TWI267535B

TWI267535B - Polyester resin composition

Info

Publication number: TWI267535B
Application number: TW091136769A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Ikeda; Takeshi Hirokane; Shojiro Kuwahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2006-12-01
Also published as: CN1427037A; CN1276025C; DE60203089D1; DE60203089T2; US7064169B2; KR20030053025A; EP1321491A1; TW200301285A; JP4655106B2; KR100868156B1; US20030195303A1; EP1321491B1; JP2008223038A

Description

1267535 捌、聲明事項 □本案係舱專利法第二+f条第一項□第一款但書或口第二款但書規定之期間，其日期爲：_ 本案已向下歹_家（地區）申請專利，申請日期及寒_資料如下：【格式請依：申請國家（地區）；申請日期；申請案號順序註記】 1. 日本 2001.12.21 特願 2001-389455_ 2. __ Ξ主張專利法第二十四條第一麵先權：【格式請依：受理國家（地區）；日期；案號順序註記】 1.曰本 2001.12.21 特願 2001-389455_ □主張專利法第二十五條之一第一項優先權: 【格式請依：申請日；申請案號順序註記】 2. □主張專利法第二十六物： □國內微生物【格式請依：寄存機構；日期；號碼順序註記】 □國外微生物【格式請依：寄存國名；機構；日期；號碼順序註記】 # 2. □熟習該項技術者易於獲得，不須寄存。玫.發明說萌 (發明說明應&明:發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一）發明所屬之技術領域本發明係有關一種由具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂、與不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂所成的聚酯樹脂組成物，其特徵爲該聚酯樹脂組成物中全部二羧酸構成單 4 1267535 位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例、與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲0.0 5莫耳％以上，且透明性、熔融黏彈性、耐熱性、成形加工性等優異的聚酯樹脂組成物。 (二）先前技術聚對酞酸乙二酯（以下稱爲「PET」）係爲透明性、機械性能、耐溶劑性、保香性、耐候性、回收性等平衡性佳的樹脂，可使用於瓶子或薄膜等用途。然而，有關PET 之結晶性、熔融黏彈性、耐熱性會有下述缺點。換言之，有關結晶性由於PET之結晶性高、製造厚度之成形體或片時，藉由結晶化予以白化、會損及透明性。而且，有關熔融黏彈性由於熔融黏彈性低時，無法發泡成形。另外，有關耐熱性由於PET之玻璃轉移溫度爲80°C，無法利用於進行蒸餾甄處理之包材等要求高耐熱性之用途。因此，以往於必須低結晶性之用途可使用1，4 -環己烷二甲醇改質PET或異酞酸改質PET之聚酯樹脂。而且，發泡體用途中可使用均苯四甲酸改質PET或丙三醇改質 PET。此外，對要求耐熱性範圍而言可使用聚萘二甲酸乙二酯或聚丙烯酸酯等。然而，1,4-環己烷二甲醇改質 PET或異酞酸改質 PET、均苯四甲酸改質PET或丙三醇改質PET係爲結晶性或熔融黏彈性各經改善者，惟改質量不易控制、於發泡成形時必須具高度熟練性，且耐熱性幾乎無法經改質善。此外，聚耐酸乙二酯或聚丙烯酸酯雖經改善，惟結 1267535 晶性、熔融黏彈性與PET同等。同時要求高耐熱性、低結晶性、高熔融彈性等用途之聚酯樹脂係非爲以往所知的。另外，耐熱性聚酯樹脂於美國專利2,9 4 5,0 0 8號或特開2002-69165號公報，揭示PET以3,9 -雙（1,1-二甲基-2 -羥基乙基）-2，4，8，1 0 -四氧雜螺[5 . 5 ]十一烷改質的聚酯樹脂。然而，該改硬PET之耐熱硬、機械物性、透明性、熔融黏彈性、二次加工性優異者，惟一般而言熔融黏度高，該改質PET單獨時不適合射出成形性或片成形等之成形加工性。 (三）發明內容發明之揭示本發明之目的有鑑於上述狀況，提供一種透明性、熔融黏彈性、耐熱性優異、且成形加工性優異的聚酯樹脂組成物、及同時滿足低結晶性、高熔融黏彈性、高耐熱性、且成形加工性優異的聚酯樹脂組成物。另外，提供使用該聚酯樹脂之射出成形體、片、薄膜、及發泡體。本發明人等經過再三深入硏究的結果，發現一種由具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂、與不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂所成的聚酯樹脂組成物，其特徵爲該聚酯樹脂組成物中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例、與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲0.0 5莫耳％以上之聚酯樹脂組成物，透明性、熔融黏彈性、耐熱性、成形加工性等優異，遂而完成本發明。 1267535 換言之，本發明係爲有關下述（1)〜（1 1)之發明。 (1) 一種聚酯樹脂組成物，其係爲由聚酯樹脂（A)與不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂（B)所構成的聚酯樹脂組成物（C)，該聚酯樹脂（A)包含有一種以上由（1)由含有 2〜 5 〇莫耳％具環狀縮醛骨架之二醇單位的二醇構成單位與不具環狀縮醛骨架之二羧酸構成單位所成的聚酯樹脂、（m)由含有2〜50莫耳％具環狀縮醛骨架之二羧酸單位的二羧酸構成單位與不具環狀縮醛骨架之二醇構成單位所成的聚酯樹脂、或（η)含有1〜49莫耳％具有環狀縮醛骨架之二醇單位之二醇構成單位與含有1〜49莫耳 %環狀縮醛骨架之二羧酸單位的二羧酸構成單位所成之聚酯樹脂，聚酯樹脂組成物（C)中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例之和爲0.0 5莫耳％以上。 (2) 如上述（1)記載之組成物中，聚酯樹脂組成物（C) 中聚酯樹脂（Α)之濃度爲1〜95重量％、且成形加工性優異。 (3 )如上述（1)記載之組成物中，聚酯樹脂（A )中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲2〜3 5莫耳％之聚酯樹脂，聚酯樹脂（B) 爲聚對酞酸乙二酯，且透明性優異。 (4 )如上述（1 )記載之組成物中，聚酯樹脂（A )中之全 1267535 的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例和爲3 6莫耳％以上之聚酯樹脂，聚酯樹脂（B)爲聚對酞酸乙二酯，聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲85〜95莫耳％，且透明性優異。 (5) 如上述（1)記載之組成物中，聚酯樹脂組成物（C) 中聚酯樹脂（A )之濃度爲4 0〜9 5重量％，且聚酯樹脂（B ) 爲聚對酞酸丁二酯，且透明性優異。 (6) 如上述（1)記載之組成物中，聚酯樹脂組成物（C) 中聚酯樹脂（A)之濃度爲5〜9 5重量％，聚酯樹脂組成物 (C)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例、與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲 1 0莫耳％以上，且發泡性優異。 (7) —種聚酯系射出成形體，其特徵爲使用上述聚酯樹脂組成物所得者。 (8) —種聚酯系片，其特徵爲使用如上述（3)、（4)或（5) 中任一項記載之聚酯樹脂組成物所得厚度1 .6mm片的全光線透過率爲8 7 %以上。. (9) 一種透明聚酯系片，其特徵爲使用如上述（3)、（4) 或（5)中任一項記載之聚酯樹脂組成物所得厚度 0.2mm 片的霧値爲1 %以下。 (1 0) —種透明聚酯系薄膜，其特徵爲使用如上述 (3)、（4)或（5)中任一項記載之聚酯樹脂組成物所得厚度 2 0μιη薄膜的霧値爲5%以下。 (11)一種聚酯系發泡體，其特徵爲使用如上述（6)記 1267535 載之聚酯樹脂組成物所得者。發明之實施形態於下述中詳細說明本發明。首先，說明有關本發明聚酯樹脂組成物（c)中構成聚酯樹脂（A)之聚酯樹脂⑴、（m)、（η)。聚酯樹脂（1)或（η)中具有環狀縮醛骨架之二醇單位係以通式（1)或通式（2)所示化合物衍生之二醇單位較佳。【化5】 o-ch2 ch2-o HO-Ri-CH C CH~R2-〇H ⑴ \ / \ / v 7 o-ch2 ch2-o 【化6】〇-CH2 R3 HO-R1-CH ;C: (2)

Vch2 CH2〇H 於通式（1)與（2)中，R1及R2各自獨立地表示選自於碳數1〜1 0之非環狀烴基、碳數3〜1 0之脂環式烴基、及碳數 6〜1 0之芳香族烴基的特性基，較佳者爲伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或此等之異構物、例如異伸丙基、異伸丁基。R3各自獨立地表示選自於碳數1〜 1 0之非環狀烴基、碳數3〜1 0之脂環式烴基、及碳數6 〜1 0之芳香族烴基的特性基，較佳者爲甲基、乙基、丙基、丁基或此等之異構物、例如異丙基、異丁基。更佳者爲3,9 -雙（1，1-二甲基-2-羥基乙基）-2,4,8，10 -四氧雜螺 [5，5 ]十一烷、或5 -羥甲基· 5 -乙基-2 - (1 , 1 -二甲基-2 -羥基 -10- 1267535 乙基）-1 , 3 -二噁烷衍生之二醇單位。另外，聚酯樹脂（m)或（η)中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位係以通式（3)或通式（4)所示化合物衍生之二羧酸單位較佳。【化7】 o-ch2 ch2-o r6ooc—r4-c:h c 、ch—r5 - coor7 ⑶ OCH2 'CH2_〇/

【化8】 o-ch2 r3 R6OOC-R4-CH C (4) \ / \ n o-ch2 coor7 於通式（3)及（4)中，R3係與上述相同，R4及R5各自獨立地表示選自於碳數1〜1 0之非環狀烴基、碳數3〜 1 0之脂環式烴基、及碳數 6〜1 0之芳香族烴基的特性基，較佳者爲伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或此等之異構物、例如異伸丙基、異伸丁基。R6及R7各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基，較佳者爲氫原子。更佳者爲 3,9-雙（1，1-二甲基-2-羥基乙基）-2,4,8, 10 -四氧雜螺[5，5]十一烷、或 5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1 ·二甲基-2 -羥基乙基）-1 , 3 -二噁烷衍生之二羧酸單位。聚酯樹脂（1)〜（η)之二醇構成單位與二羧酸構成單位各如下所述。聚酯樹脂（1)係由含有 2〜50莫耳％具有環狀縮醛骨 -11- 1267535 架之二醇單位的二醇構成單位與不具環狀縮醛骨架之二羧酸構成單位所成。二醇構成單位之殘於部分係由上述不具環狀縮醛骨架之二醇單位所成。聚酯樹脂（m)係由含有 2〜50莫耳％具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的二羧酸構成單位與不具環狀縮醛骨架之二醇構成單位所成。二羧酸構成單位之殘餘部分係由上述不具環狀縮醛骨架之二羧酸單位所成。聚酯樹脂（η)係由含有1〜49莫耳％具有環狀縮醛骨架之二醇單位的二醇構成單位與含有1〜4 9莫耳％具環狀縮醛骨架之二羧酸單位的二羧酸構成單位所成。二羧酸構成單位及二醇構成單位之殘餘部分各由上述不具環狀縮醛骨架之二羧酸單位、及上述不具環狀縮醛骨架之二醇單位所成。具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位、或具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例在上述範圍之下限以上時，本發明之聚酯樹脂組成物具有低結晶性、高熔融黏彈性等良好性質。而且，藉由在上述範圍之上限以下時，可得良好的耐衝擊性。此外，各構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位、或具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例，係視聚酯樹脂組成物所要求的透明性、耐熱性、成形加工性等而定在上述範圍中適當選擇。聚酯樹脂（1)〜（η)中不具環狀縮醛骨架之二醇單位，沒有特別的限制，例如乙二醇、三甲二醇、1 ,4 _ 丁二醇、 1 , 5 -戊二醇、1，6 -己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚 1267535 醚化合物類；1，3 -環己烷二甲醇、1，4 -環己烷二甲醇、1，2 -十氫萘二甲醇、1,3 -十氫萘二甲醇、1.4 -十氫萘二甲醇、 1，5 -十氫萘二甲醇、1，6 -十氫萘二甲醇、2,7 -十氫萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、原冰片烯基二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等之脂環式烴二醇類；4，4 ’ - (1 -甲基次乙基）雙酚、伸甲基雙酚（雙酚F)、4，4’-環次己基雙酚（雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚（雙酚S)等之雙酚類；上述雙酚類之環氧烷基加成物；氫醌、間苯二酚、4，4 ’ -二羥基聯苯、4,4、二羥基二苯醚、4，4’-二羥基二苯基二苯甲酮等之芳香族二羥基化合物；以及芳香族二羥基化合物之環氧烷基加成物等衍生之二醇單位。就本發明聚酯樹脂組成物（C)之機械性能而言以乙二醇單位更佳。聚酯樹脂（1)之二醇構成單位中乙二醇單位之比例以20〜98莫耳％較佳、更佳者爲30〜98莫耳％、最佳者爲40〜98莫耳％。聚酯樹脂（m)之二醇構成單位中乙二醇單位的比例以20莫耳％以上較佳、更佳者爲30 莫耳％以上、最佳者爲40莫耳％以上。聚酯樹脂（η)之二醇構成單位中乙二醇單位之比例以20〜99莫耳％較佳、更佳者爲30〜99莫耳％、最佳者爲40〜99莫耳％。聚酯樹脂（1)〜（η)中不具環狀縮醛骨架之二羧酸單位，沒有特別的限制，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、原冰片烷二羧酸、三環癸二羧酸、五環十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、2 -甲基對酞酸、1，4 -萘二羧酸、1，5 -萘二羧 1267535 酸、2，6 -萘二羧酸、2,7 -萘二羧酸、聯苯基二羧酸、化萘二羧酸等之芳香族二羧酸等二羧酸衍生的二單位。就機械性能而言在上述例示中以芳香族二羧酸較佳、更佳者爲對酞酸單位。二羧酸構成單位中所芳香族二羧酸單位之比例在聚酯樹（1)中以 70莫耳上較佳、更佳者爲80莫耳％以上、最佳者爲90莫以上，聚酯樹脂（m)中以70〜98莫耳％較佳、更佳 8〇〜98莫耳％、最佳者爲 90〜98莫耳％，聚酯樹中以70〜99莫耳％較佳、更佳者爲80〜99莫耳％、者爲90〜99莫耳％。藉由爲上述比例時，本發明聚脂組成物之耐熱性.、機械性能更爲優異。另外，聚酯樹脂（1)〜（η)在不會損害本發明目的圍內，可以導入丁醇、己醇、辛醇等之單醇單位或甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等之三元以上多元位、苯甲酸、丙酸、丁酸等之單羧酸或偏苯三甲酸苯三甲酸、均苯四甲酸等之三元多元羧酸單位。聚酯樹脂（1)〜（η)之製法沒有特別的限制，可使知方法。例如酯交換方法、直接酯化法等之熔融聚或溶液聚合法、固相聚合法。不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂（Β)沒有特別的限就耐熱性、透明性、機械特性等而言，以使用一種選自於對酞酸、異酞酸、萘二羧酸之芳香族二羧酸的二羧酸單位與一種以上選自於乙二醇、1 , 4 - 丁二 1，4 -環己烷二甲醇、雙酚Α之二醇單位衍生的芳香四氫羧酸單位佔的 %以耳％者爲丨旨（η) 最佳酯樹之範三羥醇單、均用習合法制，以上衍生醇、族聚 1267535 酯樹脂較佳；就成形加工性、透明性等而言，以使用聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯更佳。本發明聚酯樹脂組成物（C)係藉由使上述聚酯樹脂（A) 與聚酯樹脂（B )混合或捏合而得。聚酯樹脂（A)與聚酯樹脂（B)之配合比例係視物性或用途而定可以任意改變，惟於聚酯樹脂（C)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位比例與全部二醇構成骨架中具有環狀縮醛骨架之二醇單位比例和以〇.〇5莫耳％以上較佳、更佳者爲0. 1莫耳％以上、最佳者爲0.2莫耳％以上。藉由使上述値爲0.0 5莫耳％以上，具有良好的結晶化速度之抑制效果或二次加工性。而且，就成形加工性等理由而言上述比例之和一般以4 8莫耳％以下較佳、更佳者爲4 5莫耳％以下、最佳者爲42莫耳％以下。有關成形加工性、透明性、發泡性係於各適當的範圍內存在。聚酯樹脂（A)—般爲熔融黏度高、不適合射出成形或片成形。因此，有關成形加工性時聚酯樹脂（A)之濃度極爲重要。聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲1 〜9 5重量％、較佳者爲1〜9 0重量％時，本發明聚酯樹脂組成物具有適當的熔融黏度、且具有良好的成形加工性。藉由使聚酯樹脂（A)之濃度爲上述範圍時，溫度270 °C、剪切速度1 0 0 s ·1之熔融黏度爲3 0 0〜7 0 0 P a · s，可得良好的成形加工性。 1267535 有關透明性時，聚酯樹脂（A)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和、及聚酯樹脂（B )之種類係極爲重要。例如聚酯樹脂（A)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲2〜3 5莫耳％之聚酯樹脂，聚酯樹脂（B)爲聚對酞酸乙二酯時與聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)的濃度無關，聚酯樹脂組成物之透明性優異。聚酯樹脂（A)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲 3 6莫耳％以上時，聚酯樹脂（B)爲對酞酸乙二酯時聚酯樹脂組成物（C) 中聚酯樹脂（A)的濃度爲85〜99重量％的範圍內透明性優異，就實用性而言較佳的範圍爲8 5〜9 5重量％。此外，聚酯樹脂（B )爲聚對酞酸丁二酯時，聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲40〜99重量％，就實用性而言爲4 0〜9 5重量％、較佳者爲5 0〜9 5重量％時，與聚酯樹脂（A)中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位比例和無關，聚酯樹脂組成物之透明性優異。發泡性係與聚酯樹脂組成物（C)中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位比例與全部二 -16 - 1267535 醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位比例和、及聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度而定。具體而言，聚酯樹脂組成物（C)中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位比例和爲1 〇莫耳％以上、較佳者爲10〜48莫耳％、更佳者爲15〜48莫耳％時，本發明之聚酯樹脂組成物具有高熔融強度。使該聚酯樹脂組成物發泡成形時，可得獨立氣泡率高的發泡體。而且，聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲5〜95 重量％、較佳者爲5〜9 0重量％、更佳者爲5〜8 5重量％時，本發明之聚酯樹脂組成物具有大拉伸率。使該聚酯樹脂組成發泡成形時，可得發泡倍率大的發泡體。特別是滿足以上兩者之聚酯樹脂組成物，係爲於發泡成形時同時具有優異的獨立氣泡率、發泡倍率、及優異的發泡性。此外，本發明之聚酯樹脂組成物亦可以含有溶劑，且可以含有單獨或數種脂肪族聚酯樹脂、熱塑性聚酯彈性體、聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碾、聚醚、苯氧基樹脂、聚苯醚等之樹脂。另外，視其用途而定亦可以含有各種成形助劑或添加劑、例如塡充劑、著色劑、補強劑、表面平滑劑、均平劑、硬化反應促進劑、光安定化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、抗氧化劑、增量劑、消艶劑、乾燥調節劑、帶電防止劑、沉澱防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾 1267535 燥油、石蠟類、熱塑性寡聚物等。混合、捏合可使用習知裝置，例如可使用轉高速混合器、諾塔混合器、蝶型混合器、混合輥機、高功率混合器、單軸押出機、二軸押出機等之捏合裝置。而且，亦可使用起動混合器、蝶型混萬能混合器、靜態混合器等液體混盒裝置。於進行混合、捏合時，特別是進行熔融捏合酯樹脂間會引起部分酯交換反應，惟有無酯交換酯交換反應之程度不會損及本發明之效果，引起反應之樹脂組成物仍屬於本發明之聚酯樹脂組成關本發明聚酯樹脂組成物之透明性，藉由酯交換行而成透明。本發明之聚酯樹脂組成物可使用於射出成形層或多層片、單層或多層薄膜、熱收縮性薄膜、器、發泡體、纖維、溶液型塗料、粉體塗料、調黏合劑等各種用途，就下述理由而言以使用於膜、發泡體之用途更佳。爲片用途時，由聚對酞酸乙二酯或聚對酞酸之結晶性樹脂製造片時透明性不佳，特別是製 2mm厚度之片時進行結晶化會降低透明性、耐衝而且，由聚對酞酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯片，穿孔性、黏合性等之二次加工性不佳。另外酯樹脂（A)之具有環狀酸醛骨架的聚酯樹脂所成爲低結晶性、二次加工性優異者，惟由於聚酯樹形加工性不佳、片會產生厚度不均。鼓器、、捏合混合、合器、時在聚反應或酯交換物。有反應進體、單中空容色劑、片、薄丁二酯造大於擊性。所成的，如聚片，雖脂之成 1267535 對此而言，由具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂與不環狀縮醛骨架之聚酯樹脂所成本發明之聚酯樹脂組物，結晶性低、成形加工性優異、即使厚度片例如厚 1 . 6 m m之片中仍可保持透明性、且可得厚度不均少片。特別是在18CTC下半結晶化時間爲3 0 0秒以上、佳者爲3 5 0秒以上，溫度2 7 0 t：、剪切速度1 0 0 s ·1之融黏度爲300〜700Pa· s、較佳者爲350〜650Pa· s之酯樹脂組成物可適合於製造透明的厚片（實施例 2 2〜所示）。此外，具有聚酯樹脂（A)衍生之良好二次加工性耐熱性的本發明聚酯樹脂組成物可得兼具透明性、二加工性、耐熱性平衡佳的聚酯系片，其全光線透過率 87 %以上、較佳者爲 88 %以上、更佳者爲 89%以上。且，例如厚度〇.2mm之片，對不具環狀縮醛骨架之聚樹脂而言即使僅與具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂合、捏合，仍較不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂、或具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂之片具有高透明性、霧値爲以下、較佳者爲0.9 %以下、更佳者爲0.8 %以下（實施 3 0〜3 8所示）。特別是重視耐熱性之用途中，聚酯樹 (A)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛架之二醇單位比例和爲3 6莫耳％以上，藉由使用聚酯脂（A )之濃度爲8 5〜9 5重量％的聚酯樹脂組成物，可耐熱性、透明性皆優異的片。薄膜用途中聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯或萘二甲酸乙二酯薄膜之光澤性不佳、會容易有針孔之聚成度的較熔聚 29 次爲而酯混有 1 % 例脂羧骨樹得聚空 -19- 1267535 洞問題。對此而言，本發明之聚酯樹脂組成物具有良好的可動性、且具有高耐針孔性。透明性係如上所述本發明聚酯樹脂組成物之透明性藉由選擇適當聚酯樹脂（A) 之具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位與具有環狀縮醛骨架之二醇單位比例、及聚酯樹脂（B )之種類，可得具有良好透明性之薄膜，例如厚度20μιη之霧値爲5%以下。特別是聚酯樹脂（Α)之濃度爲5〜95重量％時，具有高拉伸率、且使用本發明聚酯樹脂組成物之薄膜亦具有優異的耐衝擊性（實施例3 9〜4 6所示）。此外，發泡體用途時，聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等一般芳香族聚酯樹脂，熔融強度低、無法製得良好的發泡體。另外，具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂，雖可得熔融強度高、獨立氣泡率高的發泡體，惟熔融強度大到某一程度時拉伸強度降低、無法得到發泡倍率大的發泡體。對此而言，本發明聚酯樹脂組成物具有高熔融強度與大拉伸率，特別是聚酯樹脂（Α)之濃度爲5〜95 重量％，聚酯樹脂組成物（C)之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位比例、與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位比例和以.1 〇莫耳％以上較佳、更佳者爲1 5莫耳％以上。上述範圍內之聚酯樹脂組成物可得熔融強度爲1.5〜1.8 cN、拉伸率爲150 〜4 0 0 %、發泡倍率、獨立氣泡率優異的良好發泡體（實施例4 7〜5 2所示）。本發明之樹脂組成物視其用途而定可各以習知方法成形。例如爲成形體用途時可進行一般的射出成形，且 -20- 1267535 可進行片、薄膜等之押出成形、鑄造成形、壓延成形。此外，爲發泡體用途時可進行押出發泡成形或模具發泡成形。 (四）實施方式實施例於下述中藉由實施例等更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。製造例1〜1 1 [聚酯樹脂之合成] 使表1〜4記載之原料單體的所定量在對1 00莫耳二羧酸成分而言0.03莫耳醋酸錳四水合物存在下、氮氣氣氛下昇溫至2 0 0 °C進行酯交換反應。水、甲醇之餾出量對理論量而言到達9 0 %以上後，對1 0 0莫耳二羧酸成分而言加入0.01莫耳氧化銻（III)與0.06莫耳三苯基磺酸鹽，且慢慢地進行昇溫與減壓，最後在 27 0 °C、0.1kPa 以下進行聚合。在適當的熔融黏度下使反應終了，製得聚酯樹脂。而且，表中之簡號係指下述之意。 DMT :對酞酸二甲酯 3?〇:3,9-雙（1，1-二甲基-2-羧基乙基）-2,4,8，10-四氧雜螺 [5 · 5 ]十一烷 DOD: 5-羧基-5-乙基- 2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基）-1，3-二 π惡院 PMDA:均苯四甲酸 EG :乙二醇 SPG: 3,9-雙（1，1-二甲基-2-羥基乙基）-2,4,8，10 -四氧雜螺 1267535 [5 . 5 ]十一烷 D〇G: 5 -羥甲基-5,乙基- 2- (1，1-二甲基-2-羥基乙基）-1，3- 二噁烷參考例1〜3 [聚酯樹脂] 本實施例及比較例中使用的聚酯樹脂如下所述。而且，有關此等之聚酯樹脂的評估結果如表4所示。 (1) PET:聚對酞酸乙二酯（日本優尼貝頓（譯音）製、商品名：UNIPET R543) (2) PEN:聚萘二甲酸乙二酯（東洋紡績（股）製、商品名： PN-5 1 0) (3) PET-G: 1，4·環己烷二甲醇改質聚對酞酸乙二酯（衣史頓曼（譯音）公司製、商品名：Easter PETG 6 7 6 3 ) [聚酯樹脂之評估方法] (1 )極限黏度使用混合溶劑（重量比：苯酚/1，1，2，2 -四氯乙烷 = 6/4)、在 25 °C之恆溫下使用烏貝羅迪（譯音）黏度計測定。 (2) 熔融黏度熔融黏度係使用（股）東洋精機製作所製、商品名：卡皮龍古拉夫（譯音）1 C測定。毛細管直徑爲1 mm、長度爲1 0 m m，測定條件係爲測定溫度2 7 0 °C、預熱時間3分鐘、剪切速度lOOsec·1。 (3) 半結晶化時間半結晶化時間係使用（股）克塔奇（譯音）製作所製聚合物結晶加速測定裝置（型式：MK-701型）、使試料在 -22- 1267535 2 8 0 °C下熔融2分鐘後，在1 8 (TC下結晶化測定。而且，測定時間即使大於 5 0 0 0秒時結晶化仍未完成的試料係於表中以非晶性表示。 (4 )熔融強度熔融強度係使用（股）東洋精機製作所製、商品名：卡皮龍古拉夫（譯音）1 C測定。毛細管直徑爲1 mm、長度爲1 0 m m，測定條件係爲上述熔融黏度1 4 0 0 P a · s之溫度下、交叉前端速度l〇mm/min、捲取速度40m/min、預熱時間3分鐘。 (5 )玻璃轉移溫度聚酯樹脂之玻璃轉移溫度係使用（股）島津製作所製、示差掃描型熱量計（型式：DSC/TA-50WS)，使約lOmg 試料置於鋁製非密封容器，在氮氣氣流（3 Oml/min)中、以昇溫速度20°C /min測定。 (6)拉伸率拉伸率係使用（股）歐里恩迪克（譯音）製、萬能試驗機 (型式··迪西龍（譯音）U T C - 5 T)、以A S T M D 6 3 8爲基準測定。 -23- 1267535 表1 製造例號碼製造例1 製造例2 製造例3 聚酯樹脂組成二羧酸成分(莫耳％) DMT 100 100 100 二醇成分(莫耳％) SPG/EG 25/75 2/98 45/55 評估結果極限黏度(dl/g) 0.73 0.71 0.75 熔融黏度(Pa-s) 720 510 840 半結晶化時間(s) 非晶性 110 非晶性熔融強度(cN) 2.7 1.0 6.8 玻璃轉移溫度(°c) 98 84 110 拉伸率(％) 125 280 4 表2 製造例號碼製造例4 製造例5 製造例6 聚酯樹脂組成二羧酸成分(莫耳％) DMT 100 100 100 二醇成分(莫耳％) SPG/EG 31/69 6/94 20/80 g平估結果極限黏度(dl/g) 0.69 0.65 0.71 熔融黏度(Pa-s) 690 580 620 半結晶化時間(S) 非晶性 145 非晶性熔融強度(cN) 4.5 1.2 3.1 玻璃轉移溫度fc) 104 86 96 拉伸率(％) 120 205 170

-24- 1267535 表3 製造例號碼製造例7 製造例8 製造例9 聚酯樹脂組成二羧酸成分(莫耳％) DMT 100 100 - SPD/DMT - - 20/80 二醇成分(莫耳％) DOG/EG 20/80 45/55 - EG - - 100 g平估結果極限黏度(dl/g) 0.68 0.72 0.75 熔融黏度(Pa-s) 660 830 690 半結晶化時間(s) 非晶性非晶性非晶性熔融強度(cN) 2.0 3.0 2.5 玻璃轉移溫度(°c) 88 95 87 拉伸率(％) 250 120 80 -25- 1267535 表4 製造例號碼製造例10 製造例11 聚酯樹脂組成二羧酸成分(莫耳％) DOD/DMT 20/80 - PMDA/DMT - 5/95 二醇成分(莫耳％) EG 100 100 評估結果極限黏度(dl/g) 0.72 0.77 熔融黏度(Pa-s) 640 860 半結晶化時間(S) 非晶性 85 熔融強度(cN) 2.9 3.1 玻璃轉移溫度(°c) 90 81 拉伸率(％) 110 80 表5 製造例號碼參考例1 參考例2 參考例: 聚酯樹脂組成 PET PEN PET-G 評估結果極限黏度(dl/g) 0.75 0.67 0.75 熔融黏度(Pa-s) 440 630 580 半結晶化時間(s) 53 230 非晶性熔融強度(cN) 無法測定 1.1 0.9 玻璃轉移溫度(°c) 82 120 83 拉伸率(％) 300 130 240 -26- 1267535 實施例1〜2 1 (聚酯樹脂組成物之製造）使表6〜12記載的聚酯樹脂（1)或聚酯樹脂（m)與聚酯樹脂（B )藉由轉鼓器混合。使該樹脂混合物使用二軸押出機（螺旋直徑：2〇Γηιηφ、L/D : 25)，以量桶溫度2 5 5〜280 °C、模頭溫度2 7 0 °C、螺旋回轉數50rpm之條件進行熔融捏合，製得聚酯樹脂組成物1〜1 8。各種評估與製造例地進行。表6 實施例號碼實施例1 實施例2 實施例3 聚酯樹脂（A) 製造例1 製造例2 製造例3 聚酯樹脂（B ) PET PET PET 聚酯樹脂（A)之濃度（重量％) 60 5 95 環狀縮醛骨架* 15 1 24 評估結果熔融黏度（P a · s) 520 440 670 半結晶化時間（s) 2 9 4 0 190 非晶性熔融強度（c N ) 1.8 0.3 2.6 玻璃轉移溫度（°C ) 9 1 83 97 拉伸率（％) 390 3 15 195 環狀縮醛骨架* :具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與二醇單位之比例和 -27- 1267535 表7 實施例號碼實施例4 實施例5 實施例6 聚酯樹脂（A) 製造例2 製造例3 製造例4 聚酯樹脂（B ) PET PET PET 聚酯樹脂（A)之濃度（重量％) 50 90 60 環狀縮醛骨架* 1 4 1 27 評估結果熔融黏度（P a · s) 4 10 680 660 半結晶化時間（s) 80 非晶性非晶性熔融強度（cN) 0.3 6.5 4.7 玻璃轉移溫度（°C ) 83 107 99 拉伸率（％) 320 160 180 環狀縮醛骨架*:具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與二醇單位之比例和表8 實施例號碼實施例 7實施例8 實施例9 聚酯樹脂（A) 製造例 4製造例4 製造例5 聚酯樹脂（B ) PET PET PET 聚酯樹脂（A)之濃度（重量％) 1 67 1 環狀縮醛骨架* 0.3 1 20 0.06 評估結果熔融黏度（Pa*s) 470 490 470 半結晶化時間（s) 88 430 78 熔融強度（cN) 無法測定 3.5 無法測定玻璃轉移溫度rc ) 82 95 82 拉伸率（％) 3 10 180 330

-28- 1267535 環狀縮醛骨架* :具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與二醇單位之比例和表9 實施例號碼實施例1 0實施例1 1實施例1 2 聚酯樹脂（A) 製造例5 製造例6 製造例6 聚酯樹脂（B ) PET PET PET 聚酯樹脂(A)之濃度(重量％) 10 1 10 環狀縮醛骨架* 0.2 0.2 2 S平估結果熔融黏度（P a · s) 500 600 380 半結晶化時間（s) 83 88 96 熔融強度（c N ) 無法測定 4BE J ϊ 法測定 0.7 玻璃轉移溫度（°C ) 82 82 83 拉伸率（％) 200 325 255 環狀縮醛骨架* :具ί 環狀縮醛1 f架之二羧酸單位的比例與二醇單位之比例和表10 實施例號碼實施例1 3 實施例1 4 實施例1 5 聚酯樹脂（A ) 製造例3 製造例4 製造例6 聚酯樹脂（B ) PBT PBT PBT 聚酯樹脂(A)之濃度(重量％) 90 50 90 環狀縮醛骨架* 4 1 16 18 評估結果熔融黏度（P a · s) 600 380 590 半結晶化時間（s) 1870 3 13 1690 熔融強度（c N ) 5.5 2.5 3.6 玻璃轉移溫度fC ) 104 75 9 1 拉伸率（％) 330 285 3 15

-29- 1267535 環狀縮醛骨架* :具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與二醇單位之比例和表1 1 實施例號碼實施例1 6 實施例1 7 實施例1 8 聚酯樹脂（A ) 聚酯樹脂（B ) 製造例 PEN 製造例 PET-G 製造例 PET 聚酯樹脂(A)之濃度(重量％) 60 60 60 環狀縮醛骨架* 15 15 12 g平估結果熔融黏度（P a · s) 680 620 520 半結晶化時間（s) 非晶性非晶性 500 熔融強度（c N ) 2.0 1.5 1.6 玻璃轉移溫度（°C ) 109 92 85 拉伸率（％) 150 270 400 環狀縮醛骨架* :具有環狀縮醛骨架之二殘酸單位的例與二醇單位之比例和表12 實施例號碼實施例1 9 實施例2 0 實施例2 1 聚酯樹脂（A) 聚酯樹脂（B ) 製造例8 PET 製造例9 PET 製造例1 0 PET 聚酯樹脂(A)之濃度(重量％) 60 60 60 環狀縮醛骨架* 27 12 12 評估結果熔融黏度（P a · s) 650 530 500 半結晶化時間（s) 440 320 390 熔融強度（cN) 2.5 2.0 1.7 玻璃轉移溫度（°C ) 89 84 86 拉伸率（％) 3 10 3 10 320

-30 1267535

♦ A 環狀縮醛骨架* :具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與二醇單位之比例和實施例2 2〜2 9、比較例1〜6 使表1 3〜1 7記載的聚酯樹脂組成物或聚酯樹脂使用二軸押出機（螺旋直徑：20ιηιηφ、L/D : 25)，藉由T模頭 · 法以量桶溫度2 4 5〜2 6 5 °C、Τ模頭溫度2 4 0〜2 6 0 °C、螺 - 旋回轉數50rpm、冷卻輥溫度70〜8CTC之製作條件，製作厚度1.6mm與0.8mm之片。各種評估藉由下述方法進行。 · [片之評估方法] (1)成形加工性使片厚度以寬度方向1 c m間隔測定且算出標準偏差，値愈小時成形加工性佳。 (2 )全光線透過率全光線透過率以〗I S K - 7 1 0 5、A S T M D 1 0 0 3爲基準測定1.6mm厚度之片。使用的測定裝置爲日本電色工業公司製之霧値測定裝置（型式：COH- 3 0 0A)。 φ (3 )穿孔性使1.6mm厚度使用壓製機（（股）亞麻賴製、型式：轉回壓製、穿孔穴：1 9 m m、刀：湯姆遜刀）進行評估。 ~ A :可完全穿孔、且在斷面上沒有鬚邊情形 - B :可穿孔者、產生鬚邊情形 C :穿孔困難 (4 )黏合加工性藉由下述條件使1.6rnni厚度片黏合切成5crn之試驗 -31 - 1267535 片。黏合劑：THF、二氯甲烷黏合時間：1 0秒有關黏合加工性之評估以下述所示基準進行。 A : 完全黏合 B :黏合者、惟黏合面白化 C :黏合性不佳、且白化 (5 )耐熱性自0.8mm厚度片使押出方向爲縱、寬度方向爲橫，切成綜、橫100mm之正方形試驗片，使該試驗片在烤箱中加熱3 0分鐘，測定加熱後縱及橫方向之收縮率小於 1 0 %之最高溫度。表 13 實施例號碼_實施例2 2實施例2 3實施例2 4 聚酯樹脂組成物實施例1 實施例3 實施例5 g平估結果成形加工性 2.9 3.7 4.έ 全光線透過率（％) 9 1 9 1 90 穿孔性 A A A 黏合性 A A A 耐熱性（°c ) 85 80 95 -32- 1267535 表14 實施例號碼實施例 25 實施例 26 實施例 27 聚酯樹脂組成物實施例 13 實施例 14 實施例 15 評估結果成形加工性 3.0 1.7 2. 1 全光線透過率（％ ) 91 87 90 穿孔性 A A A 黏合性 A A A 耐熱性（°c ) 100 70 90 表1 5 實施例號碼實施例 28 實施例 29 聚酯樹脂組成物實施例 16 實施例 18 評估結果成形加工性 3.1 2.6 全光線透過率（％ ) 91 90 穿孔性 A A 黏合性 A A 耐熱性（°C ) 105 80 表16 比較例號碼比較例 22 比較例 23 比較例 24 聚酯樹脂（組成物） PET 製造例 1 製造例 3 評估結果成形加工性 1.8 6.7 12.8 全光線透過率（％ ) 87 .91 9 1 穿孔性 C A A 黏合性 c A A 耐熱性（°C ) 75 95 105 -33- 1267535 表17 比較例號碼比較例4 比較例5 比較例6 聚酯樹脂（組成物） PEN 製造例1 製造例6 §平估結果成形加工性 2.3 12.8 4.2 全光線透過率（％) 88 90 35 1 穿孔性 C A A 黏合性 C A A 耐熱性（°c ) 115 80 95 實施例3 0〜3 8、比較例7〜9 然後，由表1 8〜2 1記載的聚酯樹脂組成物或聚酯樹脂、使用二軸押.出機（螺旋直徑：20ιηιηφ、L/D : 25)，藉由Τ模頭法以量桶溫度2 5 5〜2 7 5 °C、Τ模頭溫度2 6 0〜 27 0 °C、螺旋回轉數50rpm、冷卻輥溫度70〜80°C之製作條件製作厚度 0.2mm之片。各種評估藉由下述方法進行。 [片之評估方法] (1) 霧値霧値係以]I S K - 7 1 0 5、A S T M D 1 0 0 3爲基準測定。使 0.2 m m厚度片調濕4 8小時後，在2 3 °C、相對濕度5 0 % 之氣氛下測定。使用的測定裝置爲日本電色工業公司製之霧値測定裝置（型式：COH- 3 00A)。 (2) 耐衝擊性耐衝擊性係使用歐里恩迪克（譯音）公司製薄膜衝擊試驗機（型式：IFT-60)測定0.2mm厚度片。 1267535 表1 8 實施例號碼實施例 30 實施例 3 1 實施例 32 聚酯樹脂組成物施例 7 實施例 8 實施 :例 9 評估結果霧値（％) 0.56 0.66 0· 5 1 耐衝擊性(kg · cm/cm) 1150 340 1200 表19 實施例號碼實施例 33 實施例 34 實施例 35 聚酯樹脂組成物實施例 10 實施例 11 實施例 12 評估結果霧値（％) 0.27 0.64 0. 49 耐衝擊性(kg · cm/cm) 1200 1200 1080 表20 實施例號碼實施例 36 實施例 37 實施例 38 聚酯樹脂組成物實施例1 3 實施例I .4 實施例 15 評估結果霧値（％) 0.33 0.94 0. 37 耐衝擊性(kg · cm/cm) 1200 560 1200 表21 比較例號碼比較例 7 比較例 8 比較例 9 聚酯樹脂（組成物） PET 製造例 4 製造例 6 評估結果霧値（％) 4.30 1.85 3. 97 耐衝擊性(kg · cm/cm) 1200 280 960 實施例3 9〜4 6、比較例1 0〜1 2 -35- 1267535 由表2 2〜2 5記載的聚酯樹脂組成物或聚酯樹脂用二軸押出機（螺旋直徑：20ιηΓηφ、L/D : 25)，藉由頭法以量桶溫度2 4 0〜2 6 0 °C、Τ模頭溫度2 8 0 °C、回轉數50rpm、冷卻輥溫度70〜80°C之條件下成膜得寬度1 2 0 m m、厚度約0.3 m m之未延伸板。然後， (股）東洋精機製作所製之二軸延伸機，使上述未延在9 0〜1 1 0 °C下預備加熱1 0〜3 0秒後，以線延伸速〜90%/秒、縱、橫方向之延伸倍率各爲4.0倍之條件同時朝縱及橫方向延伸。實施例1 9、20、比較例7 使薄膜保持於緊張狀態下、2 3 5〜240 °C之氣氛下進處理20秒，製得厚度20 // m之延伸薄膜。各種評由下述方法進行。 [薄膜之評估方法] (1) 霧値霧値係以JIS K-7105、ASTM D1003爲基準測定 0.2mm厚度片調濕48小時後，在23 °C、相對濕度之氣氛下測定。使用的測定裝置爲日本電色工業公之霧値測定裝置（型式：C〇Η - 3 0 0 A )。 (2) 耐衝擊穿孔試驗以Π S P 8 1 3，A S T M D 7 8 1爲基準進行。測定機器用東洋精機製作所（穿孔試驗機）。測定條件係爲溫 °C、相對濕度50%。而且，測定値之單位爲kJ/m。 (3 )耐針孔性測定機器使用理學工業（股）製凝膠彈性球。以凝性球之軸方向爲測定方向。針孔之測定係使用針孔、使 T模螺旋，製使用伸片度30 下，係在行熱估藉。使 5 0% 司製係使度23 膠彈試驗 -36- 1267535 機（微弱電流放電法）進行。測定溫度係溫度23 °C、相對濕度5 0 %。表2 2 實施例號碼_實施例3 9實施例4 0實施例4 1 聚酯樹脂組成物實施例1實施例2實施例4

§平估結果衝擊穿孔強度霧値（％)

耐針孔性個/200次個/400次個/600次表23 實施例號碼聚酯樹脂組成物評估結果衝擊穿孔強度霧値（％) 耐針孔性個/2 00次個/4 00次個/6 00次實施例4 2實施例4 3實施例4 4 實施例1 3實施例1 4實施例1 5 4 2 5 5

0.0

4 3

-37- 1267535 實施例4 5 實施例4 6 實施例5 實施例2 0

表24 實施例號碼聚酯樹脂組成物評估結果衝擊穿孔強度霧値（％ ) 耐針孔性個/200次個/400次個/6 00次 4 9 4 6 0.5 0.2 0.0 0.0

表25 比較例號碼比較例1 0 比較例1 1 比較例1 2 聚酯樹脂組成物 PET 製造例1 實施例1 7 評估結果衝擊穿孔強度 29 37 48 霧値（％) 0.1 0.5 19.5 耐針孔性個/200次 0.3 0.0 0.0 個/4 00次 5.3 0.0 0.0 個/6 0 0次 12.7 0.0 0.2 實施例4 7〜5 2、比較例1 3〜1 8

在1 0質量份表22〜25記載之聚酯樹脂組成物或聚酯樹脂中添加1 . 5質量份作爲核劑之滑石，以該物作爲原料樹脂供應給第一押出機（熔融捏合用）。加熱、熔融、捏合後，在1 00質量份聚酯樹脂中添加1 .7質量份作爲 -38- 1267535 發泡劑之異丁醇，押入押出機予以熔融捏合。然後該熔融捏合物供應給第二押出機，自押出機前端之模頭押出條狀發泡體。使條狀發泡體之內面側接觸 (圓柱狀冷卻桶）表面時，在發泡體外面吹附空氣且外面冷卻且引取，然後沿著押出方向切開，製得片。各種評估藉由下述方法進行。 [發泡體之評估方法] (1)發泡倍率發泡片之發泡倍率係自藉由水沒法測定的體積其密度，算出該密度與使用的未發泡之原料樹脂密比値。 (2 )獨立氣泡率發泡片之獨立氣泡係以ASTM D 2 8 6 5 - 7 0記載的 C爲準，使用東芝貝克曼（股）之空氣比較式比重計型測定（自發泡片切成縱25mm、橫25mm (以此爲厚ί 數條重疊時收納最接近25mm厚度之數條於試樣杯定）的發泡體（數個試樣杯）之張正體積 Vx，藉由下算獨立氣泡率S(%)，求取N = 3之平均値。 S (%) = [ (V X — W/ p ) X 1 〇 0 ] / (V a — W/ p )

Vx :以上述方法測定的數個發泡片之真正體積（cm3 當於構成發泡片之樹脂容量、與發泡片內之獨立氣分的氣泡全容積之和。 V a :自測定所使用的切成試樣之外寸計算的試樣杯觀比重（cm3) ，將環狀心軸使內發泡求取度的順序 930 I )，中測式計丨，相泡部之表 -39- 1267535 W :測定所使用的切成試樣全重量（g) P :構成發泡片之樹脂密度（g/cm3) (3 )熱成形性使用開口部之直徑1 6 0 m m、深度3 5 m m之碗公形狀模具，在單發成形機中使發泡片熱成形。 - 有關熱成形性之評估以下述所示基準進行。 . 〇：賦形性佳、沒有表面龜裂、割裂情形 △:賦形性稍不佳、到處可見龜裂產生 X :正反本身沒有拉伸情形、賦形性不佳鲁 (4)耐熱性自發泡體片以押出方向爲縱、寬度方向爲橫，切出縱、橫100mm之正方形試驗片，使該試驗片在烤箱中加熱3 0分鐘，測定加熱後縱及橫方向之收縮率小於1 0 % 之最高溫度。表2 6 實施例號碼_實施例4 7 實施例4 8實施例4 9 聚酯樹脂組成物實施例1 實施例5 實施例6 φ 評估結果發泡倍率 7 . 3 8.8 6.f 獨立氣泡率（％) 94 92 90 熱成形性〇〇〇耐熱性（°c ) 80 100 95 -40- 1267535 表27 實施例號碼實施例5 0實施例5 1實施例5 2 聚酯樹脂組成物實施例 14 實施例 16 實施例 18 評估結果發泡倍率 7.5 7 . 1 6.0 獨立氣泡率（％) 89 9 1 88 熱成形性〇〇〇耐熱性（°c ) 80 80 75 表28 比較例號碼比較例 13 比較例 14 比較例 15 聚酯樹脂組成物 PET 製造例 3 PEN g平估結果發泡倍率沒有發泡 3.7 2.3 獨立氣泡率（％ ) - 94 44 熱成形性 - 〇 X 耐熱性（°C ) - 100 110 表29 比較例號碼比較例 47 比較例 48 比較例 49 聚酯樹脂（組成物） PET-G 製造例 11 實施例 2 評估結果發泡倍率 2.0 施種困難 2.2 獨立氣泡率（％ ) 3 1 - 66 熱成形性〇 - 〇耐熱性（°C ) 70 - 70

-41- 1267535 發明之效果本發明之聚酯樹脂組成物具有優異的透明性、熔融黏彈性、耐熱性、及成形加工性，可使用作爲耐熱透明片或耐熱發泡體等之有用原料，本發明在工業上意義極大0

-42-

Claims

第9 1 1 3 67 69號「聚酯樹脂組成物」專利案 (2006年07月31日修正) 拾、申請專利範圍 1 . 一種聚酯樹脂組成物，其係爲由聚酯樹脂（A)與不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂（B)所構成的聚酯樹脂組成物 (C)，該聚酯樹脂（A)包含有一種以上由（1)由含有 2〜 5 〇莫耳％具環狀縮醛骨架之二醇單位的二醇構成單位與不具環狀縮醛骨架之二羧酸構成單位所成的聚酯樹脂、（m)由含有2〜50莫耳％具環狀縮醛骨架之二羧酸單位的二羧酸構成單位與不具環狀縮醛骨架之二醇構成單位所成的聚酯樹脂、或（η)含有1〜49莫耳％具有環狀縮醛骨架之二醇單位之二醇構成單位與含有1〜4 9莫耳％環狀縮醛骨架之二羧酸單位的二羧酸構成單位所成之聚酯樹脂，聚酯樹脂組成物（C)中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例之和爲0.0 5莫耳％以上。 2 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（Α)中具有環狀縮醛骨架之二醇單位爲通式（1)或通式（2)所示二醇衍生之二醇單位， 1267535 0-CH2 CH2-〇\ HO-RLc/h c ch-r2-〇h (1) \ / \ / o-ch2 ch2-o (其中，R1及R2各自獨立地表示選自於碳數1〜10之非環狀烴基、碳數3〜1 0之脂環式烴基、及碳數6〜 1 0之芳香族烴基的特性基）〇-CH2 R3 HO-R^CH C (2) o-ch2 ch2oh (其中，R1係與上述相同，R3表示選自於碳數 1〜10 之非環狀烴基、碳數3〜1 0之脂環式烴基、及碳數6 〜1 0之芳香族烴基的特性基）。 3 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（A)中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位爲通式（3) 或通式（4)所示二羧酸衍生之二羧酸單位， O-CHg CH2-〇x r6ooc-r4-ch C CH-R5-COOR7 (3) \ / \ / o-ch2 ch2-o (其中，r4及r5各自獨立地表示選自於碳數1〜10之非環狀烴基、碳數3〜1 0之脂環式烴基、及碳數6〜 10之芳香族烴基的特性基，R6及R7各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基） 1267535 o-ch2 r3 R6OOC-R4 - C'H ;C\ (4) 〇-CH2 COOR7 (其中，R3、R4、R6及R7係與上述相同）。 4 .如申請專利範圍第2項之聚酯樹脂組成物，其中具有環狀縮醛骨架之二醇單位爲 3，9 -雙（1 , 1-二甲基-2 -羥基乙基）-2，4，8，1 0 -四氧雜螺[5，5 ]十一烷、或 5 -羥甲基 -5 -乙基· 2 - ( 1 , 1 -二甲基-2 -羥基乙基）-1，3 -二噁烷衍生之二醇單位。 5 .如申請專利範圍第3項之聚酯樹脂組成物，其中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位係爲 3,9 -雙（1 , 1 -二甲基-2 -羧基乙基）-2,4,8, 10 -四氧雜螺[5.5]十一烷、或 5 -羧基-5 -乙基-2 - ( 1，卜二甲基-2 -羧基乙基）-1，3 -二噁烷衍生之二羧酸單位。 6 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（A)係由含有 70莫耳％以上芳香族二羧酸單位之二羧酸構成單位、及含有2〜5 0莫耳％具有環狀縮醛骨架之二醇單位及2 0〜9 8莫耳％乙二醇單位之二醇構成單位所成的聚酯樹脂（1)。 7 .如申請專利範圍第6項之聚酯樹脂組成物，其中芳香族二羧酸單位爲對酞酸衍生之二羧酸單位。 8 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯 1267535 樹脂（B)係爲由一種以上選自於對酞酸、異酞酸、萘二羧酸之芳香族二羧酸衍生的二羧酸單位與一種以上選自於乙二醇、1，4 - 丁二醇、1，4 -環己烷二甲醇、雙酚A 之二醇衍生的二醇單位所成之芳香族聚酯樹脂。 9 .如申請專利範圍第8項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（B )爲聚對酞酸乙二酯。 1 0 .申請專利範圍第 1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲1〜95重量 %，且成形加工性優異。 1 1 .如申請專利範圍第 1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（A)中之全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例之和爲 2〜3 5莫耳％之聚酯樹脂，聚酯樹脂（B )爲聚對酞酸乙二酯，且透明性優異。 1 2 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（A)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例之和爲3 6莫耳％以上之聚酯樹脂，聚酯樹脂（B)爲聚對酞酸乙二酯，聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲 85〜95 莫耳％，且透明性優異。 1 3 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚 1267535 酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲 5〜95重量％，聚酯樹脂組成物（C)中全部二羧酸構成單位中具有環狀縮醛骨架之二羧酸單位的比例、與全部二醇構成單位中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例和爲1 0莫耳％以上，且發泡性優異。 1 4 .如申請專利範圍第 8項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂（B )爲聚對酞酸丁二酯。 1 5 .如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂組成物（C)中聚酯樹脂（A)之濃度爲40〜95重量％，聚酯樹脂（B)爲聚對酞酸丁二酯，且透明性優異。 1 6 . —種聚酯系射出成形體，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1至 1 5項中任一項之聚酯樹脂組成物所得者。 1 7 . —種聚酯系片，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1 2、1 3或 1 5項之聚酯樹脂組成物所得到之厚度 1 . 6 m m且全光線透過率爲8 7 %以上之片。 1 8 . —種透明聚酯系片，其特徵爲使用如申請專利範圍第1 2、1 3或1 5項之聚酯樹脂組成物所得到之厚度 0.2 m m且霧値爲1 %以下之片。 1 9 . 一種透明聚酯系薄膜，其特徵爲使用如申請專利範圍第1 2、1 3或1 5項之聚酯樹脂組成物所得到之厚度 2 0 μ m且霧値爲5 %以下之薄膜。 1267535 2 Ο . —種聚酯系發泡體，其特徵爲使用如申請專利範圍第1 3項之聚酯樹脂組成物所得者。