TW202239937A - 碳奈米點螢光聚合物及其製備方法、碳奈米點螢光纖維 - Google Patents

碳奈米點螢光聚合物及其製備方法、碳奈米點螢光纖維 Download PDF

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Abstract

一種碳奈米點螢光聚合物的製備方法，包含將包含反應物及生物質組分的反應混合物進行反應，以使反應物形成聚合物，且使生物質組分轉變成複數碳奈米點，獲得包含該聚合物及分散於該聚合物中的碳奈米點螢光聚合物。反應物選自反應組分或由反應組分經縮合反應所形成的縮合物。反應組分包括多元羧酸基材料，及能夠與多元羧酸基材料的羧酸基反應且選自多元醇材料或多元胺材料的反應材料。由碳奈米點螢光聚合物的製備方法所製得的碳奈米點螢光聚合物中的碳奈米點能夠均勻地分散於聚合物中，以至於碳奈米點螢光聚合物在外觀上不會具有顆粒感。

Description

碳奈米點螢光聚合物及其製備方法、碳奈米點螢光纖維
本發明是有關於一種聚合物的製備方法及纖維，特別是指一種碳奈米點螢光聚合物的製備方法、奈米點螢光聚合物，及包含該碳奈米點螢光聚合物的纖維。
螢光標記聚合物是一種將聚合物與螢光材料結合的產品，且在該產品中，由於該螢光材料的存在以及自有的化學與物理特性，可用來識別、追蹤或標記該聚合物的來源及足跡。該螢光材料例如金屬奈米材料與有機染料等。該金屬奈米材料大多是由無機金屬氧化物或稀土元素所形成，然而，該金屬奈米材料存在有光穩定性不佳、生物毒性高、取得成本高等缺點，而有機染料具有光與熱不穩定以及生物毒性高等問題。因此，普遍尋求環境友善、無生物毒性與螢光性質穩定之螢光材料。
該螢光標記聚合物的製備方法大多是將先分別製備出該聚合物與該螢光材料，然後，熔融該聚合物並與該螢光材料進行混合，然而，該方法存在有需先製備出該螢光材料後才能與聚合物混合而有製備方法繁瑣的問題，以及存在有該螢光材料於該聚合物中分散不均的問題，此外，當採用由生質材料經水熱法或裂解法所製備出的碳奈米點時，該碳奈米點與熔融的聚合物進行混合的過程中，該碳奈米點因分散性不佳而產生聚集，形成不具發出螢光特性的團簇結塊，導致由該螢光標記聚合物在外觀上存在有明顯顆粒感的問題。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種碳奈米點螢光聚合物的製備方法。
於是，本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法，包含：將包含反應物及生物質組分的反應混合物進行反應，以使該反應物形成聚合物，且使該生物質組分轉變成複數碳奈米點，獲得包含該聚合物及分散於該聚合物中的該等碳奈米點的碳奈米點螢光聚合物。該生物質組分包括至少一種生物質，且該生物質選自於膠原蛋白、甲殼素、明膠或海藻酸鈉。該反應物選自反應組分或由該反應組分經縮合反應所形成的縮合物，該反應組分包括多元羧酸基材料，及能夠與該多元羧酸基材料的羧酸基反應且選自多元醇材料或多元胺材料的反應材料。
本發明的第二目的，即在提供一種碳奈米點螢光聚合物。
本發明碳奈米點螢光聚合物，是由上述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法所製得。
本發明的第三目的，即在提供一種碳奈米點螢光纖維。
本發明碳奈米點螢光纖維，包含：聚合物組分，且該聚合物組分包括上述的碳奈米點螢光聚合物。
本發明的功效在於：透過該反應混合物進行反應而同時產生聚合物及碳奈米點，由本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法能夠單一步驟製備出聚合物及碳奈米點而具有合成方法簡單的優點，且所製得的碳奈米點螢光聚合物中的碳奈米點能夠均勻地分散於該聚合物中，以至於該碳奈米點螢光聚合物在外觀上不會具有顆粒感。
以下將就本發明進行詳細說明。
＜碳奈米點螢光聚合物的製備方法＞
該碳奈米點螢光聚合物的製備方法，包含：將包含反應物及生物質組分的反應混合物進行反應，以使該反應物形成聚合物，且使該生物質組分轉變成複數碳奈米點，獲得包含該聚合物及分散於該聚合物中的該等碳奈米點的碳奈米點螢光聚合物。其中，該生物質組分包括至少一種生物質，且該生物質選自於膠原蛋白、甲殼素、明膠或海藻酸鈉。該反應物選自反應組分或由該反應組分經縮合反應所形成的縮合物，該反應組分包括多元羧酸基材料，及能夠與該多元羧酸基材料的羧酸基反應且選自多元醇材料或多元胺材料的反應材料。
[反應組分]
該多元羧酸基[−C(O)O−]材料中的羧酸基為羧基(−COOH)或羧酸酯基。該羧酸酯基例如烷基酯基。該多元羧酸基材料可單獨一種使用或混合多種使用，且該多元羧酸基材料例如但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己烷二甲酸等。於本發明的一些實施態樣中，該多元羧酸基材料選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸，或上述任意的組合。於本發明的具體例中，該多元羧酸材料為對苯二甲酸。
該多元醇材料可單獨一種使用或混合多種使用，且該多元醇材料例如但不限於乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚乙二醇、聚四伸甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)等。於本發明的一些實施態樣中，該多元醇材料選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚四伸甲基醚二醇，或上述任意的組合。於本發明的具體例中，該多元醇材料為乙二醇。於本發明的一些實施態樣中，該多元醇材料與該多元羧酸基材料的用量莫耳比例為70：30~50：50。
該多元胺材料可單獨一種使用或混合多種使用，且該多元胺材料例如但不限於乙二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、苯二胺、2-甲基五伸甲基二胺(2-methyl-pentamethylenediamine)等。於本發明的一些實施態樣中，該多元胺材料選自乙二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺，或上述任意的組合。
[縮合物]
當該反應組分包含多元羧酸基材料及多元醇材料時，該縮合反應為酯化反應或轉酯化反應，而該縮合物為酯化物或轉酯化物。當該反應組分包含多元羧酸基材料及多元胺材料時，該縮合反應為醯化反應，而該縮合物為醯胺化物。在本發明的一些實施態樣中，該縮合物例如對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯或對苯二甲酸丁二醇酯等。在本發明的具體例中，該縮合物為對苯二甲酸乙二醇酯。在本發明的一些實施態樣中，該縮合反應的升溫方法為階梯式升溫。在本發明的一些實施態樣中，該階梯式升溫包含以5℃/min升溫至250℃的第一段升溫，及在第一段升溫後且以10℃/min升溫至270℃的第二段升溫。
[生物質組分]
在本發明的一些實施態樣中，該生物質組分是與該反應組分混合，形成該反應混合物。在本發明的一些實施態樣，該生物質組分是與由該反應組分所形成的縮合物混合，形成該反應混合物。詳細地說，該生物質組分與該縮合物的混合的時間點可以在該反應組分形成該縮合物的過程中，或，在該縮合物形成後。
在本發明的一些實施態樣中，該膠原蛋白的重量平均分子量範圍介於11萬至50萬Da間。在本發明的一些實施態樣中，該甲殼素的重量平均分子量範圍介於80萬至150萬Da間。在本發明的一些實施態樣中，該明膠的重量平均分子量範圍介於2萬至10萬Da間。在本發明的一些實施態樣中，該海藻酸鈉的重量平均分子量範圍介於2萬至20萬Da間。
為使該碳奈米點螢光聚合物具有較佳的熱穩定性質，較佳地，在該碳奈米點螢光聚合物的製備方法中，該反應組分還包含磷系熱穩定劑。以該反應組分的總量為100mol%計，該磷系熱穩定劑的含量為大於0mol%且3mol%以下。於本發明的一些實施態樣中，該磷系熱穩定劑選自磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，簡稱TMP)、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite，簡稱TEP)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，簡稱TPP)、三乙基磷酸酯(triethyl phosphate，簡稱TEPA)，或上述任意的組合。
[反應混合物進行的反應]
當該反應物為反應組分時，該反應混合物進行的反應為縮合反應及聚合反應，而當該反應物為縮合物時，該反應混合物進行的反應為聚合反應。於本發明的一些實施態樣中，該反應的溫度介於260至290℃間，且最終壓力為2 torr以下。
於本發明的一些實施態樣中，該反應是在催化劑的存在下進行。該催化劑例如以往用於酯化反應、轉酯化反應或縮合聚合反應中的有機金屬催化劑。該有機金屬催化劑例如乙二醇銻或醋酸銻等。於本發明的具體例中，該催化劑為乙二醇銻催化劑。於本發明的一些實施態樣中，以該反應組分的重量為100重量份計，該催化劑的用量為0.02至0.06重量份間。
在該反應混合物進行反應的過程中，該生物質組分因受熱而碳化及鈍化而逐漸形成該等碳奈米點，而該反應物逐漸形成聚合物，藉著同時形成該聚合物及該等碳奈米點的方式，該等碳奈米點能夠均勻地分散於該聚合物中，以至於由該碳奈米點螢光聚合物在外觀上不會有顆粒感，再者，透過該生質物組分具有廉價易得、天然無毒且環境友好等特性，本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法具有低成本且綠色環保的優點，此外，相較於以往先分別生成該等碳奈米點及該聚合物再將兩者混合的方式所形成的碳奈米點螢光聚合物的方法，本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法能夠單一步驟製備出聚合物及碳奈米點而具有合成方法簡單的優點。該碳奈米點具有發出螢光的特性，且該螢光的波長是能夠依據該生物質組分的分子量來做調整。
＜碳奈米點螢光聚合物＞
該碳奈米點螢光聚合物是由上述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法所製得。該碳奈米點螢光聚合物的製備方法如上所述，故不再贅述。
該碳奈米點螢光聚合物包含聚合物及分散於該聚合物中的複數碳奈米點。以該聚合物的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為0.00001重量份至5重量份間。
於本發明的一些實施態樣中，本發明碳奈米點螢光聚合物的玻璃轉換溫度介於76至100℃間。於本發明的一些實施態樣中，本發明碳奈米點螢光聚合物的玻璃轉換溫度介於76至90℃間。於本發明的一些實施態樣中，本發明碳奈米點螢光聚合物的酸價含量為40 eq KOH/10 6g以下。於本發明的一些實施態樣中，本發明碳奈米點螢光聚合物的酸價含量為5 eq KOH/10 6g 至40 eq KOH/10 6g。
＜碳奈米點螢光纖維＞
該碳奈米點螢光纖維包含聚合物組分，且該聚合物組分包括上述的碳奈米點螢光聚合物。該碳奈米點螢光聚合物如上所述，故不再贅述。
於本發明的一些實施態樣中，該聚合物組分還包括有機聚合物。該有機聚合物例如但不限於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯，或聚醯胺等。在本發明的一些實施態樣中，該有機聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚醯胺，或上述任意的組合。在本發明的具體例中，該有機聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
該碳奈米點螢光纖維的製備方法並無特別的限制，可採用以往所知的纖維的製備方法。於本發明的一些實施態樣中，該碳奈米點螢光纖維的製備方法是將包含上述的碳奈米點螢光聚合物的原料組分經紡絲處理而製得。於本發明的一些實施態樣中，該紡絲處理的熔融紡絲溫度介於250至290℃間，較佳地，該紡絲處理的熔融紡絲溫度介於260至280℃間。進一步地，該原料組分還包含有機聚合物。該有機聚合物如上所述的有機聚合物，故不再贅述。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
實施例1      碳奈米點螢光聚合物
將2600克的對苯二甲酸與1015克的乙二醇置於反應器(廠牌：台灣七福工業股份有限公司，型號：10Liter Autoclave P&ID)中並以60rpm的攪拌速率進行混合，且將氮氣通入該反應器中，以將該反應器中的空氣置換成氮氣，待置換完成後，將該反應器的壓力控制在2bar。將反應器的溫度控制於230℃，並以每分鐘0.3℃升溫至270℃，待水的餾出率達到理論值的90%以上時，再將1.6克的乙二醇銻催化劑與300克的含有10wt%的重量平均分子量為10萬Da的明膠及乙二醇的溶液加入該反應器中。接著，將該反應器的壓力降至2torr以下，並將溫度升至280℃，且在該溫度下進行3.5小時的聚合反應，並當特性黏度為(Intrinsic viscosity，簡稱IV)為0.62~0.63dL/g時，以常溫水浴進行冷卻處理，以中止反應進行，得到2560克、酸價為36.9 eq KOH/10 6g且包含複數碳奈米點及聚對苯二甲酸乙二醇酯的碳奈米點螢光聚合物，其中，該等碳奈米點的總量為30克、該碳奈米點螢光聚合物的產率為84.37wt%({2560×100%/[(2600/166.13)×192+30]})，且在該碳奈米點螢光聚合物中，以該聚對苯二甲酸乙二醇酯的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為1.186重量份。接著，使該碳奈米點螢光聚合物進行切粒處理，形成粒狀碳奈米點螢光聚合物。
實施例2至4
實施例2至4的製備步驟與該實施例1大致相同，差別主要在於：使用的生物質不同。在該實施例2中，該生物質為重量平均分子量為20萬Da的膠原蛋白、得到2576克且酸價為27.1 eq KOH/10 6g的碳奈米點螢光聚合物，且在該碳奈米點螢光聚合物中，以該聚對苯二甲酸乙二醇酯的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為1.178重量份。在該實施例3中，該生物質為重量平均分子量為100萬Da的甲殼素，得到2570克且酸價為38.7 eq KOH/10 6g的碳奈米點螢光聚合物，且在該碳奈米點螢光聚合物中，以該聚對苯二甲酸乙二醇酯的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為1.181重量份。在該實施例4中，該生物質為重量平均分子量為10萬Da的海藻酸鈉，得到2564克且酸價為14.6 eq KOH/10 6g的碳奈米點螢光聚合物，且在該碳奈米點螢光聚合物中，以該聚對苯二甲酸乙二醇酯的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為1.184重量份。
比較例1   碳奈米點聚合物
將2克的膠原蛋白與20毫升的純水置於不鏽鋼高壓反應器中並混合，然後，將該不鏽鋼高壓反應器密封並置於一台烘箱中，於240℃下反應4小時。待反應後，利用矽藻土(型號：Celite® 545)對該不鏽鋼高壓反應器中的溶液進行過濾處理，而獲得濾液。將該濾液進行24小時的冷凍乾燥處理，而獲得複數碳奈米點。將0.1克的該等碳奈米點與300克的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合，形成混合物。將該混合物置於一台塑譜儀(廠牌：見光機械工業股份有限公司，型號：JKMDK25G)中，於溫度270℃下以20rpm進行攪拌5分鐘，形成290克的碳奈米點螢光聚合物，其中，在該碳奈米點螢光聚合物中該等碳奈米點的總量為0.1克。在該比較例1的碳奈米點螢光聚合物中，以該聚對苯二甲酸乙二醇酯的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為0.0345重量份。
比較例2
比較例2的製備步驟與該比較例1大致相同，差別主要在於：碳奈米點的含量。在該比較例2中，在該碳奈米點螢光聚合物中該等碳奈米點的總量為0.01克，且在該碳奈米點螢光聚合物中，以該聚對苯二甲酸乙二醇酯的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為0.00345重量份。
比較應用例1    聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸乙二醇酯半延伸絲紗
將2600克的對苯二甲酸與1015克的乙二醇置於反應器(廠牌：台灣七福工業股份有限公司，型號：10Liter Autoclave P&ID)中並以60rpm的攪拌速率進行混合，且將氮氣通入該反應器中，以將該反應器中的空氣置換成氮氣，待置換完成後，將該反應器的壓力控制在2bar。以階梯式升溫的方式，將溫度升至270℃，待反應餾出物的餾出率達到理論值的90%以上時，再將1.6克的乙二醇銻催化劑加入該反應器中。接著，將該反應器的壓力降至2torr以下並將溫度升至280℃，且在該溫度下進行3.5小時的聚合反應，並當反應器的攪拌功率升高至210W時，即進行出料處理，然後，以常溫水浴進行冷卻處理，接著，進行切粒處理，得到2594克的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯。
將該粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯置於包含螺桿押出機、牽引機及捲繞機的紡絲設備中，然後，在280℃溫度下進行熔融處理，形成熔融物，接著，將該螺桿押出機的擠出壓力設定在110 kg/cm 2至150kg/cm 2，使該熔融物通過該螺桿押出機的一噴絲頭並噴出複數纖維紡絲，然後，使該等纖維紡絲經由該牽引機進行牽伸處理而形成聚對苯二甲酸乙二醇半延伸絲紗(partially oriented yarn，簡稱 POY)，其中，該噴絲頭具有48個圓角十字形狀微孔且每一個微孔的狹縫寬度為0.05mm，該牽引機的一第一牽伸輥與一第二牽伸輥的牽引速度比值為0.995、該第二牽伸輥的牽引速度與該捲繞機的捲繞速度比值為1.005，且該捲繞機的捲取角度設定為6度。
應用例1   碳奈米點螢光纖維及碳奈米點螢光半延伸絲紗
將99.5公斤的比較應用例1的聚對苯二甲酸乙二醇酯與0.5公斤的實施例1的粒狀碳奈米點聚合物混合並置於包含螺桿押出機、牽引機及捲繞機的紡絲設備中，然後，在280℃溫度下進行熔融處理，形成熔融物，接著，將該螺桿押出機的擠出壓力設定在110kg/cm 2至150kg/cm 2，使該熔融物通過該螺桿押出機的一噴絲頭並噴出複數纖維紡絲，然後，使該等纖維紡絲經由該牽引機進行牽伸處理而形成碳奈米點螢光半延伸絲紗，其中，該噴絲頭具有48個圓角十字形狀微孔且每一個微孔的狹縫寬度為0.05mm，該牽引機的一第一牽伸輥與一第二牽伸輥的牽引速度比值為0.995、該第二牽伸輥的牽引速度與該捲繞機的捲繞速度比值為1.005，且該捲繞機的捲取角度設定為6度。
應用例2
將100公斤的實施例1的粒狀碳奈米點聚合物置於包含螺桿押出機、牽引機及捲繞機的紡絲設備中，然後，在280℃溫度下進行熔融處理，形成熔融物，接著，將該螺桿押出機的擠出壓力設定在110kg/cm 2至150kg/cm 2，使該熔融物通過該螺桿押出機的一噴絲頭並噴出複數纖維紡絲，然後，使該等纖維紡絲經由該牽引機進行牽伸處理而形成碳奈米點螢光半延伸絲紗，其中，該噴絲頭具有48個圓角十字形狀微孔且每一個微孔的狹縫寬度為0.05mm，該牽引機的一第一牽伸輥與一第二牽伸輥的牽引速度比值為0.995、該第二牽伸輥的牽引速度與該捲繞機的捲繞速度比值為1.005，且該捲繞機的捲取角度設定為6度。
[評估項目]
特性黏度(intrinsic viscosity，簡稱IV；單位：dL/g)：參照ASTM D4603-18(2018年版)的用玻璃毛細管黏度計測定聚對苯二甲酸乙二醇酯特性黏度的標準試驗方法，將實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物及應用例1~2與比較應用例1的半延伸絲紗溶解於包含苯酚及四氯乙烷的混合溶液中，接著，利用鄔氏黏度管進行量測並透過對照表進行換算，同時，除以量測時的用量，即獲得特性黏度值。
玻璃轉換溫度(簡稱T g；單位：℃)量測：參照ASTM D3418–15(2015年版)之規範執行，將實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物與應用例1~2及比較應用例1的半延伸絲紗利用一台差示掃描量熱儀(廠牌：METTLER TOLEDO，型號：DSC Q20)進行檢測，起始溫度設定於50℃，並以每分鐘升溫20℃的速率升溫至終點溫度300℃，該檢測結果如表1所示。
熔點(簡稱T m；單位：℃)量測：參照ASTM D3418–15(2015年版)之規範執行，將實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物與應用例1~2及比較應用例1的半延伸絲紗利用一台差示掃描量熱儀(廠牌：METTLER TOLEDO，型號：DSC Q20)進行檢測，起始溫度設定於50℃，並以每分鐘升溫20℃的速率升溫至終點溫度300℃，該檢測結果如表1所示。
酸價(單位：eq KOH/10 6g)量測：參照ASTM D7409-15(2015年版)的聚對苯二甲酸乙二醇酯紗線的端羧基含量試驗方法，對實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物進行量測。
色度(L、a、b)及比色指數(簡稱CI)量測：將實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物、比較例1~2的粒狀碳奈米點螢光聚合物及應用例1~2與比較應用例1的半延伸絲紗利用一台色差分析儀(廠牌：Hunterlab，型號：ColorQuest® XE)進行分析，該分析結果如表1及表2所示。
外觀量測：將實施例1~4及比較例1~2的粒狀碳奈米點螢光聚合物放置於光學顯微鏡下，並於40倍率下觀測該等碳奈米點螢光聚合物的外觀形態。此外，利用穿透式電子顯微鏡(廠牌：Philips；型號： tecnai G2 F20 FEG-STEM)並搭配影像分析軟體量測實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物的晶格間距。
螢光光譜測定：利用螢光光譜儀(廠牌：Perkin Elmer；型號： LS55)對實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物及應用例1與比較應用例1的半延伸絲紗進行量測。
圖1至圖3分別為在不同激發光下激發實施例1的碳奈米點螢光聚合物、應用例1的半延伸絲紗及比較應用例1的半延伸絲紗的螢光光譜圖。在圖1至圖3中，實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物與應用例1的由實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物製作成的半延伸絲紗的最大放光波長範圍為400nm~470nm，而比較應用例1的不含有碳奈米點且由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的半延伸絲紗的最大放光波長範圍為350nm~425nm，且實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物與應用例1的由實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物製作成的半延伸絲紗的最大放光波長的特徵峰隨著激發光的波長增加而產生紅移現象，此表示本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法確實能夠製備出具有碳奈米點的碳奈米點螢光聚合物。圖4為實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物經由穿透式電子顯微鏡所量測的影像圖，及圖5為量測實施例1的粒狀碳奈米點螢光聚合物在圖4中虛線圓框處的晶格面距的曲線圖。在圖4及圖5中，實施例1的碳奈米點螢光聚合物中的碳奈米點為規整晶格狀，且該等碳奈米點的平均尺寸為2.4±0.2nm，而晶格面距(d-spacing)為0.26nm。
表1
「--」表示未量測 實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
碳奈米點螢光聚合物或聚對苯二甲酸乙二醇酯 外觀 顏色 透明褐色 黑色 白色
顆粒感 無 有黑色顆粒
色度 L 32.1 33.86 29.8 30.2 76.5 79.9
a 2.3 2.21 0 0.1 0.4 -0.3
b 2.1 2.57 -0.7 -0.4 6.1 4.2
CI(%) -13.9 -14.9 5.7 3.8 -12.6 -7.4
T g(℃) 79.8 80.8 76.1 76.0 -- --
T m(℃) 253.8 250.9 250.9 254.2 -- --
IV(dL/g) 0.62 0.63 0.60 0.59 -- --
酸價 (eq KOH/10 6g) 36.9 27.1 38.7 14.6 -- --
由表1的外觀狀態的實驗數據可知，在以往將碳奈米點與聚合物混合的方式所製得的比較例1及2的粒狀碳奈米點螢光聚合物中，因碳奈米點的聚集而形成團簇結塊，致使於外觀上有明顯的顆粒感，且由圖6~圖7可知，在比較例1及2的粒狀碳奈米點螢光聚合物中，該等碳奈米點因聚集而形成圓形團簇結塊，此表示該等碳奈米點並無法均勻分散於該聚合物中。反觀實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物，在實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物中，因碳奈米點是伴隨聚合物形成而形成，因此，不會產生碳奈米點的聚集現象，致使於外觀上不會具有顆粒感，且由圖8~圖11可知，在實施例1~4的粒狀碳奈米點螢光聚合物中，該等碳奈米點不會產生聚集現象，並且是均勻地分散於該聚合物中，此表示本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法確實能製備出具有碳奈米點能夠均勻地分散於聚合物中的碳奈米點螢光聚合物。
表2
「--」表示未量測 比較應用例 應用例
1 1 2
半延伸絲紗 色度 L 89.0 89.2 72.4
a -0.9 -0.7 2.6
b 4.0 4.5 13.5
CI(%) -3.4 -6.8 -33
T g(℃) 78.5 76.0 79.3
T m(℃) 252.7 254.6 255.7
IV(dL/g) 0.63 0.56 0.56
由表2的比較應用例1及應用例1的色度與比色指數的數據可知，由本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法所製得的碳奈米點螢光聚合物混合聚對苯二甲酸乙二醇酯而製作成的半延伸絲紗的色度能夠與由聚對苯二甲酸乙二醇酯所製作成的半延伸絲紗的色度相當，此表示本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法確實能製備出具有碳奈米點能夠均勻地分散於聚合物中的碳奈米點螢光聚合物，以至於由該碳奈米點螢光聚合物混合聚對苯二甲酸乙二醇酯而所形成的半延伸絲紗在色澤上較能夠呈現聚對苯二甲酸乙二醇酯原有的色澤。
綜上所述，透過該反應混合物進行反應而同時產生聚合物及碳奈米點，由本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法所製得的碳奈米點螢光聚合物中的碳奈米點能夠均勻地分散於該聚合物中，以至於該碳奈米點螢光聚合物在外觀上不會具有顆粒感，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1為由本發明碳奈米點螢光聚合物的製備方法的實施例1所獲得的碳奈米點螢光聚合物的一螢光光譜圖； 圖2為由實施例1的碳奈米點螢光聚合物製作成的半延伸絲紗的一螢光光譜圖； 圖3為由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的半延伸絲紗的一螢光光譜圖； 圖4為實施例1的碳奈米點螢光聚合物經穿透式電子顯微鏡檢測的影像圖； 圖5為一曲線圖，說明實施例1的碳奈米點螢光聚合物的碳奈米點的晶格面距； 圖6為比較例1的碳奈米點螢光聚合物經光學顯微鏡觀測的影像圖； 圖7為比較例2的碳奈米點螢光聚合物經光學顯微鏡觀測的影像圖； 圖8為實施例1的碳奈米點螢光聚合物經光學顯微鏡觀測的影像圖； 圖9為實施例2的碳奈米點螢光聚合物經光學顯微鏡觀測的影像圖； 圖10為實施例3的碳奈米點螢光聚合物經光學顯微鏡觀測的影像圖；及， 圖11為實施例4的碳奈米點螢光聚合物經光學顯微鏡觀測的影像圖。

Claims (16)

  1. 一種碳奈米點螢光聚合物的製備方法，包含以下步驟： 將包含反應物及生物質組分的反應混合物進行反應，以使該反應物形成聚合物，且使該生物質組分轉變成複數碳奈米點，獲得包含該聚合物及分散於該聚合物中的該等碳奈米點的碳奈米點螢光聚合物，其中， 該生物質組分包括至少一種生物質，且該生物質選自於膠原蛋白、甲殼素、明膠或海藻酸鈉， 該反應物選自反應組分或由該反應組分經縮合反應所形成的縮合物，該反應組分包括多元羧酸基材料，及能夠與該多元羧酸基材料的羧酸基反應且選自多元醇材料或多元胺材料的反應材料。
  2. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該多元羧酸基材料選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己烷二甲酸，或上述任意的組合。
  3. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該多元醇材料選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚乙二醇、聚四伸甲基醚二醇，或上述任意的組合。
  4. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該多元胺材料選自乙二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、苯二胺、2-甲基五伸甲基二胺，或上述任意的組合。
  5. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該膠原蛋白的重量平均分子量範圍介於11萬至50萬Da間。
  6. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該甲殼素的重量平均分子量範圍介於80萬至150萬Da間。
  7. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該明膠的重量平均分子量範圍介於2萬至10萬Da間。
  8. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，該海藻酸鈉的重量平均分子量範圍介於2萬至20萬Da間。
  9. 如請求項1所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法，其中，在該碳奈米點螢光聚合物中，以該聚合物的總量為100重量份計，該等碳奈米點的總量為0.00001重量份至5重量份間。
  10. 一種碳奈米點螢光聚合物，是由請求項1至9中任一項所述的碳奈米點螢光聚合物的製備方法所製得。
  11. 如請求項10所述的碳奈米點螢光聚合物，其中，該碳奈米點螢光聚合物的玻璃轉換溫度介於76至100℃間。
  12. 如請求項10所述的碳奈米點螢光聚合物，其中，該碳奈米點螢光聚合物的玻璃轉換溫度介於76至90℃間。
  13. 如請求項10所述的碳奈米點螢光聚合物，其中，該碳奈米點螢光聚合物的酸價含量為40eq KOH /10 6g以下。
  14. 一種碳奈米點螢光纖維，包含：包括請求項10至13中任一項所述的碳奈米點螢光聚合物的聚合物組分。
  15. 如請求項14所述的碳奈米點螢光纖維，其中，該聚合物組分還包括有機聚合物。
  16. 如請求項14所述的碳奈米點螢光纖維，其中，該有機聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚醯胺，或上述任意的組合。
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