CN114716656B - 一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂 - Google Patents

一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，原料按质量份计算包括多元醇20‑50份、多元酸30‑50份、催化剂0.1‑0.5份、稀释剂10‑30份、缚酸剂1‑2份；本发明通过解决催化剂和酸的残留带来的负面影响，提高聚酯多元醇树脂的品质，利用多元酸与多元醇的缩合反应辅以催化剂在最佳温度条件下的合理使用制得一种高韧性、高粘接强度聚酯多元醇树脂，收率高、纯度好，与异氰酸酯烘烤固化后，粘结强度达到3MPa以上。

Description

一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂
技术领域
本发明属于精细化学技术领域，具体涉及一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂。
背景技术
聚酯多元醇，通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。研究发现，以多元酸与多元醇为原料经缩合反应制得的聚酯多元醇树脂，具有优异的韧性优良和粘接强度，可在100℃下与异氰酸酯烘烤30min 固化，粘接强度可达3MPa以上。但是该反应体系存在需要改进的不足，如副产物较多，催化剂使用量大且极易有残留，导致产物纯度和收率一定程度受到影响。此外，形成的聚酯多元醇中往往存在少量的酸，将其作为原料与异氰酸酯反应制备下游产品聚氨酯时，残余的酸会降低聚氨酯的水解稳定性。
基于上述背景，申请人针对上述问题，通过解决催化剂和酸的残留带来的负面影响，提高聚酯多元醇树脂的品质，利用多元酸与多元醇的缩合反应制得一种高韧性、高粘接强度聚酯多元醇树脂，收率高、纯度好，与异氰酸酯烘烤固化后，粘结强度达到3MPa以上。
发明内容
本发明的第一目的在于：提供一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂；
本发明的另一目的在于：提供一种用于制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂的催化剂；
本发明的第三目的在于：提供一种用于制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂的缚酸剂；
本发明的第三目的在于：提供一种用于制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂的杂质捕捉剂；
本发明通过如下技术方案实现：
一、制备催化剂
原料按质量份计算包括三氧化锑5-10份、乙酸锌5-10份、瓜尔豆胶3-7份、刺梧桐胶5-9份、槐豆胶6-10份、竹纤维9-15份、预处理粘土矿物6-12份；
具体制备方法如下：
1）将竹纤维与预处理粘土矿物混合搅拌分散均匀，得竹纤维-预处理粘土矿物混合物；2）取瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合后加入10倍质量的水，搅拌、升温至40-50℃，得瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液；3）将槐豆胶加入到水中，升温至80-90℃配制成5-8g/L的槐豆胶溶液，边搅拌边加入三氧化锑和乙酸锌，5-8min后加入瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液，搅拌25-30min后加入竹纤维-预处理粘土矿物混合物，继续搅拌5-10min，静置至出现凝胶，放置2-4h，取出凝胶洗涤至中性，即得。
其中：
竹纤维提取自麻竹、毛竹、斑竹、水竹的一种或多种混合物；
预处理粘土矿物的制备方法为取质量比为1：1-2的海泡石粘土矿物、坡缕石粘土矿物，置于50-60℃环境中烘至恒重，然后用200-300℃的焙烧炉焙烧3-5min，冷却后球磨，过100目筛。
二、制备缚酸剂
原料按质量份计算包括球状活化分子筛20-40份、弱碱混合物30-50份、羟基丙基纤维55-75份、无水乙醇80-100份；
1）取一半球状活化分子筛投入到弱碱混合物中，100-200rpm速度搅拌均匀，充分吸收后，取出球状活化分子筛，用液氮低温冷冻，得分子筛负载弱碱混合物微球；备用；2）取剩余球状活化分子筛，粉碎至粒径为30-100um，与羟基丙基纤维素共混后加入到无水乙醇中，边搅拌边升温至45-55℃，制的铸膜液；3）将铸膜液均匀涂敷于分子筛负载弱碱混合物微球表面，自然风干至恒重，即得。
其中：球状活化分子筛的制备方法为，取球状分子筛，置于焙烧炉中，8-12℃/min升温至300-400℃，保温10-20min，冷却至常温，取出放入活化液中浸渍活化2-10s，取出用压力为1-3bar的风枪吹扫30-60s，35-50℃烘干即可；活化液为聚乙烯醇溶液；
弱碱混合物为质量比为1：1-2的三乙胺、四甲基乙二胺的混合物。
三、制备过滤除杂用杂质捕捉剂
原料按质量份计算包括轻质陶粒5-15份、有机膨润土3-9份、绢云母粉3-7份、二甲苯20-30份；
1）将轻质陶粒、有机膨润土共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉加入到二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；3）在预制杂质捕捉剂表面滴加酸碱调节剂至PH为6-8，真空干燥，即得；其中PH调节剂为质量浓度为1%-3%的氢氧化钠溶液。
四、制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂
原料按质量份计算包括多元醇20-50份、多元酸30-50份、催化剂0.1-0.5份、稀释剂10-30份；
具体步骤如下：
1）将多元醇、多元酸按比例分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；
2）2-6℃/min升温至120-160℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制2-6h；
3）加入催化剂，3-5℃/min缓慢升温至170-180℃，保温10-20min，继续以3-5℃/min升温至190-200℃，保温25-35min，加入缚酸剂1-2份，2-6℃/min升温至200-220℃，塔顶温度控制在120-140℃，反应时间控制5-10h；
4）将温度保持在210-240℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；
5）待酸值小于0.5且稳定后，抽真空，测试羟值，直至羟值在20-60范围内，即可；
6）边搅拌边冷却至80℃，加入稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可。
其中：
多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、丁二醇、甲基丙二醇、季戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物；
多元酸为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、葵二酸、偏苯三酸酐中的一种或多种混合物；
稀释剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯的一种或二种混合物。
本发明的优势在于：
1、本发明通过将两种无机催化剂相互协同作用，将其制成凝胶状，并利用预处理粘土矿物、竹纤维的强吸水性，在凝胶中形成吸水微孔通道，减少反应过程中水分的析出与残留，促进反应的快速进行、提高反应效率，同时该催化剂的使用量少于常规有机催化剂或无机催化剂的用量，大幅降低了催化剂残留带来的聚酯多元醇作为原料使用的风险。通过多元酸与多元醇的缩合反应，配合催化剂的合理使用，使得缩合反应在最佳条件下进行，避免过早或过晚反应导致的副产物或原料浪费问题，制得的产物与异氰酸酯烘烤固化后，粘结强度达到3MPa以上。
2、聚酯多元醇的制备反应过程中，PH值的控制对产品品质影响颇大，常规直投式弱碱缚酸剂往往难以控制体系的PH，本发明通过将弱碱混合物封闭于经活化的球状分子筛内制的缚酸剂，将聚乙烯醇溶液承载吸附在球状分子筛孔壁，大幅提升了球状分子筛孔壁的吸附能力，并利用较小压力的风枪吹扫避免聚乙烯醇溶液堵塞球状分子筛孔隙，最终通过缚酸剂缓释的方式释放，达到温和调节体系PH的目的；
3、由于催化剂和缚酸剂的投入使用，体系反应结束后不可避免的需要做除杂提纯处理，针对产物的特征，先过初滤除去大颗粒的凝胶催化剂和缚酸剂，然后针对性的开发一种适用于聚酯多元醇的定向杂质捕捉剂，将杂质捕捉剂装柱后，具有易清洗，效率高，滤液损失小等优点。
为了使本发明所述的一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述。
具体实施例
实施例1
一、制备催化剂
1）将12份麻竹纤维与9份预处理粘土矿物混合搅拌分散均匀，得竹纤维-预处理粘土矿物混合物；2）取瓜尔豆胶5份、刺梧桐胶7份混合后加入10倍质量的水，搅拌、升温至45℃，得瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液；3）将8份槐豆胶加入到水中，升温至85℃配制成6g/L的槐豆胶溶液，边搅拌边加入三氧化锑8份和乙酸锌8份，6min后加入瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液，搅拌28min后加入竹纤维-预处理粘土矿物混合物，继续搅拌8min，静置至出现凝胶，放置3h，取出凝胶洗涤至中性，即得。
其中：预处理粘土矿物的制备方法为取质量比为1：1.5的海泡石粘土矿物、坡缕石粘土矿混合物，置于55℃环境中烘至恒重，然后用250℃的焙烧炉焙烧4min，冷却后球磨，过100目筛，即得。
二、制备缚酸剂
按质量份取球状活化分子筛30份、弱碱混合物40份、羟基丙基纤维65份、无水乙醇90份；
1）将一半球状活化分子筛投入到质量比为1：1.5的三乙胺、四甲基乙二胺的弱碱混合物中，150rpm速度搅拌均匀，充分吸收后，取出球状活化分子筛，用液氮低温冷冻，得分子筛负载弱碱混合物微球，备用；2）取剩余球状活化分子筛，粉碎至粒径为60um，与羟基丙基纤维素共混后加入到无水乙醇中，边搅拌边升温至50℃，制的铸膜液；3）将铸膜液均匀涂敷于分子筛负载弱碱混合物微球表面，自然风干至恒重，即得。
其中：球状活化分子筛的制备方法为，取球状分子筛，置于焙烧炉中，10℃/min升温至350℃，保温15min，冷却至常温，取出放入聚乙烯醇溶中浸渍活化6s，取出用压力为2bar的风枪吹扫45s，45℃烘干即可。
三、制备过滤除杂用杂质捕捉剂
1）将轻质陶粒10份、有机膨润土6份共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉5份加入到25份二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；3）在预制杂质捕捉剂表面滴加质量浓度为2%的氢氧化钠溶液酸碱调节剂至PH为7，真空干燥，即得。
四、制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂
1）将多元醇35份、多元酸40份分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；2）4℃/min升温至140℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制4h；3）加入0.3份催化剂，4℃/min缓慢升温至175℃，保温15min，继续以4℃/min升温至195℃，保温30min，加入1.5份缚酸剂，4℃/min升温至210℃，塔顶温度控制在130℃，反应时间控制8h；4）将温度保持在225℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；5）第3个小时测得酸值为0.48，抽真空，测试羟值为40，即可；6）边搅拌边冷却至80℃，加入20份稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可；
其中：多元醇为甘油；多元酸为偏苯三酸酐；稀释剂为醋酸乙酯。
实施例2
一、制备催化剂
1）将9份毛竹纤维与6份预处理粘土矿物混合搅拌分散均匀，得竹纤维-预处理粘土矿物混合物；2）取瓜尔豆胶3份、刺梧桐胶9份混合后加入10倍质量的水，搅拌、升温至50℃，得瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液；3）将10份槐豆胶加入到水中，升温至80℃配制成5g/L的槐豆胶溶液，边搅拌边加入三氧化锑5份和乙酸锌10份，8min后加入瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液，搅拌30min后加入竹纤维-预处理粘土矿物混合物，继续搅拌5min，静置至出现凝胶，放置2h，取出凝胶洗涤至中性，即得。
其中：预处理粘土矿物的制备方法为取质量比为1：1的海泡石粘土矿物、坡缕石粘土矿混合物，置于60℃环境中烘至恒重，然后用300℃的焙烧炉焙烧5min，冷却后球磨，过100目筛，即得。
二、制备缚酸剂
按质量份取球状活化分子筛20份、弱碱混合物30份、羟基丙基纤维55份、无水乙醇100份；
1）将一半球状活化分子筛投入到质量比为1：2的三乙胺、四甲基乙二胺的弱碱混合物中，200rpm速度搅拌均匀，充分吸收后，取出球状活化分子筛，用液氮低温冷冻，得分子筛负载弱碱混合物微球，备用；2）取剩余球状活化分子筛，粉碎至粒径为30um，与羟基丙基纤维素共混后加入到无水乙醇中，边搅拌边升温至45℃，制的铸膜液；3）将铸膜液均匀涂敷于分子筛负载弱碱混合物微球表面，自然风干至恒重，即得。
其中：球状活化分子筛的制备方法为，取球状分子筛，置于焙烧炉中，8℃/min升温至400℃，保温20min，冷却至常温，取出放入活化液中浸渍活化10s，取出用压力为1bar的风枪吹扫30s，35℃烘干即可；活化液为聚乙烯醇溶液。
三、制备过滤除杂用杂质捕捉剂
1）将轻质陶粒5份、有机膨润土3份共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉3份加入到30份二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；3）在预制杂质捕捉剂表面滴加质量浓度为3%的氢氧化钠溶液酸碱调节剂至PH为8，真空干燥，即得。
四、制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂
1）将多元醇20份、多元酸30份分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；2）2℃/min升温至160℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制6h；3）加入0.5份催化剂，3℃/min缓慢升温至170℃，保温10min，继续以5℃/min升温至200℃，保温35min，加入1份缚酸剂，2℃/min升温至200℃，塔顶温度控制在140℃，反应时间控制10h；4）将温度保持在240℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；5）第4个小时测得酸值为0.45，抽真空，测试羟值为40，即可；6）边搅拌边冷却至80℃，加入10份稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可。
其中：多元醇为甲基丙二醇；多元酸为对苯二甲酸；稀释剂为醋酸丁酯。
实施例3
一、制备催化剂
1）将15份水竹纤维与12份预处理粘土矿物混合搅拌分散均匀，得竹纤维-预处理粘土矿物混合物；2）取瓜尔豆胶7份、刺梧桐胶5份混合后加入10倍质量的水，搅拌、升温至40℃，得瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液；3）将6份槐豆胶加入到水中，升温至90℃配制成8g/L的槐豆胶溶液，边搅拌边加入三氧化锑10份和乙酸锌50份，5min后加入瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液，搅拌25min后加入竹纤维-预处理粘土矿物混合物，继续搅拌10min，静置至出现凝胶，放置4h，取出凝胶洗涤至中性，即得。
其中：预处理粘土矿物的制备方法为取质量比为1：2的海泡石粘土矿物、坡缕石粘土矿混合物，置于50℃环境中烘至恒重，然后用200℃的焙烧炉焙烧3min，冷却后球磨，过100目筛，即得。
二、制备缚酸剂
按质量份取球状活化分子筛40份、弱碱混合物50份、羟基丙基纤维75份、无水乙醇80份；
1）将一半球状活化分子筛投入到质量比为1：1的三乙胺、四甲基乙二胺的弱碱混合物中，100rpm速度搅拌均匀，充分吸收后，取出球状活化分子筛，用液氮低温冷冻，得分子筛负载弱碱混合物微球，备用；2）取剩余球状活化分子筛，粉碎至粒径为100um，与羟基丙基纤维素共混后加入到无水乙醇中，边搅拌边升温至45℃，制的铸膜液；3）将铸膜液均匀涂敷于分子筛负载弱碱混合物微球表面，自然风干至恒重，即得。
其中：球状活化分子筛的制备方法为，取球状分子筛，置于焙烧炉中，12℃/min升温至300℃，保温10min，冷却至常温，取出放入聚乙烯醇溶液中浸渍活化2s，取出用压力为3bar的风枪吹扫60s，50℃烘干即可。
三、制备过滤除杂用杂质捕捉剂
1）将轻质陶粒15份、有机膨润土9份共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉7份加入到20份二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；3）在预制杂质捕捉剂表面滴加质量浓度为1%的氢氧化钠溶液酸碱调节剂至PH为6，真空干燥，即得。
四、制备高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂
1）将多元醇50份、多元酸50份分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；2）6℃/min升温至120℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制2h；3）加入0.1份催化剂，5℃/min缓慢升温至180℃，保温20min，继续以3℃/min升温至190℃，保温25min，加入2份缚酸剂，6℃/min升温至220℃，塔顶温度控制在120℃，反应时间控制5h；4）将温度保持在210℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；5）第3个小时测得酸值为0.47，抽真空，测试羟值为40，即可；6）边搅拌边冷却至80℃，加入30份稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可；
其中：多元醇为季戊二醇；多元酸为间苯二甲酸；稀释剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯的混合物。
实施例4
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中制备步骤3）中催化剂的加入量为0.05份；
其余同实施例1。
实施例5
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中制备步骤3）中催化剂的加入量为1份；
其余同实施例1。
实施例6
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中制备催化剂的原料粘土矿物为质量比为1：1.5的海泡石粘土矿物、坡缕石粘土矿混合物，其制备方法为球磨，过100目筛，即得；
其余同实施例1。
实施例7
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中催化剂为三氧化锑8份和乙酸锌8份的混合物；
其余同实施例1。
实施例8
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中制备步骤3）中缚酸剂的加入量为0.5份；
其余同实施例1。
实施例9
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中制备步骤3）中缚酸剂的加入量为3份；
其余同实施例1。
实施例10
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中缚酸剂的制备原料球状分子筛未活化，具体制备方法为取球状分子筛，置于焙烧炉中，10℃/min升温至350℃，保温15min，冷却至常温即可；
其余同实施例1。
实施例11
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中缚酸剂质量比为1：1.5的三乙胺、四甲基乙二胺的混合物；
其余同实施例1。
实施例12
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中制备步骤6）为边搅拌边冷却至80℃，加入稀释剂，搅拌均匀即可放料，过滤，然后灌装即可；
其余同实施例1。
实施例13
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中杂质捕捉剂的制备方法为1）将轻质陶粒10份、有机膨润土6份共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉5份加入到25份二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得杂质捕捉剂；
其余同实施例1。
实施例14
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中杂质捕捉剂的制备方法为1）将轻质陶粒10份、有机膨润土2份共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉5份加入到18份二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；3）在预制杂质捕捉剂表面滴加酸碱调节剂至PH为7，真空干燥，即得；其中PH调节剂为质量浓度为2%的氢氧化钠溶液；
其余同实施例1。
实施例15
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其中杂质捕捉剂的制备方法为1）将轻质陶粒10份、有机膨润土10份共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；2）将绢云母粉5份加入到35份二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；3）在预制杂质捕捉剂表面滴加酸碱调节剂至PH为7，真空干燥，即得；其中PH调节剂为质量浓度为2%的氢氧化钠溶液；
其余同实施例1。
实施例16
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，制备工艺如下
1）将多元醇35份、多元酸40份分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；2）8℃/min升温至140℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制4h；3）加入0.3份催化剂，8℃/min升温至175℃，保温15min，继续以8℃/min升温至195℃，保温30min，加入1.5份缚酸剂，8℃/min升温至210℃，塔顶温度控制在130℃，反应时间控制8h；4）将温度保持在225℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；5）第3个小时测得酸值为0.46，抽真空，测试羟值为40，即可；6）边搅拌边冷却至80℃，加入20份稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可；
其余同实施例1。
实施例17
一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，制备工艺如下
1）将多元醇35份、多元酸40份、0.3份催化剂分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；2）4℃/min升温至140℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制4h；3）加入1.5份缚酸剂，4℃/min升温至210℃，塔顶温度控制在130℃，反应时间控制8h；4）将温度保持在225℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；5）第3个小时测得酸值为0.45，抽真空，测试羟值为40，即可；6）边搅拌边冷却至80℃，加入20份稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可；
其余同实施例1。
试验
试验1 聚酯多元醇收率、纯度情况
根据上述各实施例方法制备的聚酯多元醇，计算收率与纯度，汇总与下表1中：
表1 聚酯多元醇收率、纯度情况表
从上表结果可以知道：
1）各实施例方法制得的聚酯多元醇的收率与纯度各异，以实施例1-3较优，尤其是以实施例1最佳；
2）对比实施例4-7与实施例1，催化剂对反应体系的影响颇大，实施例4、5的催化剂使用量不符合技术要求，实施例6催化剂的制备原料粘土矿物未按技术要求进行预处理，实施例7采用常规的三氧化锑和乙酸锌的无机催化剂组合的方式，结果纯度和收率均不如前者；
3）对比实施例8-11，针对产物异出现酸残留现象，针对性的采用缚酸剂进行温和调节处理，实施例8、9的缚酸剂使用量不符合技术要求，实施例10缚酸剂的制备原料球状分子筛按要求活化处理，实施例11直接将弱碱混合物作为缚酸剂投入使用，结果明显不如前者；
4）对比实施例1与实施例12-15，产物灌装前的提纯处理对产物的质量尤为重要，实施例12-15均未按技术要求使用或制备杂质捕捉剂，结果制得的产物纯度无法达到要求；
5）对比实施例1与实施例16-17，传统制备聚酯多元醇树脂的加热工艺无法满足申请人对产物的质量要求，申请人通过特定的温度曲线以及物料投入时间，以满足对产物的需求，实施例16-17均未按技术要求进行制备，结果差强人意。

Claims (4)

1.一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其特征在于：原料按质量份计算包括多元醇20-50份、多元酸30-50份、催化剂0.1-0.5份、稀释剂10-30份；
具体制备如下：
1）将多元醇、多元酸按比例分别投入到含精馏塔的反应瓶中，通氮气去除瓶内空气；
2）2-6℃/min升温至120-160℃，脱水，塔顶温度在110℃以内，反应时间控制2-6h；
3）加入催化剂，3-5℃/min缓慢升温至170-180℃，保温10-20min，继续以3-5℃/min升温至190-200℃，保温25-35min，加入缚酸剂1-2份，2-6℃/min升温至200-220℃，塔顶温度控制在120-140℃，反应时间控制5-10h；
4）将温度保持在210-240℃，过程中每间隔1小时测试一次酸值；
5）待酸值小于0.5且稳定后，抽真空，测试羟值，直至羟值在20-60范围内，即可；
6）边搅拌边冷却至80℃，加入稀释剂，搅拌均匀即可放料，初滤，滤液再过装有杂质捕捉剂的吸附柱，然后灌装即可；
所述催化剂原料按质量份计算包括三氧化锑5-10份、乙酸锌5-10份、瓜尔豆胶3-7份、刺梧桐胶5-9份、槐豆胶6-10份、竹纤维9-15份、预处理粘土矿物6-12份；
具体制备方法如下：
1）将竹纤维与预处理粘土矿物混合搅拌分散均匀，得竹纤维-预处理粘土矿物混合物；
2）取瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合后加入10倍质量的水，搅拌、升温至40-50℃，得瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液；
3）将槐豆胶加入到水中，升温至80-90℃配制成5-8g/L的槐豆胶溶液，边搅拌边加入三氧化锑和乙酸锌，5-8min后加入瓜尔豆胶、刺梧桐胶混合溶液，搅拌25-30min后加入竹纤维-预处理粘土矿物混合物，继续搅拌5-10min，静置至出现凝胶，放置2-4h，取出凝胶洗涤至中性，即得；
所述预处理粘土矿物的制备方法为取粘土矿物，置于50-60℃环境中烘至恒重，然后用200-300℃的焙烧炉焙烧3-5min，冷却后球磨，过100目筛，即得；其中粘土矿物由质量比为1：1-2的海泡石粘土矿物、坡缕石粘土矿物组成；所述竹纤维提取自麻竹、毛竹、斑竹、水竹的一种或多种混合物；
所述缚酸剂原料按质量份计算包括球状活化分子筛20-40份、弱碱混合物30-50份、羟基丙基纤维55-75份、无水乙醇80-100份；
1）取一半球状活化分子筛投入到弱碱混合物中，100-200rpm速度搅拌均匀，充分吸收后，取出球状活化分子筛，用液氮低温冷冻，得分子筛负载弱碱混合物微球；备用；
2）取剩余球状活化分子筛，粉碎至粒径为30-100um，与羟基丙基纤维素共混后加入到无水乙醇中，边搅拌边升温至45-55℃，制的铸膜液；
3）将铸膜液均匀涂敷于分子筛负载弱碱混合物微球表面，自然风干至恒重，即得；
所述球状活化分子筛的制备方法为，取球状分子筛，置于焙烧炉中，8-12℃/min升温至300-400℃，保温10-20min，冷却至常温，取出放入活化液中浸渍活化2-10s，取出用压力为1-3bar的风枪吹扫30-60s，35-50℃烘干即可；所述活化液为聚乙烯醇溶液；所述弱碱混合物为质量比为1：1-2的三乙胺、四甲基乙二胺的混合物；
所述杂质捕捉剂原料按质量份计算包括轻质陶粒5-15份、有机膨润土3-9份、绢云母粉3-7份、二甲苯20-30份；
1）将轻质陶粒、有机膨润土共混后球磨粉碎，过200目筛，得微粉；
2）将绢云母粉加入到二甲苯中，搅拌均匀，然后加入步骤1）的微粉，搅拌12-24h，静置至沉淀稳定，过滤，滤渣用真空干燥箱烘干，得预制杂质捕捉剂；
3）在预制杂质捕捉剂表面滴加酸碱调节剂至PH为6-8，真空干燥，即得；其中PH调节剂为质量浓度为1%-3%的氢氧化钠溶液。
2.如权利要求1所述一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、丁二醇、甲基丙二醇、季戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其特征在于：所述多元酸为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、葵二酸中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述一种高韧性高粘接强度聚酯多元醇树脂，其特征在于：所述稀释剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯的一种或二种混合物。
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