CN102574994B - 生产聚酯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过催化转化至少一种多官能羧酸和至少一种多官能醇和/或通过在催化剂存在下催化开环聚合环状酯而生产聚酯醇的方法，其特征在于将沸石用作催化剂。

Description

生产聚酯醇的方法
本发明涉及一种制备聚酯醇的方法以及这些聚酯醇在生产聚氨酯中的用途。
聚酯醇的制备以及该类产物在聚氨酯化学中的应用长时间以来是已知的且有广泛描述。这些产物通常通过多元羧酸和/或羧酸衍生物与多元醇或多醇的缩聚反应制备。例如可以提到Kunststoffhandbuch，第VII卷，聚氨酯，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第1版，1966，Dr.R Vieweg和Dr.A.编辑；第2版，1983和第3修订版，1993，Dr.G.Oertel编辑。还已知聚酯醇可以通过ω-羟基羧酸的缩聚反应或通过环状酯—已知为内酯的开环聚合制备。
然而，还可以加工聚酯碎屑，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)碎屑。已知整个范围的方法并且已经描述用于该目的。一些方法的基础是聚酯向对苯二甲酸二酯如对苯二甲酸二甲酯转化。DE-A 1003714和US-A 5,051,528描述了使用甲醇和酯交换催化剂的该类酯交换。
这些聚酯醇尤其在生产聚氨酯—下文也称为PUR，尤其是软质PUR泡沫、硬质PUR泡沫和其他多孔或无孔PUR材料中的用途要求具体选择原料和缩聚技术。为了生产聚氨酯，特别重要的是所用聚酯醇具有低酸值(参见Ullmann’s Encyclopedia，电子版，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2000，关键词“聚酯”，第2.3段“Quality Specifications andTesting”)。酸值应尽可能小，因为酸端基与端羟基相比更缓慢地与二异氰酸酯反应。因此，具有高酸值的聚酯醇在聚酯醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯过程中导致更低的分子量增长。
对于聚氨酯反应使用高酸值的聚酯醇的另一问题是在许多酸端基与异氰酸酯的反应中形成酰胺，同时释放二氧化碳。此时气态二氧化碳可能导致不希望的气泡形成。此外，游离羧基损害聚氨酯反应中的催化且也损害所得聚氨酯对水解的稳定性。
用于制备聚酯醇的已知缩聚技术是使用多官能芳族和/或脂族羧酸或其酸酐和二官能、三官能和/或更高官能醇，尤其二醇，它们在尤其为150-280℃的温度和大气压力和/或轻度真空下在催化剂存在下相互反应，同时除去反应水。常规技术例如描述于DE-A-2904184中且包括在合成开始时将反应组分与合适催化剂合并，同时提高温度并降低压力。然后在合成过程中进一步改变温度和减压。缩聚反应可以在存在或不存在溶剂下进行。
缺点是在缩聚反应中在高温下通常形成副产物这一事实。此外，高温缩聚必须在排除水下进行，以避免逆反应。这通常通过在减压下、在惰性气体气氛下或在夹带剂气体存在下进行缩合，以完全除去水。
这些在高温下的缩聚的另一缺点是它们进行得较为缓慢。因此，为了在高温下加速缩聚反应，通常使用酯化催化剂。所用经典的酯化催化剂例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锆、铪、铝、锑、镁、钛和锡催化剂，或者酸如硫酸、对甲苯磺酸或碱如氢氧化钾或甲醇钠。
这些酯化催化剂是均相的且通常在反应完成之后保留在聚酯醇中。此时的缺点是保留在聚酯醇中的酯化催化剂可能干扰所生产的聚酯醇的耐水解性且也干扰这些聚酯醇后期向聚氨酯的转化。
此外，在聚酯醇中存在均相催化剂可能导致变色。
为了克服该缺点，WO 2006/100231描述了一种制备聚酯醇的方法，其中将酶用作催化剂。聚酯醇借助酶的制备或酯交换可以分批或连续进行。在该连续方法中，催化剂优选以固定形式存在，其中反应优选在流动反应器中进行。
然而，用于制备聚酯醇的高温缩聚和酶催化缩聚均具有聚酯醇的制备借助缩合反应在需要复杂辅助设备的装置中进行的缺点。经典的高温缩聚以及还有酶催缩聚要求反应器上具有用于计量加入液体和/或固体的设备。水必须在减压下通过引入惰性气体或借助夹带剂蒸馏从反应混合物中除去。此外，水必须通过蒸馏从二醇中分离出来，因为这些二醇必须保留在反应混合物中作为酸组分的反应配对。水和二醇的分离通常借助蒸馏塔进行。产生减压的设备如泵、用于分离二醇和水的设备如蒸馏塔或者用于引入惰性气流的设备导致高资金成本。此外，特别是在高温缩合的情况下，需要在反应器内部产生160-270℃的温度的设备。
酶催催化剂的缺点是其高价格以及对所得聚酯醇的气味和颜色具有不利影响。此外，可能发生酶从其载体上脱离。
DE 10 2008 004 343描述了一种制备聚酯醇的方法，其中将多金属氰化物催化剂—也称为DMC催化剂用作非均相催化剂。该类催化剂是已知的且通常用作通过氧化烯在具有反应性氢原子的化合物上加成而制备聚醚醇的催化剂。在聚酯醇的制备中，已经发现DMC催化剂并不非常合适，因为它们的催化活性并不令人满意且不能得到均相产物。
EP 1679322描述了一种通过使多官能醇与多官能羧酸反应而制备聚酯的方法。将金属硅酸盐用作催化剂。该文献中所述产物不是聚酯醇，而是热塑性产物。所述催化剂的使用据说使得具有非常高分子量的产物的制备更容易。此外，据说产物的热塑性加工性能和终产物的机械性能得到改进；产物在加工过程中热降解的倾向尤其据说得以降低。
本发明的目的是开发一种使用非均相催化剂催化制备聚酯醇的方法，该方法简单且廉价。该方法应得到无色和不含催化剂的产物，其可以不经复杂后处理而用于生产聚氨酯。此外，还应可以作为固定床使用该催化剂。
惊人的是该目的已经能够使用沸石作为制备聚酯醇的催化剂而实现。
因此，本发明提供了一种通过至少一种多官能羧酸与至少一种多官能醇的催化反应和/或通过环状酯，优选内酯，尤其是ε-己内酯在催化剂存在下的催化开环聚合而制备聚酯醇的方法，其中将沸石用作催化剂且该沸石为钛沸石。
在本发明方法的实施方案中，单体形成聚酯醇的整个反应使用沸石进行。
然而，还可以仅使用沸石进行部分反应。剩余部分的反应可以在不存在催化剂下或使用其他酯化催化剂进行。
沸石正如已知的那样为具有有序通道和笼结构的结晶硅铝酸盐，其开孔处于微孔范围。根据IUPAC，微孔是直径小于2nm的孔。该类沸石的骨架由经由共同氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构成。以类似方式存在由PO4和AlO4四面体构成的铝磷酸盐，其已知为具有类似于沸石的结构的AlPO、MeAPO、MeAPSO，以及同样还有具有类似于沸石的结构的金属咪唑化物，其已知为ZIF。这些类似于沸石的材料全部包括在本发明范围内。已知结构的综述例如可以在Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，Elsevier，2001中找到。
不包含任何铝且其中钛以Ti(IV)部分替代硅酸盐晶格中的Si(IV)的沸石也是已知的。这些钛沸石，尤其是具有MFI类型晶体结构的那些，以及制备它们的可能方法例如描述于EP-A 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和钛外，该类材料还可以包含额外元素如铝、锆、锗、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。
使用包含钛的沸石，下文称为钛沸石。术语钛沸石因此是指除了硅氧化物外还包含少量掺入沸石结构中的钛的材料。
优选的钛沸石是在结构中具有pentasil单元的那些，例如MFI、MEL、BEA、MOR、MWW结构，尤其是可以在在X射线结晶学上归属于MFI、MOR、BEA、MWW、RRO、LEV、FER结构，尤其是MFI结构、MEL结构或MFI/MEL混合结构的类型。这类沸石例如描述于“Atlas of ZeoliteFramework Types”，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版，Elsevier，2001中。
钛沸石可以作为固定床或粉末使用。
所述钛沸石通常通过使SiO2源、钛源如二氧化钛或烷醇钛和用于形成该结构的含氮有机模板如氢氧化四丙基铵的含水混合物任选在加入碱金属化合物下在加压容器中于升高的温度下反应几小时至几天的时间以形成结晶产物而制备。将结晶产物分离出来，例如滤出，洗涤，干燥并在升高的温度下煅烧，以除去有机氮碱。在用于制备聚酯醇的本发明催化剂中，钛与硅加钛的总和的摩尔比通常为0.01∶1-0.1∶1。在以此方式得到的粉末中，钛至少部分以交替的四倍、五倍或六倍配位存在于沸石骨架内。已知具有MFI结构的钛沸石可以由特定X射线衍射图案以及还有在红外(IR)区域中约960cm-1下的骨架振动谱带识别且因此不同于钛酸碱金属盐或结晶和无定形TiO2相。
以此方式制备的钛沸石可以以粉末、喷雾干燥的团聚体或成型体如挤出物、压碎材料、环、中空圆柱体、球或粒料形式使用。作为成型方法，原则上可以使用所有常用于催化剂的合适成型方法。优选其中成型通过在常规挤出机中挤出而进行的方法，例如以形成直径通常为1-10mm，尤其是2-5mm的挤出物。若要求粘合剂和/或助剂，则有利地在挤出之前进行混合或捏合方法。在挤出之后任选进行煅烧步骤。所得挤出物任选粉碎，优选以形成粒径为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或压碎材料。
合适的粘合剂原则上是所有用于该类目的的化合物；优选硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，尤其是氧化物，或粘土，例如蒙脱土、高岭土或硼润土或其他沸石。作为粘合剂特别有利的是二氧化硅，其可以作为硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入成型步骤中。作为固结成型方法的助剂可以举例提到挤出助剂；常规挤出助剂是甲基纤维素。该类试剂通常在随后的煅烧步骤中完全燃烧。
加工成成型体的催化剂基于该催化剂的总质量包含至多50重量％粘合剂，优选的粘合剂含量为0.1-30重量％，特别优选2-25重量％。
在使用之前，催化剂通常借助升高的温度，优选100-800℃，特别优选200-600℃以及本领域熟练技术人员已知的其他条件活化。在许多情况下，催化剂可以通过与空气、贫空气(即氧气比例小于空气的氧气比例的氮气/氧气混合物)反应或者通过用有机溶剂或水萃取或漂洗而再生。
当作为粉末使用时，催化剂优选基于聚酯醇的重量以0.001-1重量％的量使用。催化剂的量优选基于聚酯醇的重量为0.15-0.25重量％。
在反应之后，从产物中除去催化剂。这优选借助过滤进行。
在提纯之后，聚酯醇通常包含小于1ppm的钛和小于100ppm的硅，优选小于0.5ppm的钛和50ppm的硅，特别优选小于0.2ppm的钛和20ppm的硅，尤其是小于0.1ppm的钛和10ppm的硅。
已经分离出来的催化剂可以再用于该方法。此时可以在再使用之前除去粘附的聚酯醇。
原则上讲该催化剂还可以留在聚酯醇中，但这不是优选的，因为它可能在进一步加工形成聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯(TPU)中产生问题。
原料在所述催化剂存在下向聚酯醇的转化在常用于该目的的条件下进行。
聚酯醇的制备如所述那样优选通过多官能羧酸与多官能醇的反应进行。
聚酯醇的制备可以以一步或两步进行。在一步法中，羧酸和醇的酯化在整个反应过程中进行且随后取出最终的聚酯醇。在两步反应中，聚酯醇在第一步a)中制备且其在第二步b)中与进一步的羧酸和醇或与聚酯醇反应。
在优选实施方案中，该反应以两步进行并包括下列工艺步骤：
a)通过在每种情况下至少一种二羧酸与在每种情况下至少一种多羟基化合物的反应制备至少一种基础聚酯醇，
b)使来自步骤a)的产物或来自步骤a)的产物的混合物任选以与其他多羟基化合物的混合物与钛沸石反应。
此时，步骤a)优选在酯化催化剂存在下进行。酯化催化剂此时优选选自甲苯磺酸和金属有机化合物。优选此时金属有机化合物基于钛或锡。此时金属有机化合物为四丁醇钛或辛酸锡(II)、月桂酸二丁基锡和/或氯化锡。
在优选实施方案中，在两步法的情况下，步骤b)连续进行。
整个反应或部分反应可以使用沸石催化剂进行。在两步反应中，一步可以使用沸石催化剂进行且另一步可以使用另一催化剂进行。若使用该程序，则优选使用沸石催化剂进行第二步。
由本发明方法制备的聚酯醇取决于所需应用具有20-400mg KOH/g的羟值。用于生产软质聚氨酯泡沫和多孔或热塑性聚氨酯弹性体的聚酯醇的羟值优选为20-250mg KOH/g。用于硬质聚氨酯泡沫中的聚酯醇优选具有超过100mg KOH/g，尤其是100-400mg KOH/g的羟值。
作为多官能羧酸，通常使用二羧酸如脂族二羧酸，优选琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸或其他脂族二羧酸，或芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。二羧酸可以单独或相互混合使用。代替二羧酸或与二羧酸混合，还可以使用对应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯或其酸酐，例如邻苯二甲酸酐。
合适的多羟基化合物是所有至少二元醇，但优选二醇组分如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。为了提高聚酯醇的官能度，还可以使用三官能或更高官能醇。该类醇的实例是甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。还可以使用具有至少两个羟基的低聚或聚合产物。该类产物的实例是聚四氢呋喃、聚内酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇或α-ω-二羟基聚丁二烯。
为了制备聚酯醇，有机多羧酸和/或衍生物和多元醇优选以1∶1-2.1，优选1∶1.05-1.9的摩尔比缩聚。
聚酯醇的一步制备或聚酯醇的两步制备的反应步骤a)如所述那样通过使多官能羧酸与多官能醇反应并同时除去水而进行。工艺步骤a)优选使用提供有搅拌器和蒸馏塔的搅拌釜反应器进行。该设备通常为密闭体系且通常可以借助真空泵抽空。在搅拌且优选排除空气(例如在氮气气氛下或在减压下)下加热原料。缩聚中形成的水优选在低压或连续降低的压力下蒸除(参见Batchwise Vacuum-Melt-Verfahren，Houben-Weyl 14/2，2)。
反应温度优选为160-280℃。压力在反应过程中逐渐降低，并且最终压力优选低于200毫巴。在该压力下，反应继续至所需转化程度。
在一步法中，整个反应可以优选使用沸石催化剂进行。还可以在反应过程中使用不同催化剂，但该实施方案不是优选的。通过一步法制备的聚酯醇通常具有上述羟值和小于2mg KOH/g的酸值。
在聚酯醇的两步制备中，步骤a)的反应产物优选具有200-10000g/mol，特别优选500-5000g/mol的数均分子量。
在步骤a)中制备的基础聚酯醇的酸值优选小于10g KOH/kg，更优选小于5g KOH/kg，尤其小于2g KOH/kg。酸值用作聚酯醇中游离有机酸含量的度量。酸值由中和1g(或1kg)样品所消耗的mg KOH(或g KOH)数确定。
在步骤a)中制备的基础聚酯醇的官能度取决于所用原料，优选为≥1.9至4.0，更优选2.0-3.0。
如所述的那样，步骤a)使用沸石催化剂进行。然而，还可以在无催化剂下或优选使用常规酯化催化剂操作。常规酯化催化剂的实例优选为金属有机化合物如四丁醇钛、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，酸如硫酸、对甲苯磺酸或碱如氢氧化钾或甲醇钠。这些酯化催化剂通常为均相的且通常在反应完成之后保留在聚酯醇中。该反应在160-280℃，优选200-260℃下进行。
该两步方法的第二工艺步骤(步骤b))优选仅借助沸石催化剂进行。在步骤b)中进行的反应为：
1.借助沸石催化剂催化的酯交换，没有额外的酵解，
2.借助沸石催化剂催化的酵解，没有额外的酯交换，或
3.包括借助沸石催化剂催化的酯交换和借助沸石催化剂催化的酵解或醇解的混合反应。
在借助沸石催化剂催化的酯交换(见No.1)中，将两种或更多种来自步骤a)的基础聚酯醇与足够量的沸石催化剂混合，但此时不加入额外的多官能多羟基化合物(二醇、乙二醇类)。这导致形成新聚酯醇，后者在理想情况下为所有所用基础聚酯醇的单体的无规共聚物。
在借助沸石催化剂催化的酵解中，仅使一种来自步骤a)的基础聚酯醇与一种或多种多羟基化合物，优选二醇或多醇和合适量的沸石催化剂反应。此时，基础聚酯醇的平均分子量通常通过部分酯键的酵解或醇解降低。
作为替换，包括借助沸石催化剂催化的酯交换和借助沸石催化剂催化的酵解或醇解的混合反应也可以在工艺步骤b)中进行。此处使至少两种来自步骤a)的基础聚酯醇和至少一种多官能多羟基化合物，优选二醇或多醇，与合适量沸石催化剂的混合物反应。基础聚酯醇的平均分子量或其他材料参数如粘度、酸值或熔点的变化在工艺步骤b)的该方案中取决于在该特定情形下所用组分，尤其取决于所用基础聚酯醇的类型和量以及所用多羟基化合物的类型和量。
来自步骤b)的终产物的性能同样取决于根据步骤b)的酯交换或酵解是否进行完全。根据步骤b)的酯交换或酵解完全与否又取决于反应时间，长反应时间导致完全酯交换或酵解。优选选择酯交换步骤b)的反应时间以使最终所得聚酯醇具有与通过经典的一步高温缩聚方法制备的聚酯醇非常类似的性能。根据步骤b)的酯交换或酵解的反应时间可以为1-36小时，优选2-24小时。
在工艺步骤b)中的反应可以象工艺步骤a)中的反应一样在溶剂存在下或在不存在溶剂下(“本体”反应)进行。
若在工艺步骤b)中的反应在溶剂存在下进行，则可以使用所有已知的合适溶剂，尤其是溶剂甲苯、二烷、己烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿。溶剂的选择在该特定情形下取决于所用原料(基础聚酯醇和多羟基化合物)以及尤其是它们的溶解度性能。然而，工艺步骤b)在溶剂存在下的反应所具有的缺点是它包括额外的工艺子步骤，即在溶剂中溶解该至少一种基础聚酯醇以及在反应之后除去溶剂。此外，在溶剂中溶解该至少一种基础聚酯醇取决于基础聚酯醇的疏水性可能成问题且可能降低收率。
在该方法的另一优选实施方案中，工艺步骤b)优选使用基础聚酯醇和任选额外的多羟基化合物进行，它们总共具有小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，更优选小于0.03重量％，尤其小于0.01重量％的水含量。在工艺步骤b)过程中更高水含量下，除了酯交换外还发生水解，因此聚酯醇的酸值在步骤b)过程中以不希望的方式增加。因此，在小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，更优选小于0.03重量％，尤其小于0.01重量％的水含量下进行本发明方法的步骤b)导致形成作为终产物的具有低酸值的特种聚酯醇。具有低酸值的聚酯醇通常比具有高酸值的聚酯醇对水解更稳定，因为游离酸基催化该可逆反应，即水解。
制备水含量大于0.1重量％的聚酯醇得到酸值大于10mg KOH/g的聚酯醇。然而，具有该高酸值(大于10mg KOH/g)的聚酯醇是不合适的或者对于大多数工业应用，尤其对于用于生产聚酯醇仅具有有限适用性。
取决于大气湿度和温度，聚酯醇也吸收至少0.01重量％，但通常为至少0.02重量％，在一些情况下甚至大于0.05重量％的水。取决于所用基础聚酯醇的转化程度和分子量，该水浓度大于平衡水浓度。若聚酯醇在工艺步骤b)之前不干燥，则不可避免地发生聚酯醇的水解。
因此，用于步骤b)中的基础聚酯醇的水含量优选通过在工艺步骤b)中的酯交换之前干燥而降低。任何待用的多官能多羟基化合物，例如二醇，优选也在酯交换反应之前干燥，以在酯交换中实现上述低水含量。干燥可以借助由现有技术已知的常规干燥方法进行，例如通过在分子筛上干燥或借助降膜蒸发器干燥。作为替换，具有低水含量，优选小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％，更优选小于0.03重量％，尤其小于0.01重量％的基础聚酯醇也可以通过整体在惰性条件下，例如在惰性气体气氛中，优选在氮气气氛中进行根据工艺步骤a)的反应和该至少一种基础聚酯醇的任何暂时储存而获得。此时，基础聚酯醇从一开始就没有机会从环境吸收较大量的水。此时单独的干燥步骤可能变得多余。
因此，在该方法的另一优选实施方案中，来自工艺步骤a)的该至少一种基础聚酯醇暂时储存，优选在惰性气体气氛下储存，从而在工艺步骤b)中的反应之前保持低水含量。然后可以将两种或更多种基础聚酯醇的混合物以合适比例由暂时储存的基础聚酯醇放在一起，以获得特定的特种聚酯醇，其在酯交换之后并在借助多羟基化合物的任何额外酵解之后具有非常特殊的物理性能和特殊结构。
通过本发明的两步法制备的聚酯醇通常具有较低酸值，即酸值优选小于3mg KOH/g聚酯醇，更优选小于2mg KOH/g聚酯醇，尤其小于1mgKOH/g聚酯醇。
这些低酸值尤其通过优选在小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％，更优选小于0.03重量％，尤其小于0.01重量％的水含量下进行工艺步骤b)而确保。
如上所述，聚酯醇还可以通过环状酯，优选内酯，尤其是ε-己内酯的开环聚合而制备。这些环状酯可以单独使用或者与上述原料混合使用。
为了进行工艺步骤a)，可以使用所有其使用对经典高温缩聚已知的反应器(参见Ullmann Encyclopedia(电子版)，聚酯章节，作为聚氨酯中间体的聚酯段落)。
工艺步骤b)通常在50-160℃的温度下，优选在大气压力下进行。该反应优选在惰性气氛中在排除水分下进行，例如通过使氮气在反应混合物上通过。工艺步骤b)优选在加热的搅拌釜或固定床反应器中进行。本发明方法可以分批、半连续或连续进行。
由本发明方法制备的聚酯醇优选可以通过与异氰酸酯反应以形成聚氨酯，例如硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、整体泡沫如鞋底而加工。特别优选的使用领域是生产热塑性聚氨酯弹性体，也称为TPU。
生产聚氨酯的方法同样通常已知。例如，热塑性聚氨酯可以通过使二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，优选双官能醇以及任选分子量为50-499的扩链剂在存在或不存在催化剂和/或常规助剂下反应而生产。
作为二异氰酸酯，可以使用常规芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯(H12MDI)，2，6-二异氰酸酯基己烷甲酸酯，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，优选二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯(H12MDI)和/或IPDI，尤其是4，4’-MDI和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或H12MDI。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物，如上所述使用本发明的聚酯醇。可以与这些聚酯醇混合使用通常已知对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它们通常总称为术语“多醇”，分子量为500-12000g/mol，优选600-6000g/mol，尤其是800-4000g/mol且平均官能度优选为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。优选仅使用本发明的聚酯醇作为对异氰酸酯呈反应性的化合物。
对异氰酸酯呈反应性的化合物还包括扩链剂。作为扩链剂，可以使用通常已知的分子量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇和/或具有3-8个碳原子的二亚烷基、三亚烷基、四亚烷基、五亚烷基、六亚烷基、七亚烷基、八亚烷基、九亚烷基和/或十亚烷基二醇，优选未支化链烷二醇，尤其是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
通常使用加速二异氰酸酯的NCO基团与形成性组分的羟基之间的反应的催化剂。这些为由现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，尤其是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮酸铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂通常以0.00001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物的量使用。
除了催化剂外，还可以将常规助剂加入形成性组分中。可以提到的实例是表面活性物质，阻燃剂，成核剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，抑制剂，对抗水解、光、热、氧化或变色的稳定剂，对抗微生物降解的保护剂，无机和/或有机填料，增强材料和增塑剂。
关于上述助剂和添加剂的其他细节可以在专家文献，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001中找到。在本文中提到的所有分子量具有单位[g/mol]。
为了调节TPU的硬度，形成性组分多元醇和扩链剂可以在较宽摩尔比范围内变化。已经发现有用的是所用多元醇与总扩链剂的摩尔比为10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4，其中TPU的硬度随扩链剂含量增加而提高。
聚氨酯的生产可以通过已知方法分批或连续进行，例如使用反应挤出机或借助一步法或预聚物法，优选一步法的带式法。在预聚物法中，待反应的组分异氰酸酯、多元醇和任选扩链剂、催化剂和/或助剂可以依次或同时相互混合，反应立即开始。在挤出机法中，将形成性组分异氰酸酯、多元醇和任选扩链剂、催化剂和/或助剂单独或作为混合物引入挤出机中并在通常为100-280℃，优选140-250℃的温度下反应。将所得TPU挤出、冷却和造粒。
本发明方法惊人地使得可以降低制备聚酯醇所需反应时间。聚酯醇显示出改进的储存稳定性和低色数。在使用该聚酯醇生产的聚氨酯的加工性能和特征性性能上没有缺点。
本发明由下列实施例说明。
实施例1生产沸石挤出物
在盘式磨机中将3.0kg钛沸石粉末与2.5kg LudoxAS 40、3.83kg浓度为33.5％的聚苯乙烯分散体、120g Walocel、40g聚氧乙烯和1000g水混合65分钟。然后将该混合物在140巴的压力下挤出而得到1.5mm挤出物。将挤出物在120℃下干燥16小时，然后在空气中于490℃下煅烧5小时。
这得到3.75kg Ti含量为1.5％且Si含量为44.0％的挤出物。
聚酯醇的制备
对比例1
将6040.1g己二酸、1406.8g乙二醇、2042.6g 1，4-丁二醇、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡置于体积为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将该混合物加热到180℃并在该温度下保持3小时。通过蒸馏除去形成的水。
然后将该混合物加热到240℃并在该温度和40毫巴的减压下保持，直到达到小于1mg KOH/g的酸值。
形成的无色液体聚酯醇具有下列特征性性能：
对比例2
将5301.6g己二酸、1586.4g 1，6-己二醇、2419.5g 1，4-丁二醇和10ppm辛酸锡置于体积为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将该混合物加热到180℃并在该温度下保持3小时。通过蒸馏除去形成的水。
然后将该混合物加热到240℃并在该温度和40毫巴的减压下保持，直到达到小于1mg KOH/g的酸值。
形成的无色液体聚酯醇具有下列特征性性能：
实施例1
将6040.1g己二酸、1406.8g乙二醇、2042.6g 1，4-丁二醇和18.9g钛沸石催化剂置于体积为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将该混合物加热到180℃并在该温度下保持3小时。通过蒸馏除去形成的水。
然后将该混合物加热到240℃并在该温度和40毫巴的减压下保持，直到达到小于1mg KOH/g的酸值。
通过过滤除去钛沸石催化剂得到具有下列特征性性能的无色液体聚酯醇：
实施例2
将5301.6g己二酸、1586.4g 1，6-己二醇、2419.5g 1，4-丁二醇和18.6g钛沸石催化剂置于体积为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将该混合物加热到180℃并在该温度下保持3小时。通过蒸馏除去形成的水。
然后将该混合物加热到240℃并在该温度和40毫巴的减压下保持，直到达到小于1mg KOH/g的酸值。
通过过滤除去钛沸石催化剂得到具有下列特征性性能的无色液体聚酯醇：
表1表明由本发明方法制备的聚酯醇可以在更短循环时间内制备且由本发明方法制备的聚酯醇具有更低的变色。

Claims (11)

1.一种在催化剂存在下通过使至少一种至少多官能羧酸与至少一种多官能醇催化反应和/或通过催化开环聚合环状酯而制备聚酯醇的方法，其中将沸石用作催化剂且所述沸石为钛沸石，所述沸石按照“Atlas of ZeoliteFramework Types”，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版，Elsevier，2001在X射线结晶学上归属于MFI、MOR、BEA、MWW、RRO、LEV、FER、MEL结构或MFI/MEL混合结构。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石按照“Atlas of ZeoliteFramework Types”，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版，Elsevier，2001在X射线结晶学上归属于MFI结构、MEL结构或MFI/MEL混合结构。
3.根据权利要求1的方法，其中整个反应在钛沸石存在下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述钛沸石作为固定床使用。
5.根据权利要求1的方法，其中所述钛沸石作为粉末使用。
6.根据权利要求1的方法，其中所述反应以两步进行并包括下列工艺步骤：
a)通过在每种情况下至少一种二羧酸与在每种情况下至少一种多羟基化合物的反应制备至少一种基础聚酯醇，
b)使来自步骤a)的产物或来自步骤a)的产物的混合物任选以与其他多羟基化合物的混合物与钛沸石反应。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤a)在酯化催化剂存在下进行。
8.根据权利要求6的方法，其中步骤a)在选自甲苯磺酸和金属有机化合物的酯化催化剂存在下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述金属有机化合物基于钛或锡。
10.根据权利要求8的方法，其中所述金属有机化合物为四丁醇钛或辛酸锡(II)、月桂酸二丁基锡和/或氯化锡。
11.根据权利要求6的方法，其中步骤b)连续进行。
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