PT2059550E - Processo para a preparação de poliesterois - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIESTEROIS" A presente invenção refere-se a um processo, de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de poliesteróis, que são diferentes de pelo menos um poliesterol de base, a partir do pelo menos um poliesterol de base e de pelo menos um outro reagente, no qual: (a) o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente são misturados, (b) a mistura produzida em a) flui através de um reator, em que se encontra presente no reator pelo menos um enchimento com pelo menos um enzima imobilizado sobre um suporte.

Os compostos hidroxilados poliméricos, como os poliesterois e os polieterois, reagem com isocianatos, formando poliuretanos, que, consoante as suas propriedades mecânicas especificas, têm inúmeras possibilidades de utilização. Os poliesterois, em particular, em virtude das suas propriedades favoráveis, são utilizados para produtos de poliuretano de primeira qualidade. As propriedades especificas dos correspondentes poliuretanos dependem muito, neste caso, dos poliesterois utilizados.

Para a preparação de poliuretanos é importante, em especial, que os poliesterois utilizados tenham um indice de acidez baixo (ver Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000, na entrada "Polyesters", parágrafo 2.3 "Quality Specifications and Testing") . O índice de acidez deverá ser o mais baixo possível, visto que os grupos acilo em posição terminal reagem mais lentamente com os diisocianatos do que os 2 grupos hidroxilo terminais. Os poliesterois com índices de acidez elevados conduzem, por conseguinte, a um produto de peso molecular mais baixo durante a reação de poliesterois com os isocianatos, para formar poliuretanos.

Um outro problema no caso da utilização de poliesterois com um índice de acidez elevado, na reação aos poliuretanos, é o facto de, na reação dos inúmeros grupos acilo terminais com os isocianatos, se formar uma ligação amida, com a libertação de dióxido de carbono. 0 dióxido de carbono gasoso pode conduzir, então, a uma indesejável formação de bolhas gasosas. Além disso, os grupos carboxilo livres prejudicam a catálise na reação a poliuretano e também a estabilidade à hidrólise do poliuretano produzido.

De acordo com a sua constituição química, os poliesterois, isto é, os poliésteres com pelo menos dois grupos OH terminais, dividem-se em dois grupos, os de tipo ácido hidroxicarboxilico (poliéster AB) e os de tipo ácido dihidroxi-dicarboxílico (poliéster AA-BB). Os primeiros são preparados a partir de apenas um único monómero, por exemplo, por policondensação de um ácido ω-hidroxi-carboxílico, ou por polimerização, com abertura de anel, de ésteres cíclicos, as chamadas lactonas. A preparação dos poliésteres de tipo AA-BB é realizada, pelo contrário, por policondensação de dois monómeros complementares, regra geral através da reação de compostos de polihidroxilo polifuncionais (por exemplo, dióis ou poliois) com ácidos dicarboxílicos (por exemplo, ácido adípico ou ácido tereftálico). A policondensação dos compostos de polihidroxilo polifuncionais e dos ácidos dicarboxílicos, a poliesterois do tipo AA-BB, é realizada à escala industrial, regra 3 geral, a temperaturas elevadas, de 160 a 280°C. Neste caso, as reações de policondensação podem ser realizadas tanto na presença, como também na ausência de um solvente. Um dos inconvenientes destas policondensações a altas temperaturas é, no entanto, o facto de elas se desenrolarem relativamente lentamente. Para se acelerarem as reações de policondensação a altas temperaturas são, por conseguinte, utilizados, com frequência, catalisadores de esterificação. Neste caso, servem de catalisadores de esterificação clássicos, de preferência, compostos organometálicos, como por exemplo, tetrabutilato de titânio, dioctoato de estanho ou dilaurato de dibutil-estanho, ou ácidos, como por exemplo, ácido sulfúrico, ácido p-toluenossulfónico, ou bases, como por exemplo, hidróxido de potássio ou metanolato de sódio. Estes catalisadores de esterificação são homogéneos e, regra geral, depois do termo da reação, permanecem no poliesterol. Neste caso, o inconveniente é que os catalisadores de esterificação que permanecem no poliesterol podem, eventualmente, influenciar a reação posterior destes poliesterois ao poliuretano. O facto de na reação de policondensação a alta temperatura se formarem, com frequência, produtos secundários, representa um outro inconveniente. Além disso, as reações de policondensação a alta temperatura têm que ser realizadas com exclusão de água, para impedir a reação inversa. Isto é conseguido, regra geral, realizando-se a condensação em vácuo, sob atmosfera de gás inerte ou na presença de um gás de arrastamento, para a eliminação completa da água.

No seu conjunto, as condições de reação necessárias, em especial as altas temperaturas de reação, a eventual passagem a um estado inerte, ou a realização da reação em 4 vácuo, assim como a necessidade de um catalisador, conduzem a custos de investimento e de operação muito altos na policondensação a alta temperatura.

Para se evitarem estes inúmeros inconvenientes do processo de condensação baseado num catalisador, foram desenvolvidos processos de alternativa para a preparação de poliesterois, nos quais, em vez de catalisadores de esterificação a altas temperaturas, são utilizados enzimas a baixas temperaturas. Regra geral, nestes casos são utilizadas lipases como enzimas, entre outras as lipases Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor miehei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens.

No processo conhecido, catalisado por enzimas, para a preparação de poliesterois do tipo AA-BB, são utilizados, em vez de compostos de hidroxilo polifuncionais, quer "componentes ativados de ácidos dicarboxilicos", por exemplo, na forma de diésteres de ácidos dicarboxilicos (ver Wallace et al., J. Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem., 27 (1989), 3271), quer "ácidos dicarboxilicos não ativados". Estes processos enzimáticos também podem ser realizados ou na presença, ou na ausência, de um solvente.

Assim, por exemplo, na patente EP 0 670 906 BI é revelado um processo, catalisado por lipases, para a preparação de poliesterois do tipo AA-BB, a 10 até 90°C, o qual é realizado sem a utilização de um solvente. Neste processo, podem ser utilizados componentes de ácidos dicarboxilicos quer ativados, quer não ativados. É também descrito em Uyama et al., Polym. J., Vol. 32, n° 5, 440 - 443 (2000), um processo para a preparação de poliésteres alifáticos a partir de ácidos dicarboxilicos 5 não ativados e de glicois (ácido sebácico e 1,4-butanodiol) num sistema isento de solvente, com o auxilio da lipase Candida antarctica.

Em Binns et al., J. Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem., 36 2069-1080 (1998) são descritos processos para a preparação de poliesterois a partir de ácido adipico e de 1,4-butanodiol, com o auxilio da forma imobilizada da lipase B de Candida antarctica (pode ser obtida comercialmente como Novozym 435®) . Foi analisada, em especial, que influência tem a presença ou a ausência de um solvente (neste caso, o tolueno) sobre o mecanismo da reação. Pôde ser observado que, na ausência de um solvente, o poliesterol é prolongado essencialmente apenas por condensação, passo a passo, de outras unidades monoméricas, ao passo que, na presença de tolueno como solvente, além da formação passo a passo de outras esterificações, também desempenham um papel importante reações de transesterificação. Por conseguinte, a especificidade enzimática da lipase utilizada também parece estar dependente, entre outras, da presença do solvente e da sua natureza.

No entanto, às policondensações a alta temperatura e às policondensações catalisadas enzimaticamente, para a preparação de poliesterois, está associado o inconveniente de a preparação dos poliesterois ser realizada por reações de condensação, em instalações para as quais é necessária uma periferia onerosa. Além disso, a reação é realizada em reatores com cargas, de forma que não é possível uma preparação contínua dos poliesterois.

No caso dos reatores do tipo caldeira com agitação, conhecidos no estado da técnica, verificou-se ainda que as concentrações elevadas do catalisador, que ultrapassam 10% 6 em peso, em conjugação com as altas viscosidades que estão associadas aos polímeros, são difíceis de manusear. Em particular, a separação do enzima do polímero, por filtração, surge como uma exigência à escala industrial, uma vez que é necessária uma alta perda de pressão, em virtude das diminutas dimensões das partículas individuais (0,3 a 0,5 mm), sendo por conseguinte necessárias altas pressões e, como consequência, reatores de alta pressão. As intensas forças de cisalhamento, que surgem como consequência das elevadas viscosidades, conduzem a uma solicitação mais forte do enzima imobilizado, que conduz a fricção, pelo que a duração de vida do enzima é reduzida. É conhecida, da preparação de ésteres de cadeia curta, a utilização de reatores contínuos. Trata-se, neste caso, em geral, de reatores de leito fixo, nos quais o enzima utilizado para a catálise se encontra presente no reator imobilizado sobre um suporte. Os reatores desta natureza são utilizados, por exemplo, para a preparação de propionato de isoamilo e água a partir de ácido propiónico e de álcool isoamílico, como é descrito em P. Mensah e G. Carta, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 66, n° 3, 1999, 137 a 146.

Uma outra reação, na qual são utilizados reatores contínuos, é a transesterificação de geraniol com caproato de etilo, a caproato de geranilo. Neste caso é utilizado um reator miniatura, no qual se encontra presente um enzima imobilizado sobre um suporte. Esta reação é descrita por D. Pirozzi e P. J. Halling, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 72, n° 2, 2001, 244 a 248.

Além destes, é também conhecida a utilização de reatores contínuos em reações para a degradação de poliésteres 7 biodegradáveis. Neste caso, é utilizado um reator que contém um enchimento com um enzima que se encontra contido sobre um suporte imobilizado. 0 polímero a degradar é primeiro dissolvido num solvente e em seguida é obrigado a passar através do reator. No reator, o polímero é levado a reagir a oligómeros cíclicos. A reação é descrita por Y. Osanai et al. , Macromolecular Bioscience, 2004, 4, 936 a 942 .

Todas estas reações, nas quais é utilizado um reator contínuo, têm em comum o facto de sair do reator uma mistura que flui com facilidade.

Na preparação de poliesterois são, no entanto, produzidos produtos de reação de alto peso molecular, com pesos moleculares diferentes, que, em função da sua composição, podem ser sólidos ou podem possuir uma viscosidade muito elevada e, por consequência, fluírem com dificuldade. O objetivo da presente invenção é dar a conhecer um processo, por meio do qual podem ser preparados poliesterois de forma contínua.

Este objetivo é solucionado através de um processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de poliesterois diferentes dos poliesterois de base, a partir de pelo menos um polieterol de base e de pelo menos um outro reagente, no qual: (a) o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente são misturados, e (b) a mistura produzida em a) flui através de um reator, em que se encontra presente no reator pelo menos um enchimento com pelo menos um enzima imobilizado sobre um suporte.

No reator, o poliesterol de base é levado a reagir ao poliesterol diferente do poliesterol de base, através de uma reação de transesterificação catalisada enzimaticamente.

Depois da reação, o poliesterol é líquido, em especial à temperatura do processo. No entanto, no arrefecimento podem separar-se muitos poliesterois, por cristalização. 0 poliesterol de base, utilizado na reação, é preparado, por exemplo, por uma policondensação de compostos de polihidroxilo e de ácidos policarboxílicos, com dissociação de água, na qual é necessário um excesso de compostos de polihidroxilo. 0 poliesterol de base, neste caso, pode ser preparado, por exemplo, de acordo com processos convencionais, de preferência por meio de policondensação a temperaturas elevadas, mais preferivelmente por meio de policondensação a temperatura elevada sustentada por um catalisador de esterificação.

Em alternativa, é igualmente possível preparar-se o poliesterol de base por uma policondensação enzimática, em vez de uma policondensação a temperatura elevada sustentada por um catalisador de esterificação. No caso da policondensação enzimática é utilizada de preferência uma lipase ou hidrolase, de preferência uma lipase, em especial uma das lipases Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor miehei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens e Burkholdería plantarii, a 20 até 120°C, de preferência a 50 até 90°C. Neste caso, os enzimas também podem estar imobilizados sobre um material de suporte. 9

Se for realizada uma policondensação a temperatura elevada, utiliza-se então como catalisador de transesterificação, de preferência, um composto organometálico, por exemplo, tetrabutilato de titânio, dioctoato de estanho ou dilaurato de dibutil-estanho, ou um ácido, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido p-toluenossulfónico, ou uma base, por exemplo, hidróxido de potássio ou metanolato de sódio. Este catalisador de transesterificação, regra geral, é homogéneo e depois do termo da reação permanece, em geral, no poliesterol. A policondensação a alta temperatura é realizada, neste caso, a 160 até 280°C, de preferência a 200 até 250°C.

Na preparação do poliesterol de base por meio de uma policondensação a temperatura elevada, convencional, ou também por meio de uma policondensação enzimática, a água que se liberta durante a reação de policondensação é de preferência eliminada de forma continua.

Como ácidos policarboxilicos, em especial ácidos dicarboxilicos, são utilizados de preferência ácido adipico ou outros ácidos dicarboxilicos alifáticos, ou ácido tereftálico ou outros ácidos dicarboxilicos aromáticos. São apropriados como composto de polihidroxilo todos os álcoois pelo menos bifuncionais, mas de preferência componentes diol, como etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol . A policondensação pode ser realizada tanto na presença de um solvente, como também na ausência de um solvente, isto é, em massa. Isto é independente do facto de se realizar 10 uma policondensação a temperatura elevada (sustentada por um catalisador de transesterificação) ou uma policondensação catalisada enzimaticamente. É, no entanto, preferida a realização da policondensação para a preparação de um poliesterol de base em massa, isto é, na ausência de qualquer solvente.

Os poliesterois de base são escolhidos de acordo com as propriedades desejadas do produto final. Os poliesterois de base utilizados de preferência são poliesterois à base de ácido adipico e de um componente diol, de preferência etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol . O peso molecular preferido dos poliesterois de base preparados por policondensação está situado no intervalo de 200 g/mol até 10 000 g/mol, especialmente de preferência no intervalo de 500 a 5000 g/mol.

Os índices de acidez dos poliesterois de base preparados por policondensação estão situados de preferência numa gama de menos de 3 g de KOH/kg, mais preferivelmente ainda numa gama com menos do que 2 g de KOH/kg, e em especial numa gama com menos do que 1 g de KOH/kg. O índice de acidez serve para a determinação do teor de grupos acilo orgânicos livres do poliesterol. 0 índice de acidez é determinado pelo número de mg de KOH (ou de g de KOH) que é consumido para a neutralização de 1 g (ou 1 kg) da amostra. A funcionalidade dos poliesterois de base preparados por policondensação está situado de preferência no intervalo de pelo menos 1,9 até 4,0, mais preferivelmente no intervalo desde 2,0 até 3,0. O índice de hidroxilo (indicado a seguir 11 como OHZ) dos poliesterois de base preparados por policondensação é calculado a partir do peso molecular médio em número e da funcionalidade f do poliesterol, de acordo com a fórmula

Verificou-se que o processo de acordo com a invenção para a preparação de poliesterois, em que é utilizado um poliesterol de base, como foi descrito anteriormente, pode ser também utilizado para os poliesterois de base que são provenientes da clássica catálise a alta temperatura, desde que possuam já um peso molecular médio relativamente alto (por exemplo, 3000 g/mol) e também, como consequência, índices de acidez baixos. Era sabido, até ao presente, que em especial os poliesterois que possuem pesos moleculares médios elevados e, por consequência, baixos índices de acidez, têm uma tendência muito reduzida ou mesmo nenhuma para a transesterificação (ver 2° parágrafo de McCabe e Taylor, Tetrahedron 60 (2004), 765 até 770). 0 outro reagente, que é misturado com o poliesterol de base no passo a) , é um outro poliesterol, um poliol, um ácido orgânico ou um oligómero ou polímero com pelo menos um radical hidroxilo ou de ácido carboxílico.

Se o outro reagente for um outro poliesterol, este pode então ser preparado como foi descrito anteriormente.

Os poliois apropriados, em especial os dióis, que podem ser misturados com o poliesterol de base como outro reagente, são por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentano-diol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 3-metil-l,5- 12 pentano-diol, neopentilglicol, propilenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerina, diglicerina, dimetilolpropano, di-pentaeritritol, sorbitol, sacarose, ou outros açúcares.

Os ácidos orgânicos apropriados, que podem ser utilizados como o outro reagente, são, por exemplo, o ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido oleico, ácido ftálico, ou ácido tereftálico.

Os oligómeros ou polímeros apropriados com pelo menos um radical hidroxilo ou de ácido carboxílico são, por exemplo, politetrahidrofurano, polilactona, poliglicerina, poli-eterol, poliesterol, a,ω-dihidroxi-polibutadieno. A mistura que contém o poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente, flui em seguida através de um reator, no qual se encontra presente pelo menos um enchimento com pelo menos um enzima imobilizado sobre um suporte. 0 enzima atua como catalisador para a reação do poliesterol de base com o pelo menos um outro reagente, para a obtenção do poliesterol diferente do poliesterol de base.

Os enzimas apropriados, que podem ser utilizados como catalisadores, são de preferência lipases ou hidrolases. É utilizada de preferência uma lipase, em especial as lipases Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor miehei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens e Burkholderia plantarii. A temperatura à qual trabalha o reator para a preparação do poliesterol a partir do pelo menos um poliesterol de base e do pelo menos um outro reagente, 13 situa-se de preferência no intervalo entre 50 e 110°C, com maior preferência no intervalo entre 50 e 90°C. A pressão à qual o reator é operado situa-se de preferência no intervalo entre 0,5 e 10 bar, com maior preferência no intervalo entre 0,5 e 5 bar.

Para que a reação possa ser realizada num reator continuo, é necessário que o pelo menos um enzima esteja imobilizado sobre um suporte. Como materiais de suporte podem ser empregues todos os materiais apropriados, de preferência, no entanto, materiais sólidos com grandes superfícies, mais preferivelmente ainda resinas, polímeros, etc., sobre os quais os enzimas podem ser ligados, de preferência de forma covalente. Os materiais de suporte apropriados são poliacrilato, poliacrilamida, poliamida, poliestireno, polipropileno, policloreto de vinilo, poliuretano, látex, nylon, teflon, polipeptídeos, agarose, celulose, dextrano, sílica, vidro, cerâmica, kieselgur, por exemplo, Celite®, carvão de madeira ou negro de fumo de madeira, serradura, hidroxiapatite e alumínio. São especialmente preferidos como materiais de suporte poliacrilato, poliamida, poliestireno, sílica, vidro e cerâmica.

Podem ser utilizados como material de suporte, por exemplo, esferas de resina de pequeno diâmetro (as chamadas "pérolas de resina"). As esferas de resina desta natureza prestam-se, por exemplo, para a formação de um leito fluidizado, de uma carga de um leito fixo ou de uma camada turbulenta. Além disso, também é possível que o suporte esteja presente na forma de um enchimento ou na forma de corpos sólidos. Estes são utilizados, por exemplo, se o reator contiver um enchimento estruturado ou não estruturado, ao qual está ligado o enzima. Os suportes preferidos são gel de sílica, 14 óxido de alumínio, crivos moleculares e resinas permutadoras de iões aniónicas e catiónicas. É possível, em especial em reatores em que o enzima imobilizado sobre o material de suporte se encontra presente na forma de um leito fluidizado, leito fixo, carga ou camada turbulenta, que uma parte do enzima imobilizado seja arrastado do reator pelo fluido que flui através do mesmo. Neste caso, depois da passagem através do reator, os enzimas imobilizados sobre o material de suporte são de preferência separados do poliesterol. Esta separação pode ser feita, por exemplo, por meio de processos de separação clássicos, como filtração, centrifugação, ou semelhantes, que exploram os diferentes tamanhos de partículas ou o peso diferentes das partículas. Em materiais de suporte magnéticos, a separação também pode ser realizada, por exemplo, através do emprego de forças magnéticas. Por meio da separação dos enzimas imobilizados sobre os materiais de suporte, depois do reator ter sido percorrido, impede-se que aqueles prejudiquem a aplicação dos poliesterois preparados, em especial no caso de reações posteriores destes poliesterois, como por exemplo, na reação dos poliesterois com isocianatos, com a obtenção de poliuretanos.

Um reator apropriado para a realização do processo compreende, de preferência, uma alimentação e uma descarga, e é atravessado, de forma contínua, pela mistura reativa. No reator encontra-se pelo menos um enchimento, uma carga de leito fixo ou uma camada turbulenta, que contém o enzima imobilizado sobre o suporte. 0 volume livre do enchimento, da carga de leito fixo ou da camada turbulenta, referido ao volume total do enchimento, da carga de leito fixo ou da camada turbulenta, situa-se de preferência num intervalo 15 entre 10 e 100%. Com maior preferência, a relação do volume livre do enchimento, da carga de leito fixo ou da camada turbulenta, referido ao volume total do enchimento, da carga de leito fixo ou da camada turbulenta, situa-se num intervalo entre 30 e 100% e em especial num intervalo entre 50 e 100%. Além disso, no enchimento que contém o enzima imobilizado, a relação da secção transversal da corrente, referida à secção transversal do enchimento, situa-se num intervalo entre 10 e 80%, mais preferivelmente num intervalo entre 30 e 78% e em especial num intervalo entre 50 e 74%.

Para a realização da reação do pelo menos um poliesterol de base com o pelo menos um outro reagente é necessário que estes sejam misturados. Neste caso, é possível que o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente sejam introduzidos em separado no reator e sejam misturados no mesmo, ou então, que o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente sejam misturados antes da adição ao reator.

Se o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente forem misturados antes da introdução no reator, a sua mistura é realizada de preferência num dispositivo de mistura, como é conhecido dos peritos na técnica. Para este efeito podem ser utilizados, por exemplo, misturadores estáticos ou dinâmicos correntes. Os misturadores estáticos deste tipo compreendem, por exemplo, componentes internos que desviam a corrente e, deste modo, produzem turbulência, por meio da qual os reagentes são misturados. Ao contrário destes, os misturadores dinâmicos contêm partes móveis, por exemplo, rotores ou agitadores. 16 A mistura reativa, se o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente forem misturados antes da introdução no reator, ou os reagentes, se a mistura for realizada no reator, são de preferência introduzidos no fundo do reator. Desta forma, se o reator não estiver ainda cheio de liquido, é produzida logo no inicio uma corrente uniforme através do reator.

Medições da cinética da reação de transesterificação enzimática mostraram que são necessários grandes tempos de permanência ou altas concentrações do catalisador, para a realização da reação de transesterificação. 0 tempo de permanência necessário para a reação pode ser alcançado, por exemplo, fazendo-se passar a mistura reativa várias vezes através do reator. Além disso, também é possível escolher a velocidade de progressão da mistura reativa de tal forma, que o período de tempo que a mistura reativa necessita para percorrer o enchimento que contém o enzima imobilizado corresponda ao tempo de reação necessário. A reação do pelo menos um poliesterol de base e do pelo menos um outro reagente, com a obtenção do poliesterol, pode ser realizada na presença de um solvente. Se a reação for realizada na presença de um solvente, podem ser então utilizados todos os solventes apropriados conhecidos, em especial os solventes tolueno, dioxano, hexano, tetrahidrofurano, ciclohexano, xileno, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, ou clorofórmio. A escolha do solvente depende, em casos particulares, dos reagentes utilizados (o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente) e em especial das suas propriedades de solubilidade. A reação na presença de um solvente tem, no entanto, o inconveniente de serem necessários passos parciais adicionais do processo, 17 nomeadamente a dissolução do pelo menos um poliesterol de base no solvente e a eliminação do solvente depois da reação. Além disso, a dissolução do pelo menos um poliesterol de base no solvente pode ser problemática, em função das propriedades de hidrofobicidade do poliesterol de base, e pode eventualmente reduzir o rendimento.

Numa forma preferida de realização do processo, a reação do pelo menos um poliesterol de base com o pelo menos um outro reagente é realizada na ausência de um solvente (denominada "reação em massa"). Se tiverem que ser submetidos à transesterificação enzimática nomeadamente poliesterois de base com um alto peso molecular, então a efetividade desta reação de transesterificação na maior parte dos solventes é limitada pela baixa solubilidade deste poliesterol de base com um peso molecular elevado. 0 número dos grupos hidroxilo do solvente, pelo contrário, tem apenas uma pequena influência sobre a efetividade da reação de transesterificação. Assim, por exemplo, de acordo com McCabe e Taylor, Tetrahedron 60 (2004) 765 a 770, com 1,4-butanodiol como solvente não se realiza qualquer reação de transesterificação, se bem que a concentração de grupos hidroxilo seja muito elevada. Pelo contrário, em solventes polares (dioxano, tolueno), a transesterificação é realizada.

Numa outra variante preferida de realização do processo, são de preferência utilizados, para a preparação do poliesterol, os poliesterois de base, enzimas e eventualmente compostos adicionais de polihidroxilo que, em conjunto, possuem um teor de água de menos do que 0,1% em peso, de preferência de menos do que 0, 05% em peso, mais preferivelmente ainda de menos do que 0,03% em peso, e em especial de menos do que 0,01% em peso. Para teores de água 18 elevados, tem também lugar, durante a reação do pelo menos um poliesterol de base com o pelo menos um outro reagente, além da transesterificação, uma reação de hidrólise, de modo que o índice de acidez do poliesterol, durante a transesterificação, é elevado de forma indesejada. A realização da transesterificação do processo de acordo com a invenção, para um teor de água de menos do que 0,1% em peso, de preferência de menos do que 0,05% em peso, mais preferivelmente ainda de menos do que 0,03% em peso, e em especial de menos do que 0,01% em peso conduz, por conseguinte, à preparação de poliesterois especiais com baixo índice de acidez, como produto final.

Os poliesterois com um índice de acidez baixo são, de um modo geral, mais estáveis à hidrólise do que os poliesterois com um índice de acidez elevado, visto que os grupos acilo livres catalisam a reação inversa, isto é, a hidrólise.

Uma preparação de poliesterois com teores de água de mais do que 0,1% em peso conduz a poliesterois com um índice de acidez > 10 mg KOH/g. No entanto, os poliesterois com índices de acidez tão elevados (> 10 mg KOH/g) não são apropriados, ou são pouco apropriados, para a maior parte das aplicações industriais, em especial para a utilização na preparação de poliesterois.

Os enzimas, consoante a humidade do ar, podem possuir teores de água de mais de 0,1% em peso. Por consequência, antes da utilização do enzima na reação de transesterificação é necessária uma secagem do enzima. A secagem do enzima é realizada de acordo com os processos correntes de secagem, por exemplo, por secagem numa estufa de secagem a vácuo, a temperaturas de 60 a 120°C e a uma 19 pressão de 0,5 a 100 mbar, ou pondo-se o enzima em suspensão em tolueno e em seguida separando-se o tolueno por destilação em vácuo, a temperaturas de 50 a 100°C.

Também os poliesterois, consoante o teor de humidade do ar e a temperatura, absorvem pelo menos 0,01% em peso, mas regra geral pelo menos 0,02% em peso, em alguns casos mesmo mais de 0,05% em peso de água. Consoante o grau de reação e o peso molecular do poliesterol de base utilizado, esta concentração de água é superior à concentração de água em equilíbrio. Se o poliesterol de base não for seco antes da transesterificação, tem então lugar, forçosamente, a hidrólise do poliesterol.

Por conseguinte, os poliesterois de base que são utilizados para a transesterificação são de preferência secos antes da transesterificação. O enzima a utilizar, assim como o pelo menos um outro reagente, são de preferência secos antes reação de transesterificação, para se conseguir obter na transesterificação o baixo teor de água acima referido. A secagem pode ser realizada de acordo com o estado da técnica, com base em processos de secagem correntes, e, deste modo, por exemplo, por secagem com crivos moleculares ou num vaporizador de película. Em alternativa, também podem ser obtidos poliesterois de base com baixos teores de água (de preferência menos de 0,1% em peso, de preferência de menos de 0, 05% em peso, mais preferivelmente de menos de 0,03% em peso e em especial de menos de 0,01% em peso), de forma que a reação, assim como também o eventual passo de armazenagem intermédia do pelo menos um poliesterol de base, possa ser realizada totalmente sob condições inertes, e assim, por exemplo, numa atmosfera de um gás inerte, de preferência numa atmosfera de azoto. Neste caso, os poliesterois de base não têm, desde o início, qualquer 20 possibilidade de absorver grandes quantidades de água do meio envolvente. Poder-se-á, então, prescindir de um passo especial de secagem.

Os tipos correntes de reatores que podem ser utilizados para a realização da transesterificação de acordo com a invenção, são, por exemplo, colunas, que contêm um enchimento estruturado ou não estruturado, reatores de leito móvel ou reatores de camada turbulenta. 0 material de que é fabricado o reator tem que ser resistente tanto à corrosão como ao calor e também aos ácidos. Os materiais apropriados são, por exemplo, o aço inoxidável, vidro ou cerâmica. Os aços inoxidáveis apropriados são, por exemplo, ligas austeniticas de crómio-niquel-molibdénio (por exemplo, aço V4A DIN 1.4571). A invenção será descrita a seguir, mais pormenorizadamente, com base num exemplo.

Exemplo É introduzido inicialmente, num reator de caldeira com agitação, aquecido, o poliesterol de base, adipato de polietilenoglicol. Adiciona-se a este dietilenoglicol, mediante agitação, para se obter o índice de acidez desejado de 150 mg KOH/g. Em seguida a mistura é colocada numa coluna de reação, que contém um enchimento de Novozym 435®. Trata-se, neste caso, da forma imobilizada da lipase B de Candida antarctica, suscetível de obtenção no comércio. O produto da reação, obtido no reator por transesterificação, é encaminhado, no reator, para um recipiente coletor. A intervalos de tempo regulares são tomadas amostras para a determinação da viscosidade e do GPC da coluna. As taxas de progressão do material situam-se num intervalo de 860 a 1000 g/h. Para se ensaiar a duração 21 de vida do enzima, o reator é alimentado, durante um período de tempo de 5 dias, com uma quantidade total de 95 kg de uma mistura de poliadipato de dietilenoglicol e dietilenoglicol. A coluna utilizada possui um diâmetro de 30 mm e um comprimento de 1 m e é feita de vidro. O volume da coluna é de 700 mL. A coluna foi cheia com 180 g do enzima seco, que foi dissolvido em poliesterol. A concentração do Novozym 435 situa-se em 25% em peso. Não é possível um enchimento maior, em virtude da expansão do catalisador e da perda de pressão crescente que daí resulta.

Lisboa, 18 de Novembro de 2011

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de poliesterois, que são diferentes de pelo menos um poliesterol de base, a partir de pelo menos um polieterol de base e de pelo menos um outro reagente, em que o outro reagente é um poliesterol, um poliol, um ácido orgânico ou um oligómero ou polímero com pelo menos um radical hidroxilo ou de ácido carboxílico, e o processo é realizado de forma contínua, e em que: (a) o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente são misturados, (b) a mistura produzida em (a) flui através de um reator, em que se encontra presente no reator pelo menos um enchimento com pelo menos um enzima imobilizado sobre um suporte, em que o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente são submetidos a reação, com obtenção do poliesterol, por meio de uma reação de transesterificação catalisada enzimaticamente, em que no enchimento que contém o enzima imobilizado a relação da secção transversal livre da corrente, referida à secção transversal do enchimento, está situada num intervalo entre 10 e 80%.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente serem introduzidos, em separado, no reator e serem misturados no reator.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o pelo menos um poliesterol de base e o pelo menos um outro reagente serem misturados entre si, antes da sua introdução no reator. 2

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o reator ser operado a uma temperatura situada no intervalo entre 50° e 120°C e a uma pressão situada no intervalo entre 0,5 e 10 bar.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o pelo menos um enzima ser uma lipase ou uma hidrolase.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caraterizado por a lipase ser escolhida entre Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor miehei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens e Burkholderia plantarii. Lisboa, 18 de Novembro de 2011