JP2006509074A - スルホネート官能性ポリエステルポリオール - Google Patents

Abstract

スルホネート官能性ポリエステルポリオールが、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体、ポリオール、ラクトン及びスルホン化剤を含む反応体から得られる。不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体は、スルホネート官能性を実質的に有さないため、淡色を有するスルホネート官能性ポリエステルポリオールを生成する。スルホネート官能性ポリエステルポリオールは、例えば水分散性ポリウレタン及び粒状材料用の分散剤として、例えば磁気記録媒体中に使用されるポリウレタンの製造に使用するのに適している。

Description

本発明はポリエステルポリオールに関する。更に詳しくは、本発明はスルホネート官能性ポリエステルポリオール及びそれから製造されるポリウレタンに関する。

ポリエステルポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基及び少なくとも２個のエステル基を含むポリマーである。ポリエステルポリオールは、典型的には、ポリウレタン及びポリエステルのような他のポリマーの製造において反応性中間体として使用される。更に、ポリエステルポリオールは、柔軟性及び他の性質を向上させるためにポリマー含有製品の配合において希釈剤として使用される。ポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、例えば繊維、被覆、エラストマー、フォーム（発泡体）、接着剤及びシーリング材の製造を含む種々の用途を有する。

極性材料、例えば染料及び顔料用の分散剤として使用される水分散性ポリウレタン又はポリマーの製造のようないくつかの場合において、イオン官能性のポリエステルポリオールへの導入が有利なことがある。水分散性ポリウレタンの分野において、特許文献１は、スルホポリカルボン酸又はエステルをポリオールと反応させてスルホポリエステルポリオールを生成させ、次いで前記スルホポリエステルポリオールを低級脂肪族ラクトンを用いたエステル化反応によって連鎖延長することによって製造された連鎖延長スルホポリエステルポリオールを開示している。特許文献２には、ポリエステル及びポリアミド用のスルホネート含有陽イオン性染色性改質剤が記載されている。磁気記録媒体の分野において、特許文献３は、ポリウレタンが金属スルホネート基を有する熱可塑性ポリウレタン組成物を開示し、酸成分の一部として金属スルホネート基を有するジカルボン酸の使用によってポリエステルポリオールを製造するのが好ましいと教示している。金属スルホネート基を有するジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸であることができる。金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の例としては、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム及び２−スルホテレフタル酸カリウムが挙げられる。

米国特許第５，９２９，１６０号 米国特許第６，３１２，８０５号 米国特許第５，６９５，８８４号

酸をポリオールと反応させるのに必要な比較的高い温度は、生成物中に変色、即ち濃色を生じるおそれがあるので、ポリエステルポリオールの製造における５−スルホイソフタル酸のようなスルホン化酸の使用は問題を起こすおそれがある。濃色は、ポリエステルポリオールを被覆用に使用する場合には、特に美的理由から一般に望ましくない。更に、スルホネート官能性ジカルボン酸が芳香族である場合には、例えばスルホイソフタル酸の場合には、スルホネート基は柔軟性のないフタル酸部分への結合のために移動性が制限されることが多い。この制限された移動性は対応するポリウレタンの分散性に悪影響を与えるおそれがある。

スルホネート官能性を有さないカルボン酸から製造することができる、改良されたスルホネート官能性ポリエステルポリオールが得られれば望ましいであろう。

本発明は、スルホネート官能性を実質的に含まない不飽和ポリカルボン酸若しくはその誘導体、ポリオール、ラクトン及びスルホン化剤を含む反応体から得られるスルホネート官能性ポリエステルポリオールを提供する。本発明は本発明のポリオールから製造されたポリウレタンを含む。

本発明によれば、淡色を有するスルホネート官能性ポリエステルポリオールを提供できる。その結果、本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールは、例えば組成物の性質を向上させるための添加剤若しくは反応性希釈剤として、又は淡色のポリウレタンの製造における反応性中間体として使用できる。本発明のポリウレタンの典型的な最終用途としては、例えば水分散性ポリウレタン、被覆（coating）、フォーム、繊維、シーリング材、接着剤並びに染料、顔料及び粒状材料、例えば磁気記録媒体に使用される磁性粒子のための分散剤が挙げられる。

本発明は、また、不飽和ポリカルボン酸若しくはその誘導体をポリオールと反応させて、不飽和ポリオールを生成させ；前記不飽和ポリオールをスルホン化剤と反応させて、スルホネート官能性ポリオールを生成させ；そして、前記スルホネート官能性ポリオールをラクトンと反応させて、スルホネート官能性ポリエステルポリオールを生成する工程を含む、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造方法を含む。有利なことに、本発明によれば、不飽和ポリオールが形成されるまではスルホネート官能性が取り込まれないので、不飽和ジカルボン酸若しくはその誘導体とポリオールとの反応は高温において、即ち反応を促進するのに充分に高い温度において、着色を起すことなく実施できる。次に、スルホネート官能性ポリオール中の着色を促進することなく、スルホン化を促進するの充分な比較的低い温度においてスルホン化を実施できる。

本発明の方法は、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体、ポリオール、ラクトン及びスルホン化剤を含む反応体からスルホネート官能性ポリエステルポリオールを製造する。

本発明に従って使用するのに適当な不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体は有利には少なくとも２個のカルボキシル基及び約４〜約３６個、好ましくは約４〜約８個の炭素原子を有する。不飽和カルボン酸は少なくとも１個、有利には１〜約４個のエチレン性不飽和結合を有する。本明細書中で使用するポリカルボン酸の「誘導体」という用語は、対応する無水物、エステル、半エステル、塩化カルボニル及びそれらの混合物を含む。ジカルボン酸が好ましい。好ましいジカルボン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。特に好ましいエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体は、マレイン酸又は無水マレイン酸である。スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用する不飽和ポリカルボン酸の量は本発明には重要ではないが、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用する反応体の総重量に基づき約０．５〜約２０重量％が有利である。不飽和ポリカルボン酸の量は、好ましくは不飽和ポリオールの製造に使用する不飽和ポリカルボン酸及びポリオールの総重量に基づき約２０〜約８０重量％である。不飽和ポリカルボン酸の混合物も使用できる。本発明に従って使用するのに適当ないくつかの不飽和ポリカルボン酸及びそれらの誘導体は市販されている。

本発明によれば、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体は実質的にスルホネート官能性を有さない。本明細書中で使用する用語「スルホネート官能性」又は「スルホネート官能性の」は、−ＳＯ₃Ｍ基（式中、Ｍは正電荷を持つ対イオン、例えばアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンである）を意味する。用語「スルホネート官能基」もまたスルホニル基、スルホ基、スルホネート基又はスルホン酸基又はその塩を意味する。本明細書中で使用する用語「実質的に含まない」とは、不飽和ポリカルボン酸モル当たり平均して０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０１未満のスルホネート基当量を意味する。即ち不飽和ポリカルボン酸出発原料中の分子の１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満がスルホネート官能性を有するものとする。

本発明に従って使用するのに適当なポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。本発明の好ましい側面において、ポリオールは約２〜約４０の炭素原子を有する。ポリオールは飽和されているのが好ましい。炭素数約２〜約１２の脂肪族ジオールが好ましい。適当なポリオールの例としては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレンジオール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが挙げられる。特に好ましいポリオールは１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。本発明の別の側面においてはポリエーテルグリコールをポリオールとして使用できる。好ましいポリエーテルグリコールの例としては、例えば数平均分子量が好ましくは約２００〜約６０００であるポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが挙げられる。適当なポリエーテルグリコールは、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ポリオール又はＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ポリオールとして市販されている。ポリオールの混合物も使用できる。

本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用するポリオールの量は重要ではないが、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用する反応体の総重量に基づき約０．５〜約５０重量％、好ましくは約２〜約４０重量％であるのが有利である。より好ましいポリオールの量は不飽和ポリオールの製造に使用する不飽和ポリカルボン酸及びポリオールの総重量に基づき約２０〜約８０重量％である。本発明に従って使用するのに適当ないくつかのポリオールは市販されている。

本発明に従って使用するのに適当なラクトンは約３〜２０個の炭素原子を有するのが有利である。適当なラクトンの例としては以下のものが挙げられる。カプロラクトン；ｔ−ブチルカプロラクトン；ζ−エナントラクトン；δ−バレロラクトン類；モノアルキル−δ−バレロラクトン類、例えばモノメチル−、モノエチル−及びモノヘキシル−δ−バレロラクトン類など；モノアルキル、ジアルキル及びトリアルキル−ε−カプロラクトン類、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノヘキシル−、ジメチル−、ジ−ｎ−ヘキシル、トリメチル−、トリエチル−ε−カプロラクトン類、５−ノニル−オキセパン−２−オンなど；４，４，６−若しくは４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オンなど；５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オン；β−ラクトン類、例えばβ−プロピロラクトン；β−ブチロラクトン又はピバロラクトン；γ−ラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン；ジラクトン類、例えばラクチド；ジラクチド類；グリコリド類、例えばテトラメチルグリコリド類など；ジオキサノン類、例えば１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパンー２−オンなど。ラクトン類は光学的に純粋な異性体又は２種若しくはそれ以上の光学的に異なる異性体あるいは他の混合物であることができる。ε−カプロラクトン及びその誘導体、例えばメチル−ε−カプロラクトン及び他の、７員環ラクトン類が特に好ましい。本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールに使用するラクトンの量は、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用する反応体の総重量に基づき、好ましくは約１０〜約９８．５重量％、より好ましくは約４０〜約９０重量％である。本発明に従って使用するいくつかのラクトン類は市販されている。

本発明に従って使用するのに適当なスルホン化剤は不飽和ポリオールにスルホネート官能性を与えることができる任意の化合物であることができる。スルホン化剤は有機でも無機でもよい。好ましくは、スルホン化剤は硫黄原子に結合した酸素原子を有する無機化合物である。好ましくは、スルホン化剤は、１種若しくはそれ以上の亜硫酸水素塩又は１種若しくはそれ以上のピロ亜硫酸塩、あるいはそれらの混合物を含んでなる。好ましいスルホン化剤は亜硫酸水素アンモニウム及びアルカリ金属の亜硫酸水素塩並びにアルカリ金属のピロ亜硫酸塩である。より好ましいスルホン化剤は亜硫酸水素ナトリウム及びピロ亜硫酸ナトリウムである。他の好ましいスルホン化剤としては、亜硫酸水素リチウム、ピロ亜硫酸リチウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素アンモニウム及びピロ亜硫酸アンモニウムが挙げられる。無機塩、例えば水酸化ナトリウムのような他の物質も、スルホン化剤の反応性及びｐＨを制御するために場合によっては含ませることができる。本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールを製造するのに使用するスルホン化剤の量は重要ではないが、不飽和ポリオール中の二重結合を全てスルホン化するの充分な量であるのが好ましい。有利には、この量は、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用する反応体の総量に基づき約０．５〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１６重量％である。より好ましくは、スルホン化剤の量は、スルホネート官能性ポリオールの製造に使用する不飽和ポリカルボン酸、ポリオール及びスルホン化剤の総量に基づき約１５〜約５０重量％である。いくつかの適当なスルホン化剤は市販されている。

本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用する方法は、常用の装置を用いた回分法、連続法又は半連続法であることができ、その詳細は当業者には知られている。

本発明の方法の第１工程は不飽和ポリオールを形成するのに充分な反応条件下で不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体をポリオールと接触させることを含む。無水マレイン酸のような不飽和無水物の場合には、第１工程は２段階で起こる。第１段階において、無水物の開環が起こり、ポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオールの１分子が結合して、無水物残基の一方の末端にエステルを、他方の末端に酸又はカルボキシレートを形成する。この第１段階は、比較的低温で、例えば約６０〜約１６０℃又は所望ならばそれより高温において実施できる。好ましくは第１段階は溶媒の不存在下で且つ触媒、例えばブチル錫ヒドロキシドオキシドの存在下で実施する。第１工程の第２段階では、ポリオールのもう１つの分子が、無水物残基上に残っている酸基と縮合して、不飽和ポリオール上に第２のエステル基を形成する。第２段階は、典型的には、反応を完了させるのに比較的高温、例えば約１６０〜約２４０℃を必要とする。第２段階も、好ましくは、溶媒の不存在下で実施する。反応の第１工程の第1段階及び第２段階は、別々の工程で実施することもできるが、好ましくは同じ反応器中において共通の工程で実施する。

この方法の第２工程においては、スルホネート官能性ポリオールを形成するのに充分な反応条件下において、不飽和ポリオールをスルホン化剤と接触させる。不飽和ポリオールのスルホン化は化学量論的にわずかに過剰のスルホン化剤を用いて実施するのが有利である。スルホン化は、水のような適当な溶媒中で実施するのが有利である。スルホン化工程の温度は有利には約１０〜約１２０℃、好ましくは約２５〜約１００℃である。スルホン化はまた場合によっては、例えば反応媒体に空気を通すことによって又は過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド若しくはｔ−ブチル水素ペルオキシドのような過酸化物によって助けることができる。好ましくは、水は、スルホン化完了後に、スルホネート官能性ポリオール反応生成物から除去する。場合によっては、その後の、生成物からの水の除去を増大させるために、水と共沸混合物を形成する１種又はそれ以上の溶媒の存在下において、例えばトルエンの存在下においてスルホン化を実施することもできるし、あるいはスルホン化反応の全て又は一部が起こった後に共沸混合物を添加することもできる。

本発明の方法の第３工程においては、スルホネート官能性ポリエステルポリオールを生成させるのに充分な反応条件下において、スルホネート官能性ポリオールをラクトンと接触させる。有利には、この工程は（当業界では開環重合又は連鎖延長とも称する）は、約２５〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１８０℃の温度において触媒の存在下で実施する。スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に使用することができる触媒の例は、ポリエステル製造の技術を有する者に知られたものであり、その例としては、ジブチル錫オキシド、酸化アンチモン、酸化錫、オクタン酸錫、有機錫アルカノエート、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムオキシドアルコキシド、アルカリ金属塩又はマンガン、カドミウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、錫の塩などが挙げられる。反応は溶媒の不存在下で実施するのが有利である。スルホネート官能性ポリエステルポリオールの分子量は、スルホン化ポリオールに重合させるラクトン分子の数によって制御することができる。

本発明の反応工程を実施する圧力は重要ではなく、有利には約０．１〜約３気圧（絶対）の範囲である。同様に、各工程に必要な時間も重要ではなく、有利には第１工程及び第２工程のそれぞれについては約０．５〜約２０時間、第３工程については約２〜約１００時間の範囲である。

所望ならば、所望の性質を与えるために、追加の物質を用いて本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールを製造できる。例えば他のポリオール開始剤、酸化防止剤、安定剤、酸捕捉剤、可塑剤、凝集溶剤、反応性希釈剤、顔料及び充填剤を使用できる。適当な反応条件、装置、反応体、添加剤及び触媒に関する更なる詳細は、当業者ならば容易に決定できる。

好ましくは、本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールは淡色を有する。有利には、白金コバルトスケール上の色は５０番より低く、好ましくは２５番より低く、より好ましくは１５番より低い。本明細書中で使用する用語「色（color）」は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に記載した方法に従って測定される色を意味する。特定の理論に結びつけるものではないが、色は高温へのスルホネートの暴露によって形成されると考えられる。本発明によれば、第１工程に使用する不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体は実質的にスルホネート官能性を有さないので、高温へのスルホネート基の暴露を回避できる。従って、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体とポリオールとの反応が不飽和ポリオールの形成を促進するのに充分な高温で実施できると共に、スルホン化反応がスルホネート官能性ポリオールの形成を促進するのに有効な比較的低い温度で実施でき、それでも色の形成は回避できる。本発明によれば、不飽和ポリオールをスルホン化剤と反応させる反応工程の最大温度は、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体とポリオールとの反応を実施する最大温度より少なくとも約２０℃低い、好ましくは少なくとも約３０℃低いのが望ましい。

本発明の一側面において、スルホネート官能性ポリエステルポリオールは式：

［式中、Ｒ¹は、炭素数約２〜約１４の三価炭化水素基であり；
Ｍ⁺は、正電荷を持つ対イオンであり；
ｘは約２〜約８０であり；
ｎは約２〜約１７であり；
Ｒ²は炭素数約２〜約１２の二価炭化水素基である］
で表すことができる。前記式で表されるスルホネート官能性ポリエステルポリオールは約５０番より低い色を有するのが好ましい。

好ましくはＲ¹は炭素数が約２〜約８の脂肪族炭化水素基である。より好ましくはＲ¹は炭素数約２〜約４のアルキル基である。好ましくはＲ²は炭素数約２〜約１２の脂肪族炭化水素基である。より好ましくはＲ²は炭素数約４〜約６の脂肪族ジオールの残基である。好ましくはｘは約２〜約４０である。好ましくはｎは３〜約６である。最も好ましくはｎは５である。ｘ及びｎの値は平均値である。

有利には、本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールの分子量は約４５０〜約１０，０００グラム／モル（「ｇ／モル」）である。好ましい分子量は約５００〜約５，０００ｇ／モルである。本明細書中で使用する用語「分子量」は数平均分子量を意味する。数平均分子量の測定方法は当業者には知られており、例えば末端基分析（ＯＨ滴定）ゲル透過クロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーなどである。有利にはスルホネート当量は約２５０〜約５，０００ｇ／モルである。本発明の好ましい側面においてスルホネート官能性ポリエステルポリオールは１分子当り１スルホネート当量を有する。スルホネート当量は数平均分子量を分子当たりのスルホニル基平均数で割ることによって求めることができる。

本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールは種々の用途を有する。例えばスルホン化ポリエステルポリオールは、水性系への分散性、粒状材料、例えば顔料若しくは金属粒子の分散性、他の材料との相溶性又は減少した粘度のような性質を改良するために組成物中に添加剤として使用することができる。更に、スルホネート官能性ポリエステルポリオールは、柔軟性を向上させるために、種々の組成物及びポリマー、例えばアクリルポリマー及びポリエステル中に反応性希釈剤として使用することができる。本発明のスルホネート官能性ポリエステルポリオールの用途の別の例は、米国特許第６，３１２，８０５号に開示されたような、ポリエステル及びポリアミドに混和するための染色性改良剤である。

本発明の好ましい一側面において、スルホネート官能性ポリエステルポリオールはポリウレタンの製造に使用する。広い意味において、本発明のポリウレタンはポリイソシアネートとスルホネート官能性ポリエステルポリオールとの反応生成物を含む。有利には、ポリイソシアネートは、分子当り約６〜約３０個の炭素原子及び少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートである。トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、メタ−及びパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、４−クロロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，５−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネートテトラヒドロナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートはこのために適している。好ましいポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、例えばトルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート及びそれらの混合物であり、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＯＲＡＮＡＴＥ^*Ｔ−８０、ＩＳＯＮＡＴＥ^*Ｍ−１２４及びＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ−１２５として入手できる。ポリイソシアネートの混合物も使用できる。ポリウレタン中に使用するポリイソシアネートの量は本発明に重要ではなく、有利にはポリウレタン１０⁶ｇあたり約１００〜約１０，０００当量のウレタン基濃度に相当する。

同様に、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの量は重要ではなく、ポリウレタンの目的とする性質によって異なる。有利には、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの量は、８０ｇ／モルの質量を有するスルホネート基に基づき（即ち対イオンの質量を除いて）約１０〜約５，０００、好ましくは約１０〜約３，０００当量／１０⁶ｇ（ポリウレタン）のスルホネート基濃度を生じるように選択する。

スルホネート官能性ポリエステルポリオールの他に、目的とする性質を与えるために、他のポリオールもポリウレタン中に混和することができる。性質は様々であることができ、その例としては、例えば延性、吸水性、引張強さ、モジュラス、耐摩耗性、最低膜形成温度及びガラス転移温度が挙げられる。長鎖ポリオールほど、延性が大きく且つガラス転移温度（Ｔｇ）が低い材料を生成する傾向があるのに対し、短鎖ポリオールほど、高いモジュラス及び高いＴｇをもたらす傾向がある。スルホネート官能性ポリエステルポリオールと異なる他のポリオールは、好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、これらのホモポリマーポリオールの製造に使用された少なくとも２種のモノマーから製造されたコポリマーポリオール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。ポリエステルポリオールは好ましくは主に末端ヒドロキシル基を有する線状ポリマー、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するものである。ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは約１０より小さく、より好ましくは約３より小さい。ポリエステルポリオールは、炭素数が約４〜約１５の、好ましくは約４〜約８の脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸をグリコールで、好ましくは炭素数約２〜約２５のグリコールでエステル化することによって、又は炭素数約３〜約２０のラクトンを重合することによって製造でき、その詳細は当業者には知られている。ラクトンを用いて製造されるポリエステルポリオールはまた当業界においてポリラクトンポリオールとも称する。ポリエーテルポリオールは好ましくは主に末端ヒドロキシル基を有する線状ポリマーであり、エーテル結合を含み且つ約６００〜約４０００，好ましくは約１０００〜約２０００の分子量を有する。適当なポリエーテルポリオールは、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランを重合することによって、又はアルキレン基の炭素数が２〜４の１個若しくはそれ以上のアルキレンオキシドを、アルキレン基に結合した２個の活性水素原子を含む開始剤分子と反応させることによって容易に製造できる。アルキレンオキシドの例はエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びに１，２−及び２，３−ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドは別々に交互に連続して又は混合物として使用できる。適当な開始剤分子の例は、水、グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、アミン類、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン、並びにアミノアルコール類、例えばエタノールアミンである。開始剤の混合物も使用できる。ポリエーテルポリオールは単独で又は混合物として使用できる。ポリカーボネートポリオールは一般に環状カーボネートから環状カーボネートの開環によって又はジアルキルカーボネートと１種又はそれ以上のポリオールとのカルボニル交換反応（transcarbonylation）によって製造される以外は前記ポリエーテルポリオールと類似しており、このことは当業界でよく知られている。適当なカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，４−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び当業者に知られた他のカーボネートが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に有用なポリオールの例としては、他のポリオールとして使用するのに適当なポリオールとして以下に記載したポリオール及びポリエステルポリオールの製造に関して前述したポリオールが挙げられる。他のポリオールとして使用するのに好ましいポリオールの例としては以下のものが挙げられる。炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン−ジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びメチルジエタノールアミン。ジオールは別々に又は混合物として使用できる。炭素数２〜１５のジアミン、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキソドデカン−１，１２−ジアミン又は４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンもまた使用できる。更に、例えば発泡ポリウレタンの製造が望ましい場合には、他のポリオールの代わりに、又は他のポリオールに加えて、水を使用できる。このような他のポリオールの量は、当業者ならば、ポリウレタンの目的とする性質に応じて決定できる。有利には、このような他のポリオールは、ポリウレタンの製造に使用する反応体の総重量に基づき約０〜３５重量％の量で存在するものとする。ポリオールの混合物も使用できる。

本発明のポリウレタンの製造方法は重要ではない。一般に、ポリウレタンは、多官能価ヒドロキシル含有又はアミノ含有化合物をポリイソシアネートと反応させることができる公知の重付加反応によって製造する。

例えばバルク重合法においては、スルホネート官能性ポリエステルポリオール、他のポリオール（使用する場合）及びポリイソシアネートを速やかに混合し、コンベヤーベルト上で加熱して重合させる。溶融重合法においては、反応体は、一軸スクリュー押出機又は多軸スクリュー押出機によって混練しながら重合させる。前記重合法に供した後に得られるポリウレタンの分子量は、充分に高くないことが多い。従って、こうして得られたポリウレタンは、固相重合としても知られている硬化工程に更に供し、それによって所望の分子量を有する熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。熱可塑性ポリウレタンの製造に好ましい成分混合比は、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の割合が、スルホン化ポリステルポリオールのヒドロキシル基及び他のポリオールのヒドロキシル基を含む全ＯＨ基の数に基づき、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるように設定する。ポリウレタンの製造及び架橋反応に適当な触媒の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ピリジン及びＮ−メチルモルホリン、金属塩、例えばオクタン酸錫、オクタン酸鉛及びステアリン酸亜鉛並びに有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレートである。適当な触媒の量は触媒の活性によって決まる。典型的な触媒量は、ポリウレタン１００重量部当り０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ポリウレタンの製造における触媒の素性及び使用方法は当業者にはよく知られている。

本発明の好ましい一側面において、熱可塑性ポリウレタンは押出機中で溶媒の不存在下に製造する。１つのスクリュー又は２つの同時回転若しくは逆回転スクリューを装着した従来の押出機を使用できる。好ましい押出機は追加の混練エレメントを有する。適当な押出機としては、例えばＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＺＫＳシリーズの押出機が挙げられる。個々の成分は溶融された形態で又は固体の形態で、例えばフレークとして押出機に供給することができる。反応体は押出機の外側で又は押出機自体の中で混合することができる。異なるポリイソシアネートを使用する場合には、予備混合することができる。供給材料の型及び数並びに押出機中の滞留時間は、各場合に必要な反応条件、例えば成分の反応性、反応熱などによって異なる。反応温度は一般に約１２０〜約２００℃であるが、これより高温又は低温も使用できる。温度は反応の間に変化させることができ、例えば押出機の１つの部分から他の部分へ有利な方法で増加させることができる。押出機から吐出される生成物は有利には、常法で回収及び粉砕する、例えば水中で粗砕してから乾燥させる。必要に応じて、次に約５０〜約８０℃において加熱を行うことができる。

本発明のいくつかの側面、例えば熱可塑性ポリウレタンにおいて、本発明に従って製造されたポリウレタンは好ましくは従来の極性溶媒、例えばエーテル類、例えばテトラヒドロフラン若しくはジオキサン、ケトン類、例えばメチルエチルケトン若しくはシクロヘキサノン、エステル類、例えば酢酸エチル、アミド類、例えばジメチルホルムアミド又は炭化水素、例えばアルカン若しくは芳香族化合物あるいは溶媒の混合物中に可溶である。

本発明のポリウレタンは、種々の用途、例えば被覆、接着剤、シーリング材、水性分散液、フォーム、繊維として、並びに粒状材料及び／又は極性材料用の分散剤として使用できる。粒状材料の類の例としては、金属及び金属酸化物、顔料、セラミック、ゼオライト及び分子篩が挙げられる。粒状であってもなくてもよい極性物質の例としては、染料、インク、着色剤、改質剤、安定剤、可塑剤及び反応性希釈剤が挙げられる。本発明のポリウレタンは、粒状物質の結合、安定化、相溶化若しくは分散を助けるのに、又は被覆若しくは他の物質との相溶性を向上させるために有用であり得る。

本発明によれば、スルホネート官能性ポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタンは、磁気記録システムに使用される磁性粒子、特に微細磁性粒子を、例えばコンピュータデータ記憶テープ、オーディオテープ又はビデオテープ中に分散させるのに特に適当である。磁気記録システムに使用される磁性粒子は当業界においては金属顔料とも称される。市販物質に比べて、本発明のポリウレタンを用いて得られた磁性分散液は、より優れた流動性を有することができ、それから製造された磁性層はより高い光沢度を有することができる。更に、それらは、良好な分散作用及び急速な分散、分散液の良好な安定化、分散液の製造における低溶媒要件、分散液の流延時における良好な平滑化、磁性層の高顔料含量、磁針の優れた配向性及び磁性層の優れた機械的性質を高温でも提供できる。

本発明のポリウレタンは磁性層を製造するための唯一の結合成分として使用することができるが、得られるバインダー総重量に基づき、約７０重量％より少ない、好ましくは約４０重量％より少ない量で少なくとも１種の更なるバインダー成分を添加するのが有利な場合が多い。

好ましいコバインダーは、ビニルエステルのポリマーを加水分解し、次いで得られるビニルアルコールポリマーをホルムアルデヒドと反応させることによって製造されたポリビニルホルマールバインダーである。ポリビニルバインダーは少なくとも約６５重量％の、特に少なくとも約８０重量％のビニルホルマール基を含むのが好ましい。特に適当なポリビニルバインダーは、約５〜約１３重量％のビニルアルコール基及び約８０〜約８８重量％のビニルホルマール基を含み、約１．２の密度及び約５０〜１２０ミリパスカル（「ｍＰａ」）［１：１（容量）のフェノール／トルエン１００ミリリットル（「ｍｌ」）中ポリビニルホルマール５ｇの溶液を用いて２０℃において測定］の粘度を有する。

ポリビニルホルマールバインダーの他に、例えば当業界において知られた方法で塩化ビニル及びジオールモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートの溶液共重合又は懸濁共重合によって製造することができる塩化ビニル／ジモノ−又はジ（メタ）アクリレートコポリマーも適当である。このために使用するのに好ましいジオールモノ−若しくはジアクリレート又は−メタクリレートは、アクリル酸若しくはメタクリル酸と対応するモル量の炭素数約２〜４の脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び好ましくはプロパンジオールとのエステル化生成物であり、プロパンジオールは好ましくは約５０〜約１００重量％の１，３−プロパンジオール及び約０〜約５０重量％の１，２−プロパンジオールを含む。コポリマーは、好ましくは約５０〜約９５重量％の塩化ビニル及び約５〜約５０重量％のジオールアクリレート又はジオールメタクリレートを含む。特に適当なコポリマーは、好ましくは約７０〜約９０重量％の塩化ビニル及び約１０〜約３０重量％のジオールモノアクリレート又はジオールモノメタクリレートを含む。好ましいコポリマー、例えば塩化ビニル／プロパンジオールモノアクリレートコポリマーの、等容量部のテトラヒドロフランとジオキサンとの混合物中１５％溶液は２５℃において約３０ｍＰａの粘度を有する。

更に、式：

［式中、ｍは約１００である］
の反復単位を有するフェノキシ樹脂を共バインダーとして使用できる。これらのポリマーは、Ｉｎｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｉｎｃｈｅｍｒｅｚ（商標）として市販されている。

セルロースエステルバインダーも、バインダー混合物中に使用するのに適当である。これらはセルロースと硝酸又は炭素数１〜４のカルボン酸とのエステル化生成物、例えばセルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセトプロピオネート又はセルロースアセトブチレートである。

使用できる典型的な磁性材料としては、得られる磁性層の性質に影響を与えるもの、例えばガンマ−酸化鉄（ＩＩＩ）、微細マグネタイト、強磁性非ドープ又はドープ二酸化クロム、コバルト変性ガンマ−酸化鉄（ＩＩＩ）、バリウムフェライト又は強磁性金属粒子が挙げられる。針状、特に樹状突起のないコバルト変性又は非変性ガンマ−酸化鉄（ＩＩＩ）及び合金が好ましい。粒度は一般に０．０１〜２ミクロメーター（「ミクロン」とも称する）、好ましくは０．０２〜０．５ミクロンである。ＢＥＴ法［Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）］によって測定される比表面積は一般に、少なくとも４０平方メーター／グラム（「ｍ²／ｇ」）、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇである。

磁性材料対バインダーの比は有利には、バインダー混合物の重量部当たり磁性材料約１〜約１０，特に約３〜約６重量部である。本発明のポリウレタンの分散性の向上により、機械的弾性又は性能特性を低下させることなく、より小さい磁性粒子、例えば平均粒度が０．０２〜０．０５ミクロンであるものを、高い磁性材料濃度でも、例えば磁性層の総重量に基づき７０〜９０重量％でも磁性層中に有効に分散できることは特に有利である。

更に、前記新規バインダー組成物はまた架橋剤、充填剤及び更なる添加剤、例えば潤沢剤（lubricant）、カーボンブラック又は非磁性無機若しくは有機粒状材料の任意の組合せを含むことができる。使用する潤沢剤は、例えば炭素数約１０〜約２０のカルボン酸、特にステアリン酸若しくはパルミチン酸又はカルボン酸の誘導体、例えばそれらの塩、エステル若しくはアミドあるいはそれらの２又はそれ以上の混合物であることができる。

適当な非磁性無機粒状材料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物及び金属硫化物、より具体的にはＴｉＯ₂（ルチル又はアナターゼ）、ＴｉＯ₃、酸化セリウム、酸化錫、酸化タングステン、酸化アンチモン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、β−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、ゲーサイト（goethite）、コランダム、窒化珪素、炭化チタン、酸化マグネシウム、窒化硼素、硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素及び炭化チタンが挙げられる。これらの化合物は別々に又は互いに組み合わさって存在することができ、形状及び大きさに制限はない。これらの化合物は純粋な形態で存在する必要はないが、他の化合物又は成分で表面処理することができる。有機充填剤、例えばポリエチレン又はポリプロピレンも使用できる。

非磁性及び非着磁性基材は重要ではなく、その例としては常用の硬質又は軟質基材、特に、厚さが一般には４〜２００ミクロン、特に６〜３６ミクロンのポリエチレンテレフタレートような線状ポリエステルのフィルムが挙げられる。最近では、電子計算機及び計数機用の紙基材上への磁性層の使用が重要になり；ここでも本発明の結合剤が有利に使用できる。

本発明のポリウレタンを用いた磁気記録媒体は当業者に知られた任意の方法で製造できる。例えば磁性顔料分散液は、分散装置、例えばチューブ状ボールミル又は撹拌ボールミル中で、磁性材料及びバインダーから、場合によっては潤沢剤及び分散剤を用いて製造できる。次いで、ポリイソシアネート架橋剤の混合及び場合によっては濾過後に、常用の被覆装置、例えばナイフコーターによって分散液を非磁性基材に適用する。磁気配向は、液体被覆混合物を基材上で乾燥させた後に実施するのが有利であり、この乾燥は約５０〜約９０℃において約１０〜約２００秒間の間に行うのが有利である。磁性層は常用の装置上で、必要ならば圧力を加えて約２５〜約１００℃、好ましくは約６０〜約９０℃において、熱ロールと磨きロールとの間に通すことによってカレンダー仕上げ及び圧縮することができる。架橋バインダーの場合には、架橋の完了前にカレンダー仕上げを実施するのが好ましい。これは非架橋の状態のヒドロキシル含有ポリマーは非常に可塑性であって、粘着性がないためである。磁性層の厚さは一般に約０．５〜約２０ミクロン、好ましくは約１〜約１０ミクロンである。磁気テープの製造の場合には、被覆フィルムは、通常の幅に縦方向に細長く切る。

本発明の好ましい一側面において、磁気記録媒体に使用するポリウレタンは、ハードセグメントＢとソフトセグメントＡとが−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−の形態で交互にブロック構造を有する熱可塑性ブロックコポリウレタンである。熱可塑性ブロックコポリウレタンは、例えば構造Ａ−Ｂ−Ａ［式中、これらの個々のブロックは別個のミクロ相として存在する］を有することができる。熱可塑性ブロックコポリウレタンは、所定の温度又は所定の温度範囲内に軟化点又は軟化点範囲を有する。軟化点又は軟化点範囲より高温では、ポリウレタンは可塑的に変形可能であり、軟化点又は軟化転移範囲より低い温度に戻すと、ポリウレタンは、塑性状態で製造された形態を保ち、熱硬化性プラスチックと本質的に同様な挙動を示す。

本発明によれば、ハードセグメント（Ｂ）は望ましくは少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約４０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃超のガラス転移温度を有するのが望ましく、ハードセグメントに供給結合されるソフトセグメント（Ａ）は約２０℃より低いガラス転移温度を有する。

本発明によれば、ポリウレタンはイオン性又は非イオン性の極性化合物と相互作用できる任意の官能基を含むアンカー基を有する。詳細には、アンカー基は、無機充填材の表面と、特に無機磁性又は着磁性粒子の表面と相互作用できるそのような官能基を意味するものと解する。本発明によれば、磁気記録媒体中に使用できる熱可塑性ブロックコポリウレタンはアンカー基として少なくとも１個のスルホネートを含む。少なくとも一部のスルホネート基がスルホネート官能性ポリエステルポリオールによって提供されるのが好ましい。アンカーとして働くことができる他の官能基としては、例えばカルボキシル基、他のスルホ基、ホスホン酸基、燐酸基又はこのような基の塩が挙げられる。

本発明のポリウレタンは、１つ又はそれ以上のソフトセグメント（Ａ）中にのみ若しくは１つ又はそれ以上のハードセグメント（Ｂ）中にのみ、又は１つもしくはそれ以上のソフトセグメント（Ａ）及び１つもしくはそれ以上のハードセグメント（Ｂ）の両方にアンカー基を有することができる。ソフトセグメント（Ａ）中のアンカー基の数はハードセグメント（Ｂ）中のアンカー基の数よりも多くすることができる。例えばハードセグメント（Ｂ）中のアンカー基の数に対するソフトセグメント（Ａ）中のアンカー基の数の比は、約１０００：１〜約１００：１又はそれ以下、例えば約１０：１〜約１．５：１であることができる。逆にソフトセグメント（Ａ）中のアンカー基の数に対するハードセグメント（Ｂ）中のアンカー基の数の比は、同様に、約１０００：１〜約１００：１又はそれ以下、例えば約１０：１〜約１．５：１であることができる。

本発明の好ましい一側面において、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント（Ｂ）中に存在するアンカー基の数は、ソフトセグメント（Ａ）中に存在するアンカー基の数よりも多い。本発明の好ましい一実施態様において、ポリウレタン中に存在するハードセグメント（Ｂ）の総数中の、存在するアンカー基の数は、ソフトセグメント（Ａ）中のアンカー基の総数よりも少なくとも約５倍、好ましくは少なくとも約１０倍大きい。本発明の更に好ましい側面において、前記新規熱可塑性ポリウレタンは、ソフトセグメント（Ａ）中にほとんどアンカー基を有さない。

本発明の好ましい一実施態様において、ソフトセグメント（Ａ）は、約−５０℃〜約２０℃のガラス転移温度を有する。本発明の更に好ましい側面において、ソフトセグメント（Ａ）のガラス転移温度は約−３０℃〜約０℃である。熱可塑性ポリウレタンの望ましい機械的性質を保証するためには、ソフトセグメント（Ａ）は望ましくは約５００〜約２５，０００ｇ／モルの分子量を有する。本発明の好ましい一側面において、ソフトセグメント（Ａ）は約１０００〜約１０，０００ｇ／モル、より好ましくは約１０００〜約７０００ｇ／モルの分子量を有する。

本発明を以下の実施例に基づいて説明する。これらの実施例は、添付した「特許請求の範囲」の範囲を限定することを目的としない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。

実施例１
不飽和ポリオールの製造
乾燥窒素のスパージ下において無水マレイン酸１６６．７ｇ及び１，６−ヘキサンジオール４０１．８ｇを含む、水冷式蒸留凝縮器、熱電対及び機械的撹拌機を装着した４つ口ガラス反応器を、３０分間にわたって１５５℃に加熱する。次いで、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）によってＦａｓｃａｔ（商標）４１００として販売されているブチル錫ヒドロキシドオキシド触媒０．２２７を反応器に添加する。３０分間にわたって２００℃まで徐々に昇温させ、合計３２．３７ｇの水を蒸留によって集める。

実施例２
スルホネート官能性ポリオールの製造
実施例１の反応生成物を１１１℃まで冷却する。次いで、蒸留水４２０．２５ｇ中の無水亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃） １７６．９０ｇの透明な溶液を反応器に添加する。窒素スパージを中断し、混合物を８０℃に加熱し、同温度に２０時間保つ。次に、混合物の加熱を再開し、温度を徐々に１６７℃まで上昇させる。１６０℃より高温では、水が留去され、２時間後には３９３．４４ｇの水が反応器上部から蒸留される。混合物の温度を１５０℃に低下し、真空下に置き、真空を徐々に８ｍｍＨｇまで低下させる。１５分後、水が更に１１．０ｇ蒸留する。混合物を１２５〜１５０℃において貯蔵容器に排出する。

実施例３
スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造
実施例２からの反応生成物（６３９．２ｇ）を５リットルの４つ口反応フラスコに入れ、それにε−カプロラクトン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＴＯＮＥ（商標）ＥＣＥＱモノマー）２３９２．６ｇを添加する。混合物を４５分間、乾燥窒素ブリードを用いて１２ｍｍＨｇの真空下で８５℃において撹拌しながら加熱して、水分を除去する。混合物を３０分間にわたって１４０℃に加熱し、ジブチル錫ジラウレート［Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）からのＤａｂｃｏ（商標）Ｔ−１２］のＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー中１重量％溶液をシリンジによって添加する。カプロラクトンの消費を、反応全体を通してガスクロマトグラフィーによって追跡する。反応混合物を１４０℃において２４時間加熱し、次いでオクタン酸第一錫触媒（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）０．０９３４ｇを添加する。加熱を更に４５時間続ける。温度を徐々に１６０℃まで上昇させ、更に４時間加熱する。その時点で未反応カプロラクトン濃度（ＧＣ）は１．０重量％未満に低下している。生成物を冷却し、滴定によって特性決定をすると、酸価が０．５０及びヒドロキシル価が５２．１であることがわかる（２１５４ｇ／モルの数平均分子量の計算値を示す）。プロトン及びＣ−１３ ＮＭＲ分析は、予測される化学構造と一致したピークを示す。ポリオールの多分散度（ゲル透過クロマトグラフィー「ＧＰＣ」分析によって測定）は１．５４である。

実施例４
共沸溶剤の使用
この実施例は、水の除去を助けるために共沸溶剤を使用することを示す。第１工程（不飽和ジオールの製造）を、以下の原料を用いて実施例１の方法に従って行う。

無水マレイン酸 ４０２．３ｇ
１，６−ヘキサンジオール ９６８．４ｇ
Ｆａｓｃａｔ ４１００ ０．５４９ｇ

第１工程からの反応混合物を８２℃まで冷却し、無水亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）４２５．１ｇの蒸留水１６３８ｇ中の透明溶液を反応器に添加する。窒素スパージを中断し、混合物を８０℃において７時間、次いで５０℃において１８時間加熱する。温度を３時間にわたって徐々に１５１℃まで上昇させる。その時点で、１５７０ｇの水が上部から蒸留する。この反応混合物にトルエン（３１７．６ｇ）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び直立凝縮器をこの装置に加えて、共沸蒸留によって残りの水を全て回収する。混合物を１１６℃に加熱し、２時間にわたってＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に水が更に４２．８ｇ回収される。温度を１４０℃に上昇させ、２時間の間に上部からトルエンを全て蒸留する。反応混合物を反応器から熱いまま排出し、冷却する。

前記工程からの反応生成物（４３１．１ｇ）を、５リットルの４つ口反応フラスコに入れ、これにε−カプロラクトン（ＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー）５８４．０７ｇを添加する。混合物を３０分間、乾燥窒素ブリードを用いて２０ｍｍＨｇの真空下で８０℃において撹拌しながら加熱して、全ての残留トルエン及び水分を除去する。混合物を２０分間にわたって１４０℃に加熱し、オクタン酸第一錫触媒（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）のＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー中１重量％溶液をシリンジによって添加する。カプロラクトンの消費を、反応全体を通してガスクロマトグラフィーによって追跡する。反応混合物を１４０℃において２０時間加熱し、１％オクタン酸第一錫触媒溶液を更に１．０ｇ添加する。混合物を更に３２時間加熱する。この時点で、不飽和カプロラクトン濃度（ＧＣ）は１．０重量％未満まで低下している。生成物を熱いまま反応器から排出し、冷却し、滴定によって特性決定をすると、酸価が０．７１及びヒドロキシル価が１０３であることがわかる。プロトン及びＣ−１３ ＮＭＲ分析は、予測される化学構造と一致したピークを示すと共に、概算数平均分子量１１０５を示した。ＧＰＣ分析によるポリオールの多分散度は１．８２である。

実施例５
スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造
最終スルホン化ポリエステルポリオールを製造するための反応を反応過程全体において１６０℃で実施すること、最初の触媒装填材料がジブチル錫ジラウレート触媒（Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２）のＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー中１重量％溶液３．０５ｇであること、及び５．５時間後にオクタン酸第一錫触媒（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）のＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー中１重量％溶液３．０５ｇの追加の触媒装填材料を添加することを除いては、実施例４の最後の工程の方法に従って、スルホン化ポリエステルポリオールを製造する。これらの変化によって、スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造に必要な全反応時間が２５時間という比較的短時間になる。得られる生成物を滴定によって特性決定し、酸価が１．４及びヒドロキシル価が４２．７であることがわかる。

実施例６
スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造
以下の量の原料を最初の２工程に用いる以外は、実施例１〜３の方法に従って、スルホン化ポリエステルポリオールを製造する。

無水マレイン酸 １４７．１ｇ
１，６−ヘキサンジオール ３５４．５ｇ
Ｆａｓｃａｔ ４１００ ０．２００ｇ
亜硫酸水素ナトリウム １５２．８ｇ
水 ３６５ｇ

第２工程からの生成物全てを第３工程に持ち越し、そこでε−カプロラクトン８４６．７ｇを用いる。この実施例においては、３工程で１つの触媒のみを、即ち、オクタン酸第一錫触媒（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）のＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー中１重量％溶液８．８２ｇのみを用いる。触媒は、反応の始めに１６０℃に加熱した後に添加し、反応が完了するまで１６０℃の温度を保持する。これらの条件によって、反応時間が２２時間という比較的短い時間となり、ヒドロキシル価８３．５及び酸価０．６９のスルホネート官能性ポリエステルポリオールが生成する。

実施例７
スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造
トルエンを用いない以外は実施例４の方法に従って、スルホン化ポリエステルポリオールを製造する。代わりに、不飽和ジオール製造の間に、Ｆａｓｃａｔ ４１００触媒の添加後にＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００を２００ｇ添加して、水を除去する。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００はその後、スルホン化ジオール製造工程の最後に水の除去後に減圧蒸留によって除去する。

実施例８
チタンアルコキシド触媒を用いた全製造
（ａ）不飽和ポリオールの製造
乾燥窒素スパージ下において無水マレイン酸７３．５４ｇ及び１，６−ヘキサンジオール１９４．３９ｇを含む、熱電対、水冷式蒸留凝縮器及び機械的撹拌機を装着した４つ口ガラス反応器を３０分間にわたって１５５℃に加熱し、次いでブチル錫ヒドロキシドオキシド触媒［Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）によってＦａｓｃａｔ（商標）４１００として販売］０．１００ｇを反応器に添加する。３０分間にわたって徐々に２００℃まで昇温させ、合計１３．０９ｇの水を２時間の間に蒸留によって回収する。反応混合物を１００℃未満まで冷却し、酸価滴定によって分析し、酸価が０．１８８であることがわかる。

（ｂ）スルホネート官能性ポリオールの製造
無水亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）７４．７５ｇの蒸留水１８２ｇ中透明溶液を反応器に加える。窒素スパージを中断し、混合物を８０℃において１８時間加熱する。窒素スパージ及び混合物の加熱を再開し、温度を徐々に１６０℃まで上昇させる。水を２時間の間に留去し、水１６２ｇを回収する。混合物を１５０℃まで冷却し、部分真空下に置く。圧力を９ｍｍＨｇまで徐々に低下させて、反応混合物を３０分間更に乾燥させる。

（ｃ）スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造
反応混合物の温度を８５℃に低下させ、これにε−カプロラクトン（ＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー）４３２．４３ｇを添加する。混合物を４５分間、乾燥窒素ブリードを用いて１２ｍｍＨｇの真空下で撹拌して、水を除去する。混合物を３０分間にわたって１６０℃まで加熱し、次いで新しく製造したチタンテトラブトキシド［Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ］のＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー中１重量％溶液２．２５ｇをシリンジによって添加する。カプロラクトンの消費を、反応全体を通してガスクロマトグラフィーによって追跡する。反応混合物を１６０℃において５時間加熱する。その時点で、未反応カプロラクトン濃度（ＧＣ）は０．５重量％まで低下する。生成物を冷却し、滴定によって特定し、酸価が０．３３及びヒドロキシル価が１１５であることがわかる（９７６ｇ／モルの数平均分子量計算値を示す）。

実施例９
スルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造
この実施例は、カプロラクトンとの更なる反応によってより低分子量のスルホネート官能性ポリエステルポリオールから、より高分子量のスルホネート官能性ポリエステルポリオールを得る方法を示す。

実施例４のスルホン化ポリエステルポリオール（１７０ｇ）を３リットルのフラスコに入れ、ε−カプロラクトン（ＴＯＮＥ ＥＣＥＱモノマー）１５３０ｇを添加する。混合物を撹拌しながら乾燥窒素スパージ下で８０℃において２時間加熱して、残留水分を除去する。次いで、混合物を１４０℃に加熱し、Ｆａｓｃａｔ ４１００触媒０．３２ｇを容器に装填する。未反応カプロラクトンがガスクロマトグラフ分析によって１重量％未未満に減少するまで、混合物を加熱する。次いで、生成物を１１０℃まで冷却し、貯蔵容器中に排出する。生成物の分析は、ヒドロキシル価が９．８５、酸価が０．５９、含水量が０．２５ｐｐｍ、ＧＰＣ多分散度が２．８及び８０℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（“＃２１スピンドル；１ｒｐｍ）が８８，０００センチポアズであることを示す。これらのデータは、数平均分子量が約１０，０００（追加カプロラクトンの添加前の出発原料の数平均分子量の約１０倍）の目的とするスルホン化ポリエステルポリマーの形成と一致している。

実施例１０
磁気媒体用ポリウレタンバインダーの製造
機械的撹拌機、熱電対及び凝縮器を装着した１．５リットルのガラス反応器に、トルエンジイソシアネート１１３．６ｇ（０．６５モル）、塩化ベンゾイル０．３ｇ及びテトラヒドロフラン３５３．８ｇを装填する。反応器をＮ₂雰囲気下で５０℃に加熱する。加熱マントル及び熱電対（Ｍｏｄｅｌ ＰＴ−１００，Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ Ｌｔｄ．，Ｗｏｒｔｈｉｎｇ，Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ，ＵＫ）を用いて、反応温度をＪｕｌａｂｏ ＬＣ１制御装置（Ｍｏｄｅｌ Ｊｕｌａｂｏ ＬＣ１，Ｊｕｌａｂｏ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｓｅｅｌｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によって制御する。激しく撹拌しながら、実施例１〜３に従って製造したスルホネート官能性ポリエステルポリオール０．３３モルを、ＴＤＩ／ＴＨＦ混合物にゆっくりと添加する。混合物を４時間反応させる。添加及び熟成の間に、凝縮器を−５℃まで冷却する。熟成後、混合物を反応器から回収する（生成物Ａ）。

別のガラス反応器（前記と同様）中で、トリメチロールプロパン８４．５ｇ（０．６５モル）及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇをテトラヒドロフラン１６４．２ｇ中に溶解させ、Ｎ₂雰囲気下で５０℃まで加熱する。激しく撹拌しながら、生成物Ａをゆっくりと添加する。反応の間に頻繁に赤外線スペクトルを記録する。イソシアネート官能基（〜２２７０ｃｍ^-1）に関する吸光度が中間赤外線スペクトル中にもはや存在しなくなるまで、反応を進行させる。全反応時間は約１時間である。この後、バインダー生成物（生成物Ｂ）をＴＨＦ中５０％溶液として回収する。

生成物Ｂは、エーテル臭（溶媒による）を有する、黄色〜茶色の液体である。これは、末端基分析（ＯＨ滴定）によって測定した分子量が１８００ｇ／モルであり、ヒドロキシル濃度が３．８重量％ＯＨである。

本発明の具体的な側面に関して説明したが、当業者ならば、添付した「特許請求の範囲」の範囲内に他の側面も含まれることが意味されることがわかるであろう。例えば各種類の反応体からの２つ又はそれ以上の種、例えば無水マレイン酸及びフマル酸、又は１，４−ブタンジオール若しくは１，６−ヘキサンジオールを用いてスルホネート官能性ポリエステルポリオールを製造することができる。本明細書中に引用した文献の教示は、引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。

Claims (10)

1. （ｉ）不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体；（ｉｉ）ポリオール；（ｉｉｉ）ラクトン；及び（ｉｖ）スルホン化剤を含んでなる反応体から得られる、前記不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体がスルホネート官能性を実質的に有さないことを特徴とするスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
2. 約５０番より低い色を有する請求項１に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
3. 前記不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体が分子当たり約０．１当量より小さいスルホネート官能基平均濃度を有する請求項１に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
4. 前記不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、これらの酸の無水物及びそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
5. 前記ラクトンがε−カプロラクトン又はメチルε−カプロラクトンである請求項１に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
6. ポリイソシアネート及び請求項１に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオールを含む反応体から得られたポリウレタン。
7. 式：
   

   

   ［式中、Ｒ¹は炭素数約２〜約１４の三価炭化水素基であり；
   Ｍ⁺は正電荷を有する対イオンであり；
   ｘは約２〜約８０であり；
   ｎは約２〜約１７であり；
   Ｒ²は炭素数約２〜約１２の二価炭化水素基である］
   を有し、約５０番より低い色を有することを特徴とするスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
8. 約２５番より低い色を有する請求項７に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
9. 約４５０〜約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項７に記載のスルホネート官能性ポリエステルポリオール。
10. （ａ）スルホネート官能性を実質的に有さない不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体をポリオールと反応させて不飽和ポリオールを生成せしめ；（ｂ）前記不飽和ポリオールをスルホン化剤と反応させてスルホネート官能性ポリオールを生成せしめ；（ｃ）前記スルホネート官能性ポリオールをラクトンと反応させてスルホネート官能性ポリエステルポリオールを生成せしめることを含んでなる淡色のスルホネート官能性ポリエステルポリオールの製造方法。