JP2016168821A - 熱可塑性樹脂シートの製造方法、熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得られた成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、かかる従来技術は加熱成型工程で生成、成長した球晶によって成型品の透明性が
損なわれるという問題点があった。
例えば特許文献3〜5にあるような造核剤を添加することにより、球晶の大きさを制御して結晶化度向上と透明性を両立させる方法が挙げられる。しかし、かかる従来技術は結晶核剤の効果で結晶化速度が早くなりすぎて、成型加工条件が著しく狭くなり、生産性が不良となる問題があった。
すなわち本発明は、
<1>
ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Aおよびポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Bを含み、組成あるいは物性の異なる層が交互に積層されている構造を有し、その層数が1000以上であり、かつその層の平均層厚みが150nm以下である熱可塑性樹脂シートであって、厚みが10〜1000μmであることを特徴とする熱可塑性樹脂シートである。
<2>
結晶核剤が実質的に含まれていない<1>に記載の熱可塑性樹脂シート。
<3>
可塑剤が実質的に含まれていない<1>または<2>に記載の熱可塑性樹脂シート。
<4>
ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Aあるいはポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Bがポリエチレンテレフタレートである<1>〜<3>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
<5>
熱可塑性樹脂シートの結晶化度を25%以上となるように結晶化させた場合のヘイズ値が10%以下となり、かつ、温度150℃、振動数10Hzにおける貯蔵弾性率(G’)が100MPa以上となる<1>〜<4>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
<6>
面配向係数ΔPが0.1以下である<1>〜<5>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物シート。
<7>
加熱成型用である<1>〜<6>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
<8>
容器成型用である<7>に記載の熱可塑性樹脂シート。
<9>
<1>〜<7>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得られた成形品。
<10>
<8>に記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得られた食品容器。
<11>
下記工程(1A)、工程(1B)、工程(2)、工程(3)を少なくとも有する、シート厚みが10〜1000μmであり、シート厚みを理論積層数で除した理論層厚みが150nm以下である、<1>〜<8>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法。
工程(1A);結晶化速度が0.05min−1以上1.5min−1以下である熱可塑性樹脂組成物A1を溶融し、溶融流体A2を形成する。
工程(1B);結晶化速度が1.6min−1以上である熱可塑性樹脂組成物B1を溶融し、溶融流体B2を形成する。
工程(2);前記溶融流体A2と前記溶融流体B2からなる理論積層数1000以上の積層流体AB2を形成する。
工程(3);前記積層流体AB2を、ダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。
<12>
前記工程(2)における積層流体の形成の少なくとも一部が、スタティックミキサー、多層フィードブロック、多層マニホールドの少なくともひとつに熱可塑性樹脂組成物を通過させることによって行われることを特徴とする、<11>に記載の熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法。
シート厚み(μm)の下限は好ましくは50であり、より好ましくは100であり、さらに好ましくは150であり、上記未満であると成型体とした際の剛性が不足し、食品容器としての強度が不足することがある。
まずサンプルシートをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度60℃にてエポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、ダイアモンドナイフを装着したミクロトーム(Leica Microsystems社製)を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をRuO4蒸気中で30分間染色後、カーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製JEM−2100を用いて、加速電圧200kVの条件で実施した。
得られた観察画像の濃淡界面を各層の界面と決定し、その界面の間隔を1層当たりの厚みとした。次に得られた観察画像より任意に20層を選定し、その20層の厚みを20で除した数を、1層あたりの層厚みとし、これを1サンプルにつき5箇所で実施した時の平均値を層厚みとして求めた。積層数は、シート厚みを各種層厚みの平均で除した値として求めた。
平均層厚みの下限は好ましくは20であり、より好ましくは40である、20未満である層の維持が困難になる場合があり、効果が飽和することもある。
層数の上限は好ましくは100000である。1000000を越えると工業的に実施する際の難易度が高く、また効果も飽和してしまう。
層数の下限は好ましくは1000であり、より好ましくは1500であり、さらに好ましくは2000である。
本発明に用いられるポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Aおよびポリエステル系結晶性熱可塑性Bに使用される樹脂としてはたとえばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレンナフタレート(PPN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)などのポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂A、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Bそれぞれには、上記ポリエステル系熱可塑性樹脂のいずれか一つを選んで使用することができ、また、上記ポリエステル系熱可塑性樹脂のいずれか2つあるいは3つ、あるいは4つを選んで混合し、使用することができる。
ただし、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂A、ポリエステル系結晶性熱可塑樹脂性Bにおける結晶性とは、DSC測定において23℃から320℃まで10℃/分で昇温したときに結晶融解による発熱ピークが観察されることを意味する。
例えばPTMG、エチレンオキサイド変成PTMGなどを10重量%以下使用できる。また、p−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も10重量%以下使用できる。
また、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂A及びBのうち結晶化速度が大きい方の結晶化速度が1.6min−1以上、より好ましくは1.8min−1以上であることが良い。
これは、組成あるいは物性の異なる層が交互に積層された場合に、そのうちのいずれかの層が、先に結晶化していることで、もう一方の層との界面が明確となり、もう一方の層の樹脂が結晶化する際に、もう一方の層の結晶のサイズをもう一方の層の厚み以下に抑えることができるからである。
結晶化速度が大きい方のポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂は、結晶化が早いので、熱成形前のシートの状態ですでに結晶化しているか、あるいは加熱成形時に先に結晶化する。
結晶化速度が小さい方のポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂結晶化速度が1.5min−1以下であっても結晶化速度が大きい方のポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂を含む層の結晶化速度が1.6min−1未満の場合、シート成型時に界面が保持できず、達成すべき特性を発現させるために必要な層の維持ができない。
結晶化速度が小さい方のポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂結晶化速度が0.5min−1未満であれば、成型時に自実質的に結晶化せず、得られた成型品は耐熱性に劣るものとなる。
また結晶化速度が小さい方のポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂の結晶化速度が1.5min−1を超える場合溶融樹脂を冷却ロールでシート状に固化させる際に、結晶化が進みすぎて硬化してしまい、成型用途には不向きとなる場合があるか、あるいは熱成型時に結晶化が早く進みすぎて、例えば型に追随できなくなるなど成形不良が生じる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法は、下記工程(1A)、工程(1B)、工程(2)、工程(3)を少なくとも有するのが好ましい。
工程(1A);結晶化速度が0.05min−1以上1.5min−1以下であるポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物A1を溶融し、溶融流体A2を形成する。
工程(1B);結晶化速度が1.6min−1以上であるポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物B1を溶融し、溶融流体B2を形成する。
工程(2);前記溶融流体A2と前記溶融流体B2からなる理論積層数1000以上の積層流体AB2を形成する。
工程(3);前記積層流体AB2を、ダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる工程。
工程(1)と工程(2)、工程(2)と工程(3)の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程(1)と工程(2)の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程(2)と工程(3)の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程(2)と工程(3)の間には、工程(2)で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。
ここで、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物A1とは、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物Aに上述したその他の成分を添加したものや、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物Aそのものを意味する。
また、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物B1とは、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物Bに上述したその他の成分を添加したものや、ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物Bそのものを意味する。
ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物A1からなる層の理論厚み=〔シート厚み×[ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物Aの体積吐出速度/(ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物A1の体積吐出速度+ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物B1の体積吐出速度)]〕/(理論積層数/2)
ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物B1からなる層の理論厚み=〔シート厚み×[ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物B1の体積吐出速度/(ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物A1の体積吐出速度+ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂組成物B1の体積吐出速度)]〕/(理論積層数/2)
本願発明のシートの面配向係数 ΔP(−)の上限は好ましくは0.1であり、より好ましくは0.09であり、さらに好ましくは0.08である。上記を超えると絞り加工時の延展性が低下し、成型性が低下することがある。分子鎖がフィルム面に平行に配向すると透明性は向上しやすいが、容器成形に支障がある場合がある。面配向係数はフィルム製造時の延伸の程度に関係し、延伸を加えると高くなる傾向にある。本発明の熱可塑性樹脂組成物シートの製造に際しては、過度の延伸を行なわないよう、注意が必要である。
本願発明のシートのヘイズ(%)の下限は好ましくは0であり、より好ましくは0.5である。上記未満であると傷が目立ちやすくなることがある。
本願発明のシートのヘイズ(%)の上限は好ましくは20であり、より好ましくは18である。上記を超えると透明性が低下し、容器としての品位が低下することがある。
真空成形装置を用いて加熱した試料に、カップ状の金型を押し当て、さらにカップ内の空気を抜き取って真空にして成形した。
得られた成型品について、実施例に示すように透明性と賦形性とについて評価し、両者を総合して5〜0の6段階で評価点を判定した。
本願発明のシートを容器に成形した後のヘイズ(%)の下限は好ましくは1であり、より好ましくは1.5である。上記未満であると傷が目立ちやすくなることがある。
本願発明のシートを容器に成形した後の結晶化度(%)の下限は好ましくは20であり、より好ましくは25であり、さらに好ましくは30である。上記未満であると経時での結晶化の進行により変形したり、耐熱性が低下したりすることがある。
本願発明のシートを容器に成形した後の結晶化度(%)の上限は好ましくは50であり、より好ましくは60である。上記を超えると効果が飽和する。
本発明における多層ポリエステル系シートより加熱成型された容器は、結晶化度20%以上に結晶化させた場合の、成型加工後の温度150℃、振動数10Hzにおける貯蔵弾性率(G’)(MPa)の下限は好ましくは100であり、より好ましくは130であり、さらに好ましくは150である。上記未満であると容器として使用するには強度不足となるがある。
成型加工後の温度150℃、振動数10Hzにおける貯蔵弾性率(G’)(MPa)の上限は好ましくは10000であり、より好ましくは5000であり、さらに好ましくは3000である。上記を越えると特に問題はないが効果が飽和することがある。
貯蔵弾性率はその温度に加熱した際の剛性と関係しており、上記請求の範囲は食品等の容器として電子レンジ加熱した際においても変形を抑制できることを意図している。
貯蔵弾性率は動的粘弾性特性試験にて測定しており、測定温度に関しては油分を含む食品をレンジ加熱した際の温度が約150℃といわれていることを考慮している。
ここで、貯蔵弾性率(G’)は、以下に説明するようなパラメータである。すなわち、樹脂組成物のような粘弾性体は、粘性と弾性を兼ね備えて持っている。理想弾性体の場合は、応力とひずみは同一位相で観察される。一方で理想液体の場合は、応力の位相に対してひずみの位相は90度遅れる。粘弾性体はその中間の挙動を示し、位相差は0度から90度の間の値となる。
弾性率は応力(σ*)とひずみ(γ*)の比として複素数により複素弾性率G*として、下記数式(F1)のように表現できる。
G*=σ*/γ*=(σ0/γ0)eiδ=(σ0/γ0)(cosδ+isinδ) :(F1)
複素弾性率G*を実数部分と虚数部分に分けて、下記数式(F2)としたとき、実数部分のG’は粘弾性のうち弾性部分、G”はそれより90度遅れた位相にあるので粘性部分を表す。G’は貯蔵弾性率、G”は損失弾性率を呼ばれ、測定試料に振動変形を加え、ひずみの振幅と力計で検出される応力の振幅およびそれらの間の位相差を測定すると、粘弾性体の弾性の寄与、粘性の寄与が評価できる。
G*=G’+iG” :(F2)
本発明においては、150℃での貯蔵弾性率(G’)を100MPa以上にすることで、耐熱性が良好なポリエステル成型容器を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型することにより成形品を得ることができる。加熱成型方法は特に限定されず、真空成型、熱板成型など、一般的な方法を使用できる。成型温度は、用いる熱可塑性樹脂組成物に合わせて決定する。成型温度が低すぎると余熱温度との差が大きくなるため急冷となり耐熱性が劣ることがある。成型温度が高すぎると透明性が低下する場合があるほか、脆くなったり成型後に冷却する際に反りなどが発生しやすくなったりすることがある。
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、グリコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、グリコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.025モル%(酸成分に対して)添加し、280℃で26.6Pa(0.2トール)の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.62dl/gのポリエステル(a)を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。また、上記と同様な方法により、表1に示すポリエステル(b),(c),(d),(e)を合成した。なお、表中BDが1,4−ブタンジオール、NPGがネオペンチルグリコール、である。それぞれのポリエステルの固有粘度は、(b)0.75l/g、(c)1.15dl/g、(d)0.70dl/g、(e)が0.72dl/gであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
上記で得られたポリエステル(a)、(b)、(c)、(d)、(e)の結晶化速度は、(a)が1.1min−1、(b)が1.0 min−1、(c)が2.4min−1、(d)が2.5min−1、(e)が結晶化せずであった。(c)と(e)を重量比1/1で混合したサンプルは2.1min−1であった。(a)と(e)を重量比1/1で混合したサンプルは0.6min−1であった。
実施例、比較例で使用したポリエステル原料の組成を表1に示す。
SII製示差走査型熱量計(DSC6200)を用いて以下の操作を行った。樹脂組成物試料10mgを40℃/minにて室温から樹脂組成物の融点に対し更に30℃高温までに昇温し、その温度で5分間保持した。次に、1.25℃/minで−30℃まで冷却し、結晶化ピーク温度を読み取った。次に冷却温度を40℃/minとして同様に結晶化ピーク温度を読み取った。得られた2つの結晶化温度について、横軸を結晶化温度(℃)、縦軸を冷却速度(℃/min)としてプロットし、その傾きの絶対値を結晶化速度(min−1)とした。
JIS−Z−1702準拠の方法で測定した。
サンプルシートをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度60℃にてエポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、ダイアモンドナイフを装着したミクロトーム(Leica Microsystems社製)を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をRuO4蒸気中で30分間染色後、カーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製JEM−2100を用いて、加速電圧200kVの条件で実施した。
得られた観察画像の濃淡界面を各層の界面と決定し、その界面の間隔を1層当たりの厚みとした。次に得られた観察画像より任意に20層を選定し、その20層の厚みを20で除した数を、1層あたりの層厚みとし、これを1サンプルにつき5箇所で実施した時の平均値を層厚みとして求めた。
積層数は、シート厚みを各種層厚みの平均で除した値として求めた。
ロールサンプルから幅方向で3点サンプルを採取した。そのサンプルについてJIS K 7142−1996 5.1(A法)により、ナトリウムD線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率(Nx)、幅方向の屈折率(Ny)、厚み方向の屈折率(Nz)を測定し、下記式によって面配向係数(ΔP)を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔP=(Nx+Ny)/2−Nz
真空成形装置(布施真空(株)製 PIMF−0305W)を用いて、加熱した試料に、深さ15mm、直径50mmのカップ状の金型を押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にして成形した。成型圧力は、0.5MPa、表1に示す成形時の金型温度は表1に示す温度で行なった。
得られた成型品について、透明性と賦形性とについて評価し、両者を総合して5〜0の6段階で評価点を判定した。
透明性評価は、成形品底部について、シートから透明性がどの程度変化したかについて目視観察により評価した。賦形性評価は、底部、胴部、口縁部の3つの部位について、金型への追従性の良否と破断の有無について目視観察により評価した。
評価点 透明性評価 賦形性評価
5 低下なし〜わずかに低下 良好である
4 低下なし〜わずかに低下 1部位において転写不足が認められる部分がある
3 低下なし〜わずかに低下 2部位において転写不足が認められる部分がある
2 低下なし〜わずかに低下 3部位において転写不足が認められる部分がある
1 大幅に低下 破断なく賦形されている(転写不足は不問)
0 不問 賦形されないまたは破断が認められる
上記成型後の容器の底部の異なる箇所3ヶ所からサンプルを採取し、JIS−K−7105に準ずる方法で、試料をヘイズメーター(日本電色製、NDH2000)を用いてヘイズを求めた。その平均値をヘイズとした。
上記成型後の容器の底部の異なる箇所3ヶ所からサンプルを採取し、サンプルの密度を測定した。その平均値を結晶化度とした。
樹脂成分は完全非晶と完全結晶の混合物であり、その密度が後述のとおりであり、サンプルの密度はサンプルを構成する各成分の質量の総和を各成分の体積の総和で除した値となる、との仮定に基づき、各樹脂の結晶化度(重量比)を推算した。なお、サンプルの密度測定は、JIS K−7112−1980準拠の方法(密度勾配管法)に従って行った。また、各成分単独の密度は下記の値を用いた(単位:g/cm3)
ポリエチレンテレフタレート樹脂:完全非晶1.34、完全結晶1.46
ポリブチレンテレフタレート樹脂:完全非晶1.28、完全結晶1.40。
上記成型後の容器の底部の異なる箇所3ヶ所からサンプルを採取し、アイティー計測(株)製動的粘弾性測定装置により測定した。
サンプルは、容器の底部の外周円部から中心部の方向と平行に長さ30mm×幅5mmに切り出して用いた。
測定長20mm、変位0.25%周波数10Hz、測定温度は30℃から300℃まで5℃/分の速度で昇温しながら測定した。
得られたデータから150℃のときの貯蔵弾性率(G’)を得た。その平均値を測定値とした。
ポリエステル系樹脂Aとしてポリエステル(a)を、ポリエステル系樹脂Bとしてポリエステル(c)をそれぞれ押出機に投入し、ポリエステル(a)は285℃、ポリエステル(c)は260℃で溶融させた後合流させた。それを280℃に加熱した積層用フィードブロックに導入し、ポリエステル(a)とポリエステル(c)が交互に積層され、両表面層がポリエステル(a)となり、理論積層数が2049層になるように積層した。ここで、積層厚み比がポリエステル(a)/ポリエステル(c)=5/5になるよう、吐出量にて調整した。このようにして得られた積層体をTダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度15℃に保たれたキャスティングロール上で急冷固化した。
得られたシートの厚みは250μmであり、積層数は2000層以上、平均層厚みは120nmであった。また得られたシートは成形性も良好で、加熱成型処理を実施し、結晶化度33%としたが、ヘイズは5%、150℃における貯蔵弾性率(G‘)は140MPaとなる、透明性と耐熱性を両立したシートであった。
得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
ポリエステル系樹脂Aとポリエステル系樹脂Bの積層厚み比をポリエステル(a)/ポリエステル(c)=7/3になるよう吐出量にて調整し、シート厚みを200μmにした以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性も良好で、透明性と耐熱性を両立したシートであった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
ポリエステル系樹脂Aとポリエステル系樹脂Bの積層厚み比をポリエステル(a)/ポリエステル(c)=3/7になるよう、吐出量にて調整した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性も良好で、透明性と耐熱性を両立したシートであった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
ポリエステル系樹脂Aをポリエステル(b)に変更した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性も良好で、透明性と耐熱性を両立したシートであった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
ポリエステル系樹脂Bをポリエステル(d)に変更した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性も良好で、透明性と耐熱性を両立したシートであった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
理論積層数を1025層とし、シート厚みは100μm、平均層厚みは120nmになるように変更した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性も良好で、透明性と耐熱性を両立したシートであった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
ポリエステル系樹脂Bを、ポリエステル(c)と(e)を50/50の重量比に混合した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性も良好で、透明性と耐熱性を両立したシートであった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表2に示した。
ポリエステル系樹脂Bをポリエステル(a)に変更した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートの透過型電子顕微鏡による断面観察では、層状のコントラストが発生しないため、積層数や層厚みは測定できなかった。また加熱成型したサンプルのヘイズは85%となり透明性は得られなかった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
ポリエステル系樹脂Bをポリエステル(a)と(e)を50/50の重量比に混合した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートの透過型電子顕微鏡による断面観察では、層状のコントラストは確認できたが、加熱成型したサンプルの150℃における貯蔵弾性率(G‘)は1.5MPaとなり耐熱性が不足する結果となった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
理論積層数を8層とし、平均層厚みが31250nmになるように変更した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートを加熱結晶化させたサンプルのヘイズは75%となり透明性は得られなかった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
シート厚みを500μmとし、平均層厚みが244nmになるように変更した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートを加熱結晶化させたサンプルのヘイズは69%となり透明性は得られなかった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
実施例1同様に製膜されたシートを、85℃に加熱してフィルム長手方向に2.0倍延伸し、一旦冷却後テンター式延伸機に導入して100℃で3.0倍に幅方向延伸し、そのまま幅方向に5%のリラックスを室温まで徐冷後ロール上に巻取りフィルムを得た。
得られたシートの面配向係数ΔPは0.175となり、また加熱成型性は、残留応力による延展性不良によって著しく劣る結果となった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
ポリエステル系樹脂Aをポリエステル(a)に結晶核剤として、Milliken社製NX8000を10000ppm添加し、単層でシート化した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートは成形性が劣る結果となった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
ポリエステル系樹脂Aをポリエステル(a)に可塑剤として、ジェイプラス社製DOPを10%添加し、単層でシート化した以外は、実施例1同様にシート製膜及び成型性評価を実施した。
得られたシートの加熱成形サンプルの150℃における貯蔵弾性率(G‘)は50MPaとなり耐熱性が不足する結果となった。得られたシートの製膜条件、物性および評価結果を表3に示した。
Claims (12)
- ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Aおよびポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Bを含み、組成あるいは物性の異なる層が交互に積層されている構造を有し、その層数が1000以上であり、かつその層の平均層厚みが150nm以下である熱可塑性樹脂シートであって、厚みが10〜1000μmであることを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
- 結晶核剤が実質的に含まれていない請求項1に記載の熱可塑性樹脂シート。
- 可塑剤が実質的に含まれていない請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂シート。
- ポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Aあるいはポリエステル系結晶性熱可塑性樹脂Bがポリエチレンテレフタレートである請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
- 熱可塑性樹脂シートの結晶化度を25%以上となるように結晶化させた場合のヘイズ値が10%以下となり、かつ、温度150℃、振動数10Hzにおける貯蔵弾性率(G’)が100MPa以上となる請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
- 面配向係数ΔPが0.1以下である請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物シート。
- 加熱成型用である請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
- 容器成型用である請求項7に記載の熱可塑性樹脂シート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得られた成形品。
- 請求項8に記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得られた食品容器。
- 下記工程(1A)、工程(1B)、工程(2)、工程(3)を少なくとも有する、シート厚みが10〜1000μmであり、シート厚みを理論積層数で除した理論層厚みが150nm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法。
工程(1A);結晶化速度が0.05min−1以上1.5min−1以下である熱可塑性樹脂組成物A1を溶融し、溶融流体A2を形成する。
工程(1B);結晶化速度が1.6min−1以上である熱可塑性樹脂組成物B1を溶融し、溶融流体B2を形成する。
工程(2);前記溶融流体A2と前記溶融流体B2からなる理論積層数1000以上の積層流体AB2を形成する。
工程(3);前記積層流体AB2を、ダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。 - 前記工程(2)における積層流体の形成の少なくとも一部が、スタティックミキサー、多層フィードブロック、多層マニホールドの少なくともひとつに熱可塑性樹脂組成物を通過させることによって行われることを特徴とする、請求項11に記載の熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法。
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