 의 존재하에서 일어난다. 폴리축합 촉매는 인화합물을 가할 때 동시에 가할 수 있으나 특히 양호한 투명도를 가지는 중합체가 요구될 때, 인화합물을 가하는 것이 완료된 직후까지 가하지 않는것이 좋다.
의도하는 목적에 따라, 폴리프로필렌 테레프탈에이트는 -4.0 내지 +4.0 의 범위의 CIELAB 색 값(color value) b* 에 대응하는 중성 투명 청미-백색을 가지게 된다. 이경우 착색제는 에스테르화의 시작이나 또는 폴리축합의 끝을 향할 때에 바람직하나 폴리축합의 종결 이전에 어느때나 반응 혼합물에 가한다. 착색제는 코발트아세테이트와 같은 폴리에스테르-가용성 코발트의 형태로 20 내지 60 ppm이 바람직하며 특히 30 내지 50 ppm의 코발트가 양호하다.
에스테르화, 예비 축합 및 폴리축합의 압력 온도 조건은 공지 기술의 상태와 대등하다. 또한 임의로 용융 폴리축합 및 입자화, 고체상 폴리축합이 수행될 수도 있다. 안료, 탈청제, 윤활제, 가교결합제 와 같은 통상의 첨가제도 가할 수 있다.
〔실시예〕
본 발명에 따른 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성을 설명하는 다음 실시예에서 특성 치는 다음과 같이 측정되었다.
고유점도(I.V.)는 25℃에서 페놀과 1,2-디클로로벤젠(중량부 3:2)의 혼합물 100ml에 0.5g의 폴리에스테르의 용액을 측정한 것이다.
COOH 말단 그룹 농도는 0.05 N 에탄올성 수산화나트륨 용액을 사용하여 브로모티몰 불루에 대한 o-크레졸과 클로로포름(중량부 70:30)의 혼합물중 폴리에스테르의 용액의 포토메트리 적정에 의하여 측정한다.
CIELAB 색 값은 건조 케비넷 중에서 150±5℃에서 1 시간동안 결정화 한 폴리에스테르 펠리트에 대하여 측정한다. 색값은 각각 트리스티물러스 색도계 중에서 각각의 앞에서 3 포토셀로, 적색 필터, 청 필터 또는 녹색 필터로 폴리에스테르 시료의 색을 측정하여서 측정한다. 그 결과를 다음 식:
을 사용하는 CIELAB에 따라서 분석하였다.
폴리에스테르 중에 물리적으로 용해된 유리 아크로레인과 알릴 알코올의 양은 다음과 같이 측정한다; 분석할 폴리에스테르를 액체 질소로 냉각 후 분쇄하여 0.4mm 보다 작은 체별 류분을 분석에 사용하였다. 측정할 2.0g의 폴리에스테르 시료를 격막이 있는 20ml 병에 넣고 병을 밀봉하고 60 분간 170℃에 둔다. 시료를 격막을 통하여 병의 가스 공간으로부터 취하고 사스크로마토그라피에 의하여 아크로레인과 알릴 알코올 함량을 측정하였다.
비교예 1 내지 4 와 실시예 5 내지 7
테레프탈산 1 중량부를 다음표에 든 1,3-프로판디올(1,3-PD)의 양(중량부)과 합쳐서 페이스트를 형성한 다음 에스테르화 촉매와 임의의 초산 코발트 테트라히드레이트 착색제를 앞의 유사한 베치로부터 얻은 에스테르화 생성물에 함께 가한다. 혼합물을 반응 생성 수의 양이 감소(최소한 98.8%의 에스테르화도)한 것이 확인될 때 까지 에스테르화 한다.
비교예 1,3 과 4에서 예비축합은 에스테르화가 완료된 후 즉시 개시되며 반면에 비교예 2에서는 폴리축합 촉매가 예비축합 전에 투입된다. 실시예 5 내지 7에서는 에스테르화 된 후 반응혼합물에 인산을 먼저 가한후 예비축합 시작전에 폴리축합 촉매를 가하였다. 실시예 7 에 약 150 ppm 의 안티모니 만을 여기에서 가하고 나머지 약 100ppm을 많은 시간 후에 가하였다.
압력 100 내지 50 mbar(절대)에서 약 40분 예비축합 후, 폴리축합(PC)을 1 mbar 이하 진공으로 낮추어 개시한다. 폴리축합 온도를 257℃ 내지 265℃로 하는 것을 제외하고는 비교예 2 와 3에서 온도를 약 270℃, 또는 260℃ 내지 270℃로 하였다. 표에서 들은 폴리축합 시간은 주어진 조건하에서의 중합체의 최대 가능한 점도에 대한 것으로 즉, 만일 폴리축합을 이 중합체의 고유점도(I.V.)를 지나서도 계속하면 분해반응의 우세 때문에 다시 점도가 저하한다.
수득되는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 다른 조건과 품질 값은 다음 표와 같다.
실시예번호 1,3-프로판디올 중량부 에스테르화 촉매 착색제 H3PO4 PC 촉매 PC 시간 폴리프로필렌테레프탈에이트
형식 ppmTi ppmCo ppmP 형식 ppmSb 혹은Ti 분 고유점도dL/g COOHmeq/kg 아크로레인ppm 알릴알코올ppm 색도b*
1 0.567 TiO2:SiO2 50 - - - - 171 0.926 14 10 1.7 10.4
2 0.641 TiO2 150 - - TiO2 130 120 0.802 23 〉10 - 3.2
3 0.656 Ti(OBu)4 75 - - SbAc3 200 67 0.890 10 40 3.8 10.7
4 0.567 TiO2:SiO2 50 - - SbAc3 200 113 0.918 14 11 1.4 8.8
5 0.567 TiO2:SiO2 50 20 40 SbAc3 200 163 0.919 17 5 1.7 5.9
6 0.567 TiO2:SiO2 50 40 40 SbAc3 250 162 0.912 19 4 2.0 -0.5
7 0.567 TiO2:SiO2 50 40 60 SbAc3 250 153 0.635 16 3 2.4 -1.2
TiO2:SiO2= 독일 악조사에 의해 공급되는 80 몰%의 TiO2으로 공침전시킨 티타늄 디옥사이드-실리콘 디옥사이드
TiO2= 독일 사크틀밴 케미에 의하여 공급되는 약 2 중량% 소디움과 약 6 중량%의 물을 갖는 수화 티타늄 디옥사이드
Ti(OBu)4= 티타늄 테트라부틸에이트
SbAc3= 안티몬 트리아세테이트
상기 표에서와 같이 티타늄 테트라부틸에이트(비교예 3)가 높은 아크로레인과 알릴 알코올 함량을 가지는 황미 변색 생성물이 된다. 또한, 본 발명에 의하는 촉매 티타늄 디옥시드-실리콘 디옥시드 공침전물은 촉매 활성이 높으나 순수 티타늄 디옥시드 침전물(비교예 2) 보다 중합체의 더 큰 퇴색성을(착색제 없이) 나타낸다. 그러나 퇴색은 적당한 양의 착색제를 가하여 수정할 수 있으며 따라서 문제없이(실시예 6,7) +0.5 이하의 b* 색도치를 갖는 폴리에스테르를 생성할 수 있다.
본 발명에 따르는 에스테르화 촉매로서 알릴 알코올 함량은 폴리축합 촉매의 형식에 관계없이 폴리축합이 만족되기 전에 촉매를 비활성화하지않고 달성할 수 있으며 한편으로 아크로레인 함량은 티타늄 테트라부틸에이트를 사용할 때보다 낮으나 최소 10ppm 아크로레인으로 아직 상당히 높다(비교예 1,2,4). 5ppm 이하의 아크로레인으로 폴리프로필렌 테레프탈에이트를 얻기 위하여 본 발명에 따라 TiO2기초의 에스테르화 촉매를 인-산소 화합물(비교예 4와 비교한 실시예 5)를 가함으로써 폴리축합 전에 완전히 차단하며 폴리축합 촉매를 무 티타늄(free of titanium)으로 하여야 한다.
본 발명은 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 아크로레인과 알릴 알코올 함량을 최소화하는 것이다. 특히 본 발명은 테레프탈산을 출발물로 하는 기술상태에 따르는 중합체로서 낮은 아크로레인 및 알릴 알코올 함량을 갖는 폴리프로필렌 테레프탈에이트 합성이 가능한 방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. (가) 적어도 50 몰%의 TiO2침전물을 함유하는 무기 에스테르화 촉매의 형태로 티타늄 30 내지 200 ppm 존재하에 직접 에스테르화,(나) 포스포러스- 산소 화합물 형태의 포스포러스 10 내지 100 ppm 을 가함으로써 에스테르화 후 에스테르화 촉매를 차단하고, (다) 통상의 안티모니 폴리축합 촉매의 형태로 100 내지 300 ppm 안티모니 및 임의적으로 통상의 착색제의 존재하에서 예비 축합 및 폴리축합을 수행하여 5 ppm 이하의 아크로레인과 3 ppm 이하의 알릴 알코올을 함유하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    착색제는 폴리에스테르-용해성 코발트 화합물의 형태의 20 내지 60 ppm 코발트로서 구성되는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리축합촉매는 인화합물의 추가가 끝난후에 가하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에스테르화 촉매는 티탄일 설페이트의 열 가수분해에 의하여 수득한 수화 티타늄 디옥시드를 사용하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에스테르화 촉매는 50 내지 99 몰%의 TiO2와의 티타늄 디옥시드-실리콘 디옥시드 공침전물인 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 테레프탈에이트는 전체로 15 몰% 까지의 다른 디카복실 산, 디올 또는 양자를 갖는 공중합체인 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 합성 방법.
  7. 5 ppm 이하의 아크로레인과 3 ppm 이하의 알릴 알코올을 함유하는 폴리프로필렌 테레프탈에이트.
KR10-1998-0001845A 1997-02-12 1998-01-22 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조방법 KR100496260B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19705249A DE19705249A1 (de) 1997-02-12 1997-02-12 Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
DE19705249.5 1997-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980070695A true KR19980070695A (ko) 1998-10-26
KR100496260B1 KR100496260B1 (ko) 2005-09-02

Family

ID=7819961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0001845A KR100496260B1 (ko) 1997-02-12 1998-01-22 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5798433A (ko)
EP (1) EP0859020B1 (ko)
KR (1) KR100496260B1 (ko)
CN (1) CN1094133C (ko)
AT (1) ATE328933T1 (ko)
DE (2) DE19705249A1 (ko)
ES (1) ES2268741T3 (ko)
PT (1) PT859020E (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6428767B1 (en) * 1995-05-12 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for identifying the source of carbon in 1,3-propanediol
US5686276A (en) 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
WO1999011709A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resine polyester
US6245844B1 (en) * 1998-09-18 2001-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleating agent for polyesters
US6423407B1 (en) * 1998-10-15 2002-07-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polytrimethylene terephthalate fiber
US6680353B1 (en) 1998-10-30 2004-01-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyester resin composition and fiber
US5989665A (en) * 1999-03-15 1999-11-23 Eastman Chemical Company Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
US6331264B1 (en) * 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6034203A (en) * 1999-04-08 2000-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis with titanium oxides
US6512080B2 (en) 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
EP1046662B1 (en) * 1999-04-22 2003-03-12 Zimmer Aktiengesellschaft Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
US6277947B1 (en) * 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
US6277289B1 (en) 1999-07-01 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aqueous aldehyde waste streams
BR0012673B1 (pt) 1999-07-20 2011-01-25 partìcula de óleo encapsulada, processo para preparação da mesma, e composição de limpeza granular ou seu componente contendo uma partìcula de óleo encapsulada.
BR0013557A (pt) * 1999-08-25 2002-04-09 Du Pont Processo para a preparação de poli(tereftalato de trimetileno)
US6410619B2 (en) 1999-11-22 2002-06-25 Bayer Corporation Method for conditioning organic pigments
US6353062B1 (en) † 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
EP1259558B2 (en) * 2000-02-11 2010-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
MY127766A (en) * 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
US6576774B2 (en) 2000-07-20 2003-06-10 Shell Oil Company Process for recycling polytrimethylene terephthalate cyclic dimer
US6914107B2 (en) * 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
ES2292729T5 (es) * 2001-02-07 2013-11-27 Teijin Fibers Limited Poli(tereftalato de trimetileno) y procedimiento para su preparación
US6740400B2 (en) 2001-02-07 2004-05-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Poly (trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
US6506853B2 (en) 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid
DE10112493A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit hohem Weißgrad und mit zusätzlicher Funktionalität
KR100459654B1 (ko) * 2001-10-12 2004-12-03 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법
EP1347005A1 (en) * 2002-03-23 2003-09-24 Zimmer AG Polytrimethylene terephtalate resins with improved properties
US6887953B2 (en) * 2002-10-11 2005-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US6641916B1 (en) 2002-11-05 2003-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fibers
CN1662683B (zh) * 2002-12-23 2012-11-07 纳幕尔杜邦公司 聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺
US7005093B2 (en) * 2003-02-05 2006-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spin annealed poly(trimethylene terephthalate) yarn
EP1600467A4 (en) * 2003-03-05 2006-03-29 Asahi Kasei Chemicals Corp POLY (TRIMETHYLENEPHTHALATE) COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US7303795B2 (en) * 2003-03-13 2007-12-04 Invista North America S.A. R.L. Molding of polypropylene with enhanced reheat characteristics
US20040222154A1 (en) * 2003-05-08 2004-11-11 E.I.Du Pont De Nemours & Company Treatment of non-aqueous aldehyde waste streams
US20070035057A1 (en) * 2003-06-26 2007-02-15 Chang Jing C Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
CN101023116B (zh) * 2004-09-16 2013-08-14 卢吉齐默尔有限公司 具有低丙烯醛含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法
KR101159844B1 (ko) 2004-12-29 2012-06-25 에스케이케미칼주식회사 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
WO2010079500A2 (en) 2008-02-28 2010-07-15 Reliance Life Sciences Pvt. Ltd Aerobic production of 1,3-propanediol from crude glycerol from biodiesel process.
CN102050942A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
KR20130090640A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 삼성정밀화학 주식회사 폴리에스테르 수지 합성용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
WO2013149157A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom
CN104395512B (zh) 2012-03-30 2020-06-16 纳幕尔杜邦公司 聚酯以及由所述聚酯制成的纤维
KR20160047218A (ko) 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
KR101676939B1 (ko) * 2015-01-07 2016-11-16 남택욱 인조 스웨이드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인조 스웨이드
CN110437429A (zh) * 2018-05-02 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3696171A (en) * 1970-10-14 1972-10-03 Celanese Corp Polybutylene terephthalate-oxymethylene polymer compositions
US4611049A (en) * 1984-06-07 1986-09-09 Teijin Limited Process for producing aromatic polyester
US4713414A (en) * 1986-07-16 1987-12-15 Celanese Corporation Polyoxymethylene molding compositions exhibiting improved toughness
US5340909A (en) * 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
DE4430634A1 (de) * 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
US5459229A (en) * 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
ZA9710542B (en) * 1996-11-27 1999-07-23 Shell Int Research Modified 1,3-propanediol-based polyesters.

Also Published As

Publication number Publication date
DE59813576D1 (de) 2006-07-20
US5798433A (en) 1998-08-25
CN1190661A (zh) 1998-08-19
ATE328933T1 (de) 2006-06-15
ES2268741T3 (es) 2007-03-16
DE19705249A1 (de) 1998-08-13
EP0859020A2 (de) 1998-08-19
PT859020E (pt) 2006-10-31
EP0859020B1 (de) 2006-06-07
EP0859020A3 (de) 2002-01-02
KR100496260B1 (ko) 2005-09-02
CN1094133C (zh) 2002-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100496260B1 (ko) 폴리프로필렌 테레프탈에이트의 제조방법
EP0826713B1 (en) Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
KR101152510B1 (ko) 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매조성물 및 이의제조방법
EP2336217B1 (en) Polyester polymerization catalyst and method for producing polyester using same
KR940009419B1 (ko) 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법
DE19631068A1 (de) Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester
US20030018160A1 (en) Composition and process for manufacturing polyester
KR19990067538A (ko) 촉매로서 안티몬 화합물을 사용하여 제조한 열적으로 안정한 폴리에스테르
KR100389291B1 (ko) 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법
DE69823632T2 (de) Verfahren zur Verminderung der Gelbildung in PET harz
KR101493391B1 (ko) 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
JP4282205B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JPS6147818A (ja) 抗ピル性ポリエステル繊維の製造法
JP2010126614A (ja) ポリエステル重縮合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JPH05230201A (ja) ポリエステルの製造方法
US3823117A (en) Tribenzylamine moiety containing polyesters
TWI302154B (ko)
CA1303771C (en) Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system
KR100286251B1 (ko) 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
JPS6118568B2 (ko)
US4959445A (en) Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system
JPS6159335B2 (ko)
JPS6129368B2 (ko)
TW403765B (en) Process for production of polypropylene terephthalate
JPH03227318A (ja) 改質ポリエステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee