TWI321573B - Sulfonate-functional polyester polyols - Google Patents

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1321573 玖、發明說明： t：發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於聚酯多元醇。更特別地，本發明係有 5 關於具磺酸酯官能性之聚酯多元醇及自其製得之聚胺基曱 酸酉旨。 ί：先前技術3 發明背景 聚酯多元醇係含有至少二羥基及至少二酯基之聚合 10 物。典型上，聚酯多元醇係作為製造其它聚合物（諸如， 聚胺基甲酸酯及聚酯）之反應性中間產物。此外，聚酯多 元醇係作為配製含聚合物之產物時之稀釋劑以改良可撓性 及其它性質。使用聚酯多元醇製成之聚胺基甲酸酯具有各 種不同之用途，包含，例如，製造纖維、塗覆物、彈性體、 15 發泡體、黏著劑及密封劑。 於某些情況，諸如，於製造水可分散之聚胺基甲酸酯 或作為極性材料（例如，染料及色料）之分散劑的聚合物， 離子官能性之併納於聚酯多元醇可為有利的。於水可分散 之聚胺基甲酸酯領域，美國專利第5,929，160號案揭示一種 20 經鏈增長之磺基聚酯多元醇，其係藉由使磺基聚羧酸或酯 與多元醇反應產生磺基聚酯多元醇，然後藉由與較低脂族 内酯之酯化反應使磺基聚酯多元醇鏈增長而製得。用於聚 酯及聚醯胺之含磺酸酯之陽離子可染色之改質劑係揭示於 美國專利第6,312,805號案。於磁性記錄媒體之領域，美國 5 1321573 專利第5,695,884號案揭示一種熱塑性聚胺基曱酸酯組成 物，其中，聚胺基曱酸g旨具有金屬石黃酸g旨基，且教示較佳 地聚醋多元醇係藉由使用具金屬續酸酯基之二叛酸作為酸 組份之一部份而製得。此具金屬磺酸酯基之二羧酸可為芳 5 香族二羧酸或脂族二羧酸。此具金屬磺酸酯基之二羧酸組 份的例子包含5-磺基異酞酸鈉、5-磺基異酞酸鉀、2-磺基 對苯二甲酸鈉，及2-磺基對苯二曱酸鉀。 於聚酯多元醇之製造使用磺酸酯化之酸(諸如，5-磺基 異酞酸）會造成問題，因為使酸與多元醇反應所需之相對 10 較高溫度會造成產物變色（即，高顏色）。高顏色一般因美 觀理由而非所欲的，特別是當聚酯多元醇被用於塗覆應 用。再者，當具磺酸酯官能性之二羧酸係芳香族時，例如， 於磺基異酞酸之情況，磺酸酯基一般因其結合至剛性酞酸 部份而具有受限之移動性。此受限之移動性會不利影響相 15 對應聚胺基甲酸酯之分散性質。 所欲地係具有經改良之具磺酸酯官能性之聚酯多元 醇，其可自不具磺酸酯官能性之羧酸製得。 【發明内容】 發明概要 20 本發明提供具磺酸酯官能性之聚酯多元醇，其係衍生 自包含不飽和聚羧酸或其衍生物、多元醇、内酯及磺酸酯 化試劑之反應物，其中，不飽和聚羧酸或其衍生物係實質 上無磺酸酯官能性。本發明包含自本發明之多元醇製得之 聚胺基曱酸酯。 6 藉由本發明’現可提供具低顏色之具續酸酯官能性之 聚酿多元醇。因此’本發明之具績酸醋官能性之聚酿多元 醇被作為，例如，添加劑或反應性稀釋劑以改良組成物性 質，或作為製造具低顏色之聚胺基甲酸酯中之反應性中間 產物。本發明聚胺基曱酸酯之典型最終使用包含，例如， 水可分散之聚胺基甲酸酯、塗覆物、發泡體、纖維、密封 劑、黏著劑及用於染料、色料及顆粒材料（例如，用於磁 性記錄媒體之磁性顆粒）之分散劑。 本發明亦包含一種製造具磺酸酯官能性之聚酯多元醇 之方法，此方法包含步驟：使不飽和聚羧酸或其衍生物與 多元醇反應製造不飽和多元醇；使不飽和多元醇與磺酸酯 化試劑反應形成具磺酸酯官能性之多元醇；及使具磺酸酯 官能性之多元醇與内酯反應而提供具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇。有利地，依據本發明，不飽和聚鲮酸或其衍生物 與多元醇之反應可於升高溫度（即’高到足以促進此反應， 同時避免顏色形成）時進行，因為磺酸酯官能性係至不飽 和多元醇形成後才被併入。然後，磺酸酯化作用可於足以 促進續酸醋化作用且不會促進具磺酸酯官能性之多元醇内 形成顏色之較低溫度進行。 【實施方式】 發明詳細說明 本發明方法係自包含不飽和聚羧酸或其衍生物、多元 醇、内醋及磺酸酯化試劑之反應物製造一種具磺酸酯官能 性之聚酯多元醇。 適於依據本發明使用之不飽和聚羧酸或其衍生物有利 地係具有至少二羧基及約4至約36個碳原子，且較佳係約4 至約8個碳原子。不飽和聚羧酸具有至少丨（有利地係1至約 4)個乙烯不飽和鍵。於此間使用時，聚羧酸之，，衍生物”一 辭包含相對應之酐、酯、半酯、羰基氯化物及其等之混合 物。二叛酸係較佳。較佳二缓酸之例子包含，例如，馬來 酸、福馬酸及衣康酸。特別佳之乙烯不飽和二羧酸或衍生 物係馬來酸或馬來酸酐。用以製造具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇之不飽和聚羧酸的量對本發明並不重要，真有利地 係約0 · 5至2 0重量％ (其係以用以製造此具磺酸酯官能性之 聚酯多元醇之反應物的總重量為基準計）^較佳地’此不 飽和聚羧酸之量係約20至80重量％(其係以用以製造不飽和 多元醇之不飽和聚羧酸及多元醇之總重量為基準計）。不 飽和聚羧酸之混合物亦可被使用。數種適於依據本發明使 用之不飽和聚羧酸及其衍生物係可購得。 依據本發明，不飽和聚羧酸或其衍生物係實質上無磺 酸酯官能性。於此使用時，，’磺酸酯官能性”一辭係意指_ SC^M基，其中，Μ係正電荷之對死離子，例如，銨或鹼 金屬離子。”績酸酯官能性基”一辭於此項技藝亦係指續酿 基、續基、續酸酿基，或項酸基或其鹽。於此使用時，” 實質上無”一辭係指每莫耳不飽和聚羧酸平均係少於〇1(較 佳係少於0.05，且更佳係少於0.01)磺酸酯基當量。換言之 平均上，不飽和聚羧酸起始材料内少於10%(較佳係少於 5%，且更佳係少於1%)之分子具有磺酸酯官能性。 1321573 適於依據本發明使用之多元醇具有至少二個羥基。於 本發明之較佳方面，多元醇具有約2至約40個碳原子。多 元醇較佳係被飽和。具約2至約12個碳原子之脂族二醇係 較佳。適合多元醇之例子包含1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-5 丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二 醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙烷二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙 烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1，6-己烷二醇、2,4-二曱基-2-乙基 己烷-1，3-二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1，2-環己烷二醇、1，3-10 環己烷二曱醇、1，4-環己烷二甲醇、對-二甲苯二醇，及 2,2,4,4-四曱基-1,3-環己烧二醇。特別佳之多元醇係1,4-丁 烷二醇及1,6-己烷二醇。於本發明另一方面，聚醚二醇可 作為多元醇。較佳聚醚二醇之例子包含，例如，聚氧乙烯 多元醇、聚氧丙烯多元醇，及聚（氧丙烯-氧乙烯）多元醇， 15 較佳係具有約200至約6000之數平均分子量。適合之聚醚 二醇係可購自，例如，陶氏化學公司之商品名VORANOL™ 之多元醇或CARBOWAX™之多元醇。多元醇之混合物可 被使用。 用於製造本發明之具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之多 20 元醇的量並不重要，且有利地係約0.5至約50重量％，且較 佳係約2至約40重量％，其係以用以製造此具磺酸酯官能 性之聚酯多元醇之反應物的總重量為基準計。更佳地，多 元醇含量係約20至約80重量％，其係以用以製造不飽和多 元醇之不飽和聚羧酸及多元醇之總重量為基準計。數種適 9 1321573 於依據本發明使用之多元醇係可購得。 適於依據本發明使用之内酯有利地係具有約3至約20 個碳原子。適合之内酯的例子包含：己内酯；第三丁基己 内酯；乙醇内酯；戊醇内酯；單烷基-5-戊醇内酯， 5 諸如，單曱基-、單乙基-及單己基-之-戊醇内酯等；單 烷基 '二烷基及三烷基-ε -己内酯，諸如，單甲基-、單乙 基-、單己基-、二曱基、二正己基、三甲基-、三乙基-之 ε -己内酯、5-壬基-噁環庚-2-酮、4,4,6-或4,6,6-三曱基-噁 環庚-2-_等；5-經基甲基-α惡環庚-2-酮；/5-内酷，例如， 10 /5-丙内酯；冷-丁内酯或戊内酯；τ -内酯，諸如，τ-丁 内酯；二内酯，諸如，丙交酯；二丙交酯；乙交酯，諸如， 四甲基乙交酯等；二噁烷酮，諸如，1，4-二噁烷-2-酮、1,5-二噁環庚-2-酮等。内酯可為光學純異構物或二或更多種光 學不同異構物或其它之混合物。ε-己内酯及其衍生物（例 15 如，曱基-ε-己内酯）及其它七員環内酯係特別佳。於本發 明之具績酸酯官能性之聚S旨多元醇中所用之内醋含量較佳 係約10至98.5重量％，且更佳係約40至約90重量％，其係 以用以製造具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之反應物總重量 為基準計。依據本發明使用之數種内酯係可購得。 20 適於依據本發明而使用之磺酸鹽化試劑可為任何能賦 與不飽和多元醇續酸自旨官能性之化合物。續酸醋化試劑可 為有機或無機。較佳地，磺酸酯化試劑係具有結合至硫原 子之氧原子之無機化合物。較佳地，續酸S旨化試劑包含一 或更多之亞硫酸氫鹽或一或更多之偏亞硫酸氫鹽或其等之 10 1321573

混合物。較佳之續酸s旨化試劑係敍及驗金屬之亞硫酸氫鹽 及鹼金屬之偏亞硫酸氫鹽。更佳之磺酸酯化試劑係亞硫酸 氫納及偏亞硫酸氫納。其它較佳之續酸醋化試劑包含亞硫 酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞 5 硫酸氫銨及偏亞硫酸氫銨。其它物料（諸如，無機鹽，例 如，氫氧化鈉）可選擇性地被包含以控制磺酸酯化試劑之 反應性及pH。用以製造本發明之具磺酸酯官能性之聚酯多 元醇之磺酸酯化試劑的量並不重要，但較佳係足以使不飽 和多元醇内之所有雙鍵產生確酸醋化。有利地，此含量係 10 約0.5至約20重量％，且較佳係約2至約16重量％，其係以 用以製造具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之反應物的總重量 為基準計。更佳地，磺酸酯化試劑之量係約15至約50重量 %，其係以用以製造具磺酸酯官能性之多元醇之不飽和聚 羧酸、多元醇及磺酸酯化試劑之總重量為基準計。數種適 15 合之項酸自旨化試劑係可賭得。

用以製造本發明之具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之方 法可為使用傳統設備之批式、連續或半連續式，其細節係 熟習此項技藝者已知。 此方法之第一步驟包含使不飽和聚羧酸或其衍生物與 20 多元醇與足以形成不飽和多元醇之反應條件下接觸。於不 飽和酐（諸如，馬來酸酐）之情況，第一步驟係以二階段發 生。於第一階段，酐之開環作用發生，且一分子之多元醇 (例如，1，6-己烷二醇）被附接於酐殘質之一端上形成酯， 且於另一端形成酸或羧酸酯。此第一階段可於相對較低溫 11 度(例如，約60至約160°c，或若要的話可為更高）進行。較 仏地，此第n係於缺乏溶劑且於催化劑（例如，丁基 錫氫氧化物氧化物)存在中進行。於第—步驟之第二階段， 另一分子之多元醇係與酐殘質上所留下之酸基產生縮合反 應於不飽和多轉上形成第二自旨基。典型上，第二階段需 要較高溫度以使反應完全，例如，約⑽至約24(rc。較佳 地二階段亦於缺乏溶劑下進行。本發明第—步驟之第 -及第二階段可於個別步驟進行，但較佳係於相同容器之 共同步驟中進行。 10 *於此方法之第二步驟，不飽和多元醇係於足以形成具 ’夂西日S此性之多兀醇的反應條件下與績酸醋化試劑接 —不飽和夕謂之續酸g旨化有利地係使用些微化學計量 =量Μ酸統試劑實行。魏自旨化作时繼係於適當 15 劑(諸如，水）中實行。績酸醋化步驟之溫度有利地係約1〇 地、2〇c，較佳係約25至約100°C。磺酸酯化亦可選擇性 如，例^，错由使空氣通過反應介質或藉由過氧化物（諸 助過氧化氫、過氧化苯醯，或第三丁基過氧化氫）而辅 性車乂佳地’水係於續酸醋化步驟完成後自具續酸能官能 20 少多元醇反應產物移除。選擇性地，續酸醋化可於—或 種與水形成共彿物之溶劑(諸如，甲苯)存在中進行，以 入立/、後之水自產物移除’或共;弗物可於績酸g旨化反應之 王部或部份發生後添加。 方法之第—步驟，具續酸酯官能性之多元醇係於 以形成具侦自旨官能性之聚g旨多元醇之反應條件下與内 12 酯接觸。有利地，此步驟（於此技藝中亦稱為開環聚合反 應或鏈增長作用）係於約25至約2〇〇〇c (較佳係約8〇至約i 8〇 C)之溫度且於催化劑存在中進行。可用以製造具磺酸酯 S能性之聚醋多元醇之催化劑的例子係熟f聚醋製造技藝 5者所知者，例二者係二丁基錫氧化物、氧化銻'氧化錫、 辛酸锡、有機錫烧酸鹽、烧氧化鈦、烧氧化紹、氧化銘燒 氧化物、驗金屬類或鑑、録、鎂、鋅、钻、錫等之鹽。有 利地，此反應係於缺失溶劑下進行。具磺酸酯官能性之聚 酯多7G醇之分子量係藉由被聚合至磺酸酯化之多元醇上之 10内酯分子數量而控制。 本發明反應步驟進行之壓力並不重要，且有利範圍係 約〇.1至約3大氣壓（絕對）。相似地，每一步驟所需之時間 並不重要，且有利範圍對於第一及第二步驟之每一者係約 〇.5至約20小時，且對於第三步驟係約2至約1〇〇小時。 15 若要的話，另外材料可被使用以製造本發明之具磺酸 酯官能性之聚酯多元醇以賦與所欲性質。例如，其它之多 疋醇起始劑、抗氧化劑、安定劑、酸清除劑、塑化劑、聚 結溶劑、反應稀釋劑、色料及填料可被使用。有關於適當 反應條件、設備、反應物、添加劑及催化劑之進一步細節 20可由熟習此項技藝者輕易決定。 較佳地，本發明之具磺酸酯官能性之聚酯多元醇具有 低顏色❶有利地，於鉑-鈷刻度上之顏色係少於5〇，較佳 係少於25且更佳係少於15。於此使用時，”顏色，，一辭係指 依據ASTM-D-1209所示之方法測得之顏色。不受任何特殊 13 使磺酸醋基曝置於升高溫度

、不飽和聚羧酸或其衍生物實 因此，不飽和聚羧酸或其衍生物 理論所限’但相信顏色係藉由 而形成。依據本發明， 免，因為用於第一反應 質上係無磺酸酯官能性。因此， 與多元醇 7 應可於足以促進不飽和多_形成之升高溫 夕行同時績酸醋化反應可於有效促進具磺酸酯官能性 夕元醇形成但避免顏色形成之較低溫度進行。較佳地， 依據本發明，其中不飽和多元醇與磺酸酯化試劑反應之反 〜步驟的喪大溫度係比不餘和聚羧酸或其衍生物及多元醇 之反應進行時之最大溫度少至少約20。(：，較佳係至少約30 於本發明一方面’具磺酸酯官能性之聚酯多元醇可以 如下化學式表示：

其中： R1係具有2至約Μ個碳原子之三價烴基； Μ係正電荷之對兆離子； X係約2至約80 ; 20 η係約2至約π;且 R2係具有2至約12個碳原子之二價烴基。 14 1321573 較佳地，如上化學式所述之具續酸酯官能性之聚酯多 元醇具有少於約50之顏色。 較佳地，R1係具有2至約8個碳原子之脂族烴基。更佳 地，R1係具約2至約4個碳原子之燒基。較佳地，R2係具約 5 2至約12個碳原子之脂族烴基。更佳地’ R2係具有約4至約 6個礙原子之脂族二醇之殘基。較佳地，X係約2至約40。 較佳地，η係3至約6。最佳地，η係5。X及η之值係平均值。 有利地’本發明之具續酸酯官能性之聚醋多元醇之分 子量係每莫耳約450至約10,000克(“克/莫耳，，）。較佳地，此 10分子量係約500至約5,000克/莫耳。於此使用時，，，分子量，， -辭係指數平均分子量。決定數平均分子量之技術係熟習 此項技藝者已知，例如，端基分析(〇Η滴定)凝膠滲透色譜 術或高壓液態色譜術。有利地，磺酸酯之當量係約25〇至 約5,000克/莫耳。於本發明之較佳實施例，具項酸醋官能 15性之聚醋多元醇係每分子含有一個項酸龍當量。確酸醋當 量可藉由使每分子之磺醯基平均數除數平均分子量而I 定。 、 20 本發明之具績酸醋官能性之聚鴨多元醇具有各種不同 使用。例如，魏眺之《多元醇可料組成物中之添 加劑’以改良諸如水㈣_之分散性、顆粒材料(例如， 色料或金屬祕）之分散性、與其邱料之相同性或降低 之黏度之性質。此外，具·@旨官能性之料多元醇可作 為各種組成物及聚合物（諸如，丙—料物及_)中之 反應稀釋劑’以改良可撓性4發明之料_官能性之 15 1321573 聚酯多元醇之另一使用例子係作為併入諸如美國專利第 6,312,805號案所揭示之聚酯及聚醯胺内之染色改質劑。 於本發明之較佳方面，具績酸醋官能性之聚g旨多元醇 被用於製造聚胺基曱酸酯。廣泛而言，本發明之聚胺基甲 5 酸酯包含聚異氰酸酯及具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之反 應產物。有利地，聚異氰酸酯係每分子具有約6至約30個 碳原子及至少二個異氰酸酯基之脂族、環脂族或芳香族之 二異氰酸酯。諸如曱苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸 酯、間-及對-四甲基二曱苯二異氰酸酯、4-氯伸苯基1，3-二 10 異氰酸酯、伸萘基1，5-二異氰酸酯、六伸曱基1，6-二異氰酸 酯、六伸甲基1,5-二異氰酸酯、伸環己基1，4-二異氰酸酯四 氫伸萘基1，5-二異氰酸酯、二苯基曱烷2,4’-二異氰酸酯、 二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯之化合物係適於此目的。較佳之聚異 15 氰酸酯係諸如甲笨2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯及 其等之混合物之芳香族二異氰酸酯，可得自，例如，陶氏 化學公司之商品名為VORANATE*T-80、ISONATE*M-124 及ISONATE M-125者。聚異氰酸酯之混合物可被使用。聚 胺基甲酸酯中所用之聚異氰酸酯之量對於本發明並不重 20 要，但有利地係對應於每106克之聚胺基甲酸酯係約100至 10,000當量之胺基甲酸酯基濃度。 同樣地，具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之量並不重 要，且係依聚胺基甲酸酯之所欲性質而定。有利地，具磺 酸酯官能性之聚酯多元醇的量被選擇以提供每106克之聚 16 1321573 胺基甲酸酯係約10至約5,000(較佳係約丨〇至約3〇〇〇)當量之 續酸醋基濃度，其係依具80克/莫耳質量之續酸醋基為基 準計’即排除對兆離子之質量。 除此具磺酸酯官能性之聚酯多元醇外，其它之多元醇 5可被併納於聚胺基甲酸酯内以提供所欲性質。可被改變之 性質.包含，例如，延展性、吸水性、抗張強度、模量、耐 磨耗性、最小成膜溫度及玻璃轉移溫度。較長鏈之多元醇 易提供更具延展性及具較低麵轉移溫度(“Tg”)之材料， 而較短鏈之多树易造成高歸及較高之Tg。Μ於具績 Η)酸醋官能性之聚酿多元醇之其它多元醇較佳係選自自至少 二用以製造此等同聚物多元醇之單體製得之聚g旨多元醇、 聚醚多元醇、聚碳酸醋多元醇、煙多元醇、共聚物多元醇 及其等之混合物所組成之族群。此聚醋多元醇較佳係主要 為具經端基之線性聚合物，較佳係具二經端基者。聚酿多 15元醇之酸數較佳係少於約1〇，且更佳係少於約3。聚❹ 元醇可藉由具約4至約15(較佳係約4至約8)個碳原子之之脂 族或芳香族之二賴與二醇(較佳係具2至約25個碳原子之 二醇)之醋化反應，或藉由具3至約2〇個碳原子之内酿之聚 合反應而製得，其細節係熟習此項㈣者已知。㈣@lt 20造之聚酉旨多元醇於此技藝亦稱為聚内酷多元醇。㈣多元 醇較佳地主要係線性聚合物，其具有經端基，含有賴且 具有約_至約4000(較佳係約麵至約2〇〇〇)之分子量。適 合之聚醚多切可輕易地藉由環細(諸如，四氫吱喃）之 ? 《合反應或藉由使-或更多之於烯基具有…個碳原子之 17 1321573 烯化氧與含有二結合於烯基内之活性氫之起始劑分子反應 而製得。烯化氧之例子係乙烯化氧、1，2-丙烯化氧、表氯 醇及1,2-及2,3-丁烯氧。此烯化氧可個別、連續中交替地或 以混合物而使用。適合起始劑分子之例子係水、二醇（諸 5 如，乙二醇 '丙二醇、1，4-丁烷二醇及1，6-己烷二醇）、胺（諸 如，乙二胺、六伸甲基-二胺及4,4’-二胺基二苯基曱烷， 及胺基醇（諸如，乙醇胺）。起始劑之混合物可被使用。聚 醚多元醇可單獨或以混合物使用。聚碳酸酯多元醇一般係 相似於如上所述之聚醚多元醇，但其係自環狀碳酸酯藉由 10 此項技藝所知般之環狀碳酸酯之開環作用或藉由二烷基碳 酸酯與一或更多之多元醇之轉羰基化反應而製得。適當碳 酸酯之例子包含乙烯碳酸酯、1,2-丙烯碳酸酯、1,3-丙烯碳 酸酯、1,4-丁烯碳酸酯、1,3-丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、 二乙基碳酸酯及熟習此項技藝者所知之其它者。用於製造 15 聚碳酸酯多元醇之多元醇之例子包含如下之適於作為其它 多元醇之多元醇所示之多元醇，與如上用以製造聚酯多元 醇所示之多元醇。用於作為其它多元醇之較佳多元醇之例 子包含2至18(較佳係2至10)個碳原子之二醇，例如，1，2-乙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、 20 1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2- 甲基-2-丁基-1，3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1，3-丙烷-二醇、2,2-二甲基-1,4-丁烷二醇、2-乙基-1,3-丙烷二醇、新戊基二醇 羥基特戊酸酯、二甘醇、三甘醇及甲基二乙醇胺。二醇可 被個別地或以混合物使用。2至15個碳原子之二胺（諸如， 18 1321573 乙二胺、1，6-六伸甲基二胺、4,9-二噁十二烷-1，12-二胺或 4,4’-二胺基-二苯基甲烷亦可被使用。此外，當例如欲製 造發泡體聚胺基曱酸酯時，水可替代此其它多元醇或除此 另外被使用。此等其它多元醇之量可藉由熟習此項技藝者 5 依聚胺基甲酸酯之所欲性質而決定。有利地，此等其它多 元醇可以約0至35重量％之量存在，其係以用於製造聚胺 基曱酸酯之反應物總重量為基準計。多元醇之混合物可被 使用。

製造本發明之聚胺基甲酸酯之方法並不重要。一般， 10 聚胺基甲酸酯係藉由已知之聚加成反應製造，其中，多官 能性之含羥基或含胺基之化合物被與聚異氰酸酯反應。

例如，於本體聚合反應方法中，具磺酸酯官能性之聚 酯多元醇、其它多元醇（若被使用）及聚異氰酸酯被快速混 合且於輸送帶上加熱而被聚合。於熔融聚合反應方法中， 15 反應物係於藉由單螺桿擠塑器或多螺桿擠塑器捏合時聚 合。於接受上述聚合反應方法後獲得之聚胺基甲酸酯之分 子量非足夠高。因此，因而獲得之聚胺基甲酸酯可進一步 接受固化步驟，亦稱為固相聚合反應方法，藉此，具所欲 分子量之熱塑性聚胺基曱酸酯可被獲得。用於製造熱塑性 20 聚胺基甲酸酯之組份的較佳混合比例被設定以使聚異氰酸 酯之NCO基之比例較佳係0.5至1.5，且更佳係0.8至1.2，其 係以總OH基（包含磺酸酯化之聚酯多元醇之羥基及其它多 元醇之羥基）之數量為基準計。用於製造聚胺基甲酸酯及 用於交聯反應之適合催化劑之例子係三級胺，諸如，三乙 19 基胺、三伸乙基二胺、N-曱基-吡啶及N-甲基嗎啉，金屬 鹽，諸如，辛酸鋅、辛酸鉛及硬脂酸鋅，及有機金屬化合 物，諸如，二月桂酸二丁基錫。催化劑之適合量係依催化 劑活性而定。典型催化劑量係每100重量份之聚胺基甲酸 5 酯係0.005至0.3(較佳係0.01至0.1)重量份。催化劑於聚胺 基甲酸酯之製造之本身及使用方法係熟習此項技藝者已 知。 於本發明之較佳方面，熱塑性聚胺基甲酸酯係於擠塑 器内於缺乏溶劑中製造。傳統之配置一螺桿或二同方向旋 10 轉或反方向旋轉之螺桿之對擠塑器可被使用。較佳之擠塑 器具有額外之捏合元件。適合之擠塑器包含，例如，德國 斯圖特佳Werner & Pfleiderer之ZKS系列之擠塑器。個別組 份可以溶融型式或固態型式（例如，薄片狀)饋入擠塑器。 反應物可於擠塑器外側或於擠塑器本身内混合。若不同之 15 聚異氰酸醋被使用，其等可被預先混合。供料之型式及數 量及於擠塑器内之滯留時間係依每一情況所需之反應條件 而定，例如，依組份之反應性、反應熱等。反應溫度一般 係約120至約200°C，即使更高或更低之溫度可被使用。溫 度可於反應期間改變；例如，可以有利方式從擠塑器之一 20 區段至另一者而增加。自播塑器排出之產物係以傳統方式 有利地回收及粉碎’例如’於水下研磨並乾燥。若需要， 其後可於約50至約80°C加熱。 於本發明之某些方面，例如，熱塑性聚胺基曱酸酯， 依據本發明製得之聚胺基甲酸酯較佳係可溶於傳統之極性 20 溶劑’例如，鍵，諸如，四氫p夫喃或二口惡燒，_，諸如， 甲基乙基酮或環己酮，醋，諸如，乙酸乙8旨，醯胺，諸如， 二甲基甲醯胺’或烴，諸如，烧或芳麵化合物，或 之混合物。 5 树明之聚胺基甲酸自旨可用於各種不同應用，例如， 包含作為塗覆物、黏著劑、密封劑、以水為媒介之分散液、 發泡體、纖維，及作為顆粒狀材料及/或極性材料之分散 劑。顆粒狀材料之種類的例子包含金屬及金屬氧化物、色 料、陶瓷、沸石及分子篩。極性材料（可為顆粒或非顆粒） 10之例子包含染料、墨水、著色劑、改質劑、安定劑、塑化 劑及反應性稀釋劑。本發明之聚胺基甲酸酯可用於助於鍵 結、安定或相容或分散顆粒狀材料或促進與塗覆物或其它 材料之相容性。 依據本發明，使用具磺酸酯官能性之聚酯多元醇製得 15之聚胺基甲酸酯特別適於分散磁性顆粒，特別係細微切割 之磁性顆粒，其係用於磁性記錄系統，例如，電腦資料儲 存帶、錄音帶或錄影帶。磁性記錄系統所用之磁性顆粒於 此項技藝亦稱為金屬色料。與可購得之材料相比，使用本 發明之聚胺基甲酸酯獲得之磁性分散物會具有較佳之流動 20性質，真自其製得之磁性層可具有較高之光澤數值。再者， 其可提供良好之分散效果及快速分散，分散液之良好分 散，製造分散液之低溶劑要求，分散液鑄製時之良好勻化， 磁性層之高色料含量，磁性針之良好定向，及磁性層之良 好機械性質，即使於高溫時。 21 1321573 本發明之聚胺基甲酸酯可作為製造磁性層之底結合組 份，但其一般係有利地添露至少一另外之黏合劑組份，其 含量係少於約70重量％(較佳係少於約40重量），其係以黏 合劑之形成總重量為基準計。 5 較佳之共黏合劑係藉由乙烯基酯之聚合反應之水解反

應及其後使形成之乙烯基醇聚合反應與甲醛反應而製得之 多乙烯基縮曱醛黏合劑。聚乙烯基黏合劑較佳係含有約65 重量％(特別係至少80重量％)之乙烯基縮甲醛基。特別適 合之聚乙烯基黏合劑含有約5至約13重量％之乙烯基醇基 10 及約80至約88重量％之乙烯基縮甲醛基，且具有約1.2之密 度及約50至120毫巴斯卡（“mPa”)(於20°C時使用於100毫升 (“ml”)之1:1(體積）之酚/曱苯内之5克聚乙烯基縮曱醛之溶 液測量）之黏度。

除聚乙烯基縮甲醛黏合劑外，氯乙烯/二醇單-或二（甲 15 基）丙烯酸酯共聚物（其可以，例如，此項技藝已知之方式 藉由氣乙烯及二醇單（甲基）丙烯酸酯或二（甲基）丙烯酸酯 之溶液共聚合反應或懸浮液共聚合反應製得）亦適合。用 於此目的之較佳的二醇單-或二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯 係丙烯酸或甲基丙烯酸與相對應莫耳含量之2至4個碳原子 20 之脂族二醇（諸如，乙二醇、1,4-丁烷二醇且較佳係丙烷二 醇）之酯化產物，丙烷二醇較佳係含有50-100重量％之1,3-丙烷二醇及0至50重量％之1,2-丙烷二醇。共聚物較佳係含 有約50至95重量％之氯乙烯及約5至50重量％之二醇丙烯酸 酯或二醇甲基丙烯酸酯。特別適合之共聚物較佳係含有約 22 1321573 70至90重量％之氯乙烯及約10至30重量％之二醇單丙烯酸 酯或二醇單甲基丙烯酸酯。於等體積份之四氫呋喃及二噁 烷之混合物内之較佳共聚物（諸如，氣乙烯/丙烷二醇單丙 烯酸酯共聚物）之15%溶液具有約30 mPa(於25°C)之黏度。 5 此外，具如下化學式之重複單元之苯氧基樹脂可作為 共黏合劑

ch3 —〇——C——o-ch2—ch〇h-ch2— ch3 ，其中m係約等於100。此等聚合物可購自Inchem公司之商 10 品名為 InchemrezTM 者。

纖維素酯黏合劑亦適用於黏合劑混合物。此等係纖維 素與硝酸或與1至4個碳原子之羧酸之酯化產物，例如，纖 維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙醯丙酸酯或纖維 素乙醯丁酸自旨。 15 可使用之典型磁性材料包含影響形成之磁性層性質 者，諸如，r -氧化鐵(in)、細微切割之磁鐵礦、磁鐵性之 未經摻雜或經摻雜之二氧化鉻、以鈷改質之r -氧化鐵 (III)、鐵酸鋇或磁鐵性之金屬顆粒。針狀(特別係無樹枝狀) 之以鈷改質或未經改質之氧化鐵(in)、及磁鐵性之二氧 20 化鉻及金屬性色料（諸如，鐵、始、鎳或其合金）係較佳。 顆粒尺寸一般係〇·〇1至2微米（micrometer，亦稱 23 1321573 為’’micro”），較佳係0.02至〇·5微米。比表面積一般係至少 40(較佳係50至200)平方公尺/克(mVg)，其係藉由BET方法 (S. Bnmauer，RH. Emmett及E. Teller，Snc 60, 309 (1938))決定。 5 磁性材料對黏合劑之比例有利地係每重量份之黏合劑 混合物係約1至1〇(特別係約3至6)重量份之磁性物質。特別 有利地由於本發明之聚胺基甲酸酯之改質之分散性質，較 小之磁性顆粒（例如，具0·〇2-〇·〇5微米之平均顆粒尺寸者） 可被有效分散（即使於高磁性材料濃度，例如，川至卯重 10量％)於磁性層，其係以磁性層之總重量為基準計，而不會 不利於機械-彈性之性質或性能特性。 再者，新賴之黏合劑組成物亦可含有交聯齊！、填料、 分散劑之任何組合，及另外之添加劑，諸如，潤滑劑、碳 黑或非磁性之無機或有機之顆粒㈣Ik潤滑劑可 15為，例如，約10至約纖碳原子之竣酸，特別係硬脂酸或 掠摘酸，或缓酸衍生物，諸如，其鹽、脂或_，或其二 或更多種之混合物。 20 適合之非磁性無機顆粒材料之例子包含碳黑、石墨、 金屬、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬石肖酸 鹽、金屬碳化物及金屬硫化物，更特別係Τι〇2(金紅石或銳 鈦酸)、™3、氧化飾、氧化錫、氧化鎮、氧化錄、Ζη〇、 办〇2、Sl〇2、Cr2〇3 ' α ·Αΐ2〇3 1 _Al2〇〜為〇3、心 FhO3、針鐵礦、金剛砂、氮化矽、碳化鈦' 氧化鎂、氮 化棚、硫化_、氧化銅、MgC〇3、CaC〇3、就〇3 '狀〇、 24 1321573

BaS〇4、碳化矽及碳化鈦。此等化合物可個別地或彼此混 合存在’且於形狀及尺寸並無限制。此等化合物無需以純 型式存在’且可以其它化合物或元素作表面處理。有機填 料(諸如’聚乙烯或聚丙烯）亦可被使用。 5 非磁性及不可磁化之基材並不要重且包含傳統之剛性 或可撓性之基材物質，特別係薄膜或線性聚酯，諸如，聚 對苯二曱酸乙二酯，一般係4融2〇〇微米之厚度，特別係6 至36微米。最近，於用於電子計算或估算機器之紙基材上 使用磁性層亦變重要；在此亦係如此，本發明之黏合劑可 10 被有利地使用。 15 20

發明之聚胺基曱酸酯之磁性記錄媒體可以熟 此項技藝者所知之任何方式製造。例如，磁性色料分散 可於分散裝置(例如’ f狀球磨或鮮式之球旬自磁性 料及黏合劑且選擇性添加潤滑劑及分散劑而製造。然後 於使聚異氰酸酉旨交聯劑混合及選擇性過遽後，分散液係 由傳統塗覆裝置(例如，刀塗覆器）塗敷至非磁性基材。 利地，磁定向係於液體塗覆混合物於基材上乾燥前被 打，後者於約1()至2_、期間且於⑽至9代時有利地 生。磁性層可藉由通過經加熱並抛光之滾輪間（若需要 施用壓力且於約25LG(rc(較佳係約的至㈣）之溫产） 被舰及壓實於傳統設備上。於交轉合社情況皿ς 係於父聯相完全前實行㈣延，㈣未交聯態之含經 之聚合物係呈極度之熱紐而未呈純。磁性層之厚度-般係約〇·5至2〇微米，較佳係约〗至約]〇微米。於製造㈣ 25 1321573 之情況，經塗覆之薄膜係呈縱向割裂成傳統寬度。 於本發明之較佳方面，用於磁性記錄媒體之聚胺基甲 酸酯係一種具有其間硬區段Β及軟區段Α係呈 -Α—之型式交替之嵌段結構之熱塑性嵌段共聚胺基甲醆 5 。熱塑性欣#又共聚胺基甲酸酯可具有，例如，A--B—a 之結構，其中，此等個別嵌段係以個別之微相存在。熱塑 性嵌段共聚胺基甲酸酯具有於特定溫度或於特定溫度範圍 之軟化點或軟化範圍。高於此軟化點或軟化範圍，聚胺義 曱酸酯係可塑化變形，該聚胺基曱酸酯於回到低於軟化點 10或軟化範圍之溫度時保持此塑化態產生之型式，且其行為 基材上係似熱固性塑膠。 依據本發明，硬區段(B)所欲地係具有至少約2〇。〇（較 佳係至少約40°C，且更佳係高於至少約5(rc)之玻璃轉移 溫度，且軟區段(A)(其被共價鍵結至硬區段）具有少於約加 °C之玻璃轉移溫度。 依據本發明，聚胺基甲酸酯具有固定基，其包含任个 能與離子性或非離子性之極性化合物交互作用之官& & 特別地，固定基被瞭解係意指能與無機填料材料之表面（牛 別是無機磁性或可磁性化之顆粒之表面）交互作用H ^ 20

官能基。依據本發明，可用於磁性記錄媒體之熱塑性山# 共聚胺基曱酸醋含有至少一績酸酯作為固定基。幸交佳^也 至少某些續酸醋基係藉由具續酸自旨官能性之甲夕 〜來0日多醇杏 供。其它之可作為固定基之官能基包含，例如，竣&、# 它磺基、膦酸基、磷酸基或此等基之鹽。 26 本發明之聚胺基甲酸酷可僅於-或更多之軟區段(A) 或僅於-或更多之硬區段⑻，或於—或更多之軟區段(A) 及-或更多之硬區段(B)具有岐基。軟區段(A)内之固定 基數量可大於㈣段⑻内之固定基數量。例如，軟區段(a) 5内之固定基對硬區段⑻内之數量之比例可為約誦:ι至約 100:卜或更少’例如，約10:1至約】5:1。相反地，硬區段 (B)内之g]定基對軟區段⑷狀@定基數量之比例同樣地 可為約1000:1至約100:卜或更少，例如，約1〇:1至約！ 51。 於本發明之較佳方面，存在於熱塑性聚胺基甲酸醋之 0硬區段(B)之©定基數量係大於軟區段(A)内存在之固定基 f量。於本發明之較佳方面，聚胺基甲酸S旨内存在之硬區 段(B)之總數量内存在之@定基之數㈣比軟區域(a)内之 固定基總數量大至少約5倍，較佳係大至少約10倍。於本 發明之進一步較佳方面，新顆之熱塑性聚胺基甲酸醋基本 15上係於軟區段(A)中不具有固定基。 於本發明之較佳實施例，軟區段(A)具有約-50。(：至約20 。(:之玻璃轉移溫度於本發明之進—步較佳方面，軟區段 ⑷之玻璃轉移溫度係約-赃至約代。為確保熱塑性聚胺 基甲酸醋之所欲機械性質，軟區段(A)較佳係具有約鄕至 2〇約25,000克/莫耳之分子量。於本發明之較佳方面，軟區段 (A)具有約10〇〇至約1 〇，_(更佳係約_至約7〇〇〇)克/莫耳 之分子量。 本發明其後將參考非用於限制其後申請專利範園之範 圍的實施例而描述。除其它指示外，所有份數及百分率係 27 1321573 以重量計。 本發明之特殃营施你丨 實施例1 -不飽和多元醇之寧備 裝設水冷式蒸傑冷凝器、熱偶及機械式授拌器且含有 5 ·_7克之馬來酸針及401·8克之π己貌二醇且於乾燥氣氣 喷射下之4-頸玻璃反應器於30分鐘期間加熱至15代。秋 後’ 0.227克之丁基錫氫氧化物之氧化物催化劑（賓州費城 Elf Atochem North America，Inc.以FascatTM 41〇〇 出售）被添

加至反應器。熱於30分鐘期間逐漸增至2〇〇。〇且總量32 37 10 克之水藉由蒸德收集。 實施例2-具蹲酸醋官能性之吝元醇之學備

實施例1之反應產物被冷卻至110°c。於420·25克蒸餾 水内之176.90克無水亞硫酸氫鈉(NaHS03)之透明溶液被添 加至反應谷益。氮氣喷射被中斷且混合物被加熱至8〇。〇， 15 且於此溫度保持20小時。然後’混合物之加熱重新開始且 溫度逐漸升至167°C。高於16CTC，水被蒸餾掉，且2小時 後’ 393.44克之水於塔頂蒸餾。混合物之溫度被降低至15〇 °C，且於逐漸減至8mm Hg之真空下置放。15分鐘後，另 外之11.0克的水被蒸餾。混合物於125-150°C排放至儲存容 20 器内。 實施例3-具碚酸酯官能性之聚酯多元醇之製造 實施例2之反應產物（639.2克)被置於5-公升之4-頸反應 燒瓶且2392.6克之ε -己内酯（陶氏化學公司之TONE™ ECEQ單體）被添加。混合物於85°C加熱’且於12mmHg真 28 1321573

空下攪拌’且以乾燥氮氣流動45分鐘以移除水濕氣。混合 物於30分鐘加熱至l40。c，且9.12克之於TONEECEQ單體 内之一月桂酸二丁基錫（Air Products and Chemicals, Inc.， Allentown, PA之Dabc〇TMT_ 12)之1重量％溶液係經由注射添 5 加。己内酯之消耗於整個反應係藉由氣相色譜術追蹤。反 應混合物於140°C加熱24小時，其後添加0.0934克之辛酸 亞錫催化劑（Dabco T-9)。持續加熱另外45小時。溫度被逐 漸升至160°C且另外熱熱4小時，此時，未反應之己内酯濃 度(GC)已降至低於1.0重量％。產物被冷卻且藉由滴定描述 10 其特性，顯示0.50之酸數及52.1之羥基數(產生2154克/莫耳 之經計算之數平均分子量）。質子及C-13 NMR分析顯示與 預期之化學結構一致之波峰。多元醇之聚分散度（藉由凝 膠滲透色譜術’’GPC”分析測量)係1·54。 實施例4-共沸溶劑之佬用 15 此實施例係例示使用共沸溶劑以幫助移除水。第一步

驟（製造不飽和二醇)係依循實施例1之方法且使用下列原料 實行。 馬來酸酐 402.3克 1，6-己烷二醇 968.4克

Fascat 4100 0.549克 第一步驟之反應混合物被冷卻至82°C，且於1638克蒸 餾水内之425.1克之無水亞硫酸氫鈉（NaHS03)之透明溶液 20 被添加至反應容器。氮氣喷射被中斷，且混合物於8(TC加 熱7小時，其後以5〇°C加熱18小時。溫度於3小時期間逐漸 升至151。(：，而1570克之水於塔頂蒸餾。甲苯(317.6克）被 29 添加至反應混合物，迪恩史塔克(Dean-Stark)收集器及直 立冷凝器被添加至此裝置以藉由共彿蒸館收集任何剩餘之 水。混合物被加熱至116°C，且另外之42.8克之水於2小時 期間收集於迪恩史塔克收集器内。溫度升至14〇°C，且所 5有之曱苯於2小時期間於塔頂蒸餾。反應混合物自反應容 器係呈熱地排出，且被冷卻。 先一步驟之反應產物(431.1克）被置於5_公升之4-頸反 應燒瓶内，且584.07克之ε-己内酯（TONE ECEQ單體)被添 加。混合物於80°C加熱，並於20毫米（“mm，，)Hg之真空下 10 攪拌，並以乾燥氮氣流動30分鐘，以移除任何殘餘之甲苯 及水濕氣。混合物於20分鐘加熱至140°C，且2·05克之於 TONE ECEQ單體内之辛酸亞錫催化劑（Dabco Τ-9)之1重量 %溶液經由注射添加。己内酯之消耗於整個反應藉由氣相 色譜術追蹤。反應混合物於140°C加熱20小時，且另外之1.0 15 克的1%辛酸亞錫溶液被添加。混合物被另外加熱32小時， 此時’未反應之己内酯濃度(GC)已降至低於1.〇重量％。產 物自反應器呈熱地排出’被冷卻且藉由滴定描述特定，顯 示0.71克之酸數及103之羥基數。質子及C-13 NMR分析顯 示與預期之化學結構一致之波峰，及1105之近似數平均分 20 子量。藉由GPC分析之多元醇聚分散度係1.82。 實施例5-具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之製造 磺酸酯化之聚酯多元醇係依循實施例之最後步驟之方 法製造，但用以製造最後之磺酸酯化之聚酯多元醇之反應 係於160°C實行整個反應期，起始催化劑注料係3 〇5克之 30 1321573 於TONE ECEQ單體内之二月桂酸二丁基錫催化劑（Dabco T-12)之1重量％溶液，且於5 5小時後，另外之3.05克之於 TONE ECEQ單體内之辛酸亞錫催化劑(Dabc0 T-9)之1重量 %溶液之催化劑注料被添加。此等改變造成用以產生具續 5 酸酯官能性之聚酯多元醇所需之25小時之較短整體反應時 間。形成之產物藉由滴定描述特性，且顯示1.4之酸數及42,7 之羥基數。

實施例6-具磺酸酯官能性之，陆多元醇之製选 具磺酸酯官能性之聚酯多元醇係依據實施例1-3之方 10 法製造，但下列含量之原料被用於前二步驟： 馬來酸酐 147.1克 1,6-己烷二醇 ’354.5克

Fascat 4100 0.200克 亞硫酸氫鈉 152.8克 水 365克

第二步驟之所有產物被繼續至第三步驟，其間，846.7 克之£ _己内醋被使用。於此實施例，僅一催化劑被用於 此第三步驟，8.82克之於TONE ECEQ單體内之辛酸亞錫催 化劑（Dabco T-9)之1重量％溶液。此催化劑係於加熱至160 15 °C後於反應開始時漆加，且160°C之溫度被維持至反應完 全為止。此等條件造成22小時之較短反應時間，且提供具 83.5之羥基數及0.69之酸數之具磺酸酯官能性之聚酯多元 醇產物。 實施例7-具碌醅自旨官能性之聚酯多元醇之製造 20 磺酸酯化之聚酯多元醇係依據實施例之方法製造，但 未使用甲苯。替代地，於不飽和二醇製造期間，200克之 31 1321573

SolvessoTM100溶劑（得自ExxonMobil公司）係於添加Fascat 4100催化劑後添加，以助於水的移除。8〇1乂688〇100其後 係於磺酸酯化二醇之製造步驟結果時於移除水後藉由於減 壓下之蒸餾移除。 5 實施例8-使用烷氣化鈦催化劑完成製造 (a)不飽和多元醇之製造

裝設熱偶、水冷式蒸餾冷凝器及機械式攪拌器且含有 73.54克之馬來酸酐及194.39克之1,6-己烷二醇且於乾燥氮 氣喷射下之4 -頸玻璃反應器於3 0分鐘期間加熱至15 5 °C， 10 然後0.100克之丁基錫氫氧化物之氧化物催化劑（賓州費城

Elf Atochem North America, Inc_ 以 Fascat™ 4100 出售）被添 加至反應器。熱於30分鐘期間逐漸增至20(TC且總量13.09 克之水藉由蒸餾於二小時期間收集。反應混合物被冷卻至 低於100°C，且藉由酸數滴定分析，顯示0.188之酸數。 15 0)續酸酯官能性之多元醇之製造

於182克蒸餾水内之74.75克無水亞硫酸氫鈉(NaHS03) 之透明溶液被添加至反應容器。氮氣喷射被中斷且混合物 於80°C加熱18小時。氮氣之注射及混合物之加熱重新開 始，且溫度逐漸升至16〇°C。水於2小時期間被蒸餾掉，且 20 162克之水被收集。混合物被冷卻至150。(：，且於部份真空 下置放。壓力被逐漸降至9 mm Hg進一步乾燥反應混合物30 分鐘。 (c)具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之製造 反應混合物之溫度被降至85°c，且432 43克之ε-己内 32 1321573

酯（TONE ECEQ單體）被添加。混合物於I2 mm Hg之真空 下攪拌，且以乾燥氮氣流動45分鐘以移除水。混合物於30 分鐘加熱至160。(：，然後，2.25克之新製成之於丁〇1^^£<:^(5 單體内之四丁 氧化鈦（Ε· I. DuPont de Nemours，Inc” 5 Wilmington，DE之TyzorTM TBT)之1重量％溶液經由注射添 加。己内酯之消耗係於整個反應藉由氣相色譜術追蹤。反 應混合物於160°C加熱5小時，此時，未反應己内酯之濃度 (GC)下降至低於〇.5重量％。產物被冷卻且藉由滴定描述特 性’顯示0.33之酸數及115之羥基數（產生976克/莫耳之經 10 計算之數平均分子量）。 實施例9-具碏酴酯官能性之聚酯多元醇之製造 此實施例係例示一種藉此較高分子量之具磺酸酯官能 性之聚醋多元醇可自較低分子量者藉由與己内酯之進一步 反應而獲得之方法。 15 實施例4之磺酸酯化之聚酯多元醇（170克)被置於3公升

之燒瓶内，且153〇克之ε_己内酯（TONE ECEQ單體）被添 加。混合物係於攪拌且於乾燥氮氣喷射下於8(TC加熱2小 時，以移除殘餘濕氣。然後，混合物被加熱至14〇。〇，且〇 32 克之Fascat 41〇〇催化劑被注至容器。混合物被加熱至未反 20應己内醋藉域相色譜術分析降至低Μ重量％為止。然 後，產物被冷卻至11(rc，且排放至儲存容器内。產物: $析顯示9.85之經基數，㈣之酸數，G.25 ppm之濕氣含 置，2〇·8之GPC聚分散度，及88,〇〇〇厘泊之布魯克菲爾德黏 又（80(： #21纺錘’於} rpm)。此等數據係與約，麵數 33 1321573 平均分子量（約額外己内s旨被添加前之起始材料之1〇倍）之 所欲續酸醋化聚酯聚合物之形成一致。 實施例Li_o -磁性媒體所里合劑之製造 1.5公升之被配置機械式攪拌器、熱偶及冷凝器之玻 5璃反應器被注以113.6克之甲本二異氰酸醋（〇·65莫耳）、〇3 克之風《化本甲臨及353.8克之四氣咬。南。反應器於Μ:氛圍 下加熱至50°C。藉由加熱罩及熱偶（PT-100型，Eurotherm Ltd，Worthing，Wset Sussex，UK)之助，反應溫度藉由 Julab〇 LC1 控制單元(Julabo LC1 型，Labortechnik GmbH, Seelbach, 10 Germany)控制。劇烈攪拌時，0.33莫耳之依據實施例13製 得之具績酸醋官能性之聚酯多元醇被緩慢添加至TDI/THF 混合物。混合物被反應4小時。於添加及消化期間，冷凝 器被冷卻至-5〇C。消化後，混合物自反應器收集（產物A)。 於另一玻璃反應器（相似於上述）内，84.5克之三甲基 15醇丙院(0.65莫耳）及〇.3克之二月桂酸二丁基錫被溶於164.2 克之四氣呋喃，且於N2氛圍下加熱至50°C。劇烈攪拌時， 產物A被緩慢添加。反應期間之短間隔，記錄紅外線光譜。 反應被進行至與異氰酸酯官能基有關之吸收(〜2270 cm-1) 不再於中紅外光譜中存在為止。總反應時間約1小時。其 20後’點合劑產物（產物B)係於THF内以50%溶液收集。 產物B係黃至棕色之液體，且具醚味道（由於溶劑之 故）。其具有約1800克/莫耳之分子量（藉由端基分析(0H滴 定）而決定），及3.8重量％〇11之羥基濃度。 雖然本發明已參考特殊方面而描述，但熟習此項技藝 34 1321573 者會瞭解其它方面係欲被包含於其下之申請專利範圍之範 圍内。例如，每一種類之反應物之多於一物種可被用以製 造具磺酸酯官能性之聚酯多元醇，例如，馬來酸酐及福馬 酸，或1,4-丁烷二醇或1,6-己烷二醇。此間所引述之文獻之 5 教示在此被併入以供參考之用。 I：圖式簡單說明3 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】

(無）

35

Claims (1)

1321573

第92133374號專利申請案申請專利範圍修正本98年11月2曰 拾、申請專利範圍： 1.一種具磺酸酯官能性之聚酯多元醇，其係自包含下述之 反應物衍生：⑴不飽和聚羧酸或其衍生物，其係選自馬來 5 酸、福馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、粘康酸、該等酸 之酐及其等之任意混合物所組成之族群；（ii)具約2至12個 碳原子之脂族二醇；（iii)内酯；及（iv)磺酸酯化試劑，其特 徵在於該不飽和聚羧酸或其衍生物係實質上無磺酸酯官能 性。 10 2·如申請專利範圍第1項所述之具續酸自旨官能性之聚g旨多 元醇，其具有少於約50之顏色。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之具續酸醋官能性之聚自旨多 元醇，其中，該不飽和聚羧酸或其衍生物具有每一分子係 少於約0.1當量之磺酸酯官能性之平均濃度。 15 4.如申請專利範圍第1項所述之具續酸醋官能性之聚醋多 元醇，其中，該不飽和聚羧酸或其衍生物係馬來酸或馬來 酸針。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之具績酸酯官能性之聚酯多 20 元醇，其中，該脂族二醇係選自1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二 醇及其等之混合物所組成之族群。 6. 如申請專利範圍第1項所述之具磺酸酯官能性之聚酯多 元醇，其中，該内酯係具3至約20個碳原子之脂族内酯。 7. 如申請專利範圍第1項所述之具磺酸酯官能性之聚酯多 L S] 36 1321573 元醇，其中，該内酯係ε -己内酯或曱基ε -己内酯。 8.如申請專利範圍第1項所述之具磺酸酯官能性之聚酯多 元醇，其中，該磺酸酯化試劑係具有結合至硫原子之氧原 子之無機化合物。 5 9.如申請專利範圍第8項所述之具磺酸酯官能性之聚酯多 元醇，其中，該磺酸酯化試劑係銨或鹼金屬之亞硫酸氫鹽 或偏亞硫酸氫鹽。 10. —種聚胺基甲酸酯，其係自包含聚異氰酸酯及申請專利 範圍第1項所述之具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之反應物 10 衍生。 11. 如申請專利範圍第10項所述之聚胺基甲酸酯，其中，該 反應物進一步包含一多元醇，其係不同於申請專利範圍第1 項所述之該具磺酸酯官能性之聚酯多元醇，且係選自聚酯 多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂族烴多元醇及 15 其等之共聚物與混合物所組成之族群。 12. —種具績酸S旨官能性之聚醋多元醇，具有如下之化學 式：

s〇'3m 20 其中： R1係具有2至約8個碳原子之三價脂族烴基； S } 37 1321573 Μ係正電荷之對兆離子； X係約2至80 ; η係2至約17 ;且 R2係具有2至約12個碳原子之二價烴基；其特徵在於該具磺 5 酸S旨官能性之聚S旨多元醇具有少於約50之顏色。 13. 如申請專利範圍第12項所述之具續酸醋官能性之聚醋 多元醇，其中，R1係具約2至約4個碳原子之烷基。 14. 如申請專利範圍第12項所述之具續酸g旨官能性之聚酉旨 10 多元醇，其中，R2係具約2至約12個碳原子之脂族基。 15. 如申請專利範圍第14項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇，其中，R2係具約4至約6個碳原子之脂族二醇之殘 基。 16. 如申請專利範圍第15項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 15 多元醇，其中，R2係具約6個碳原子之脂族二醇之殘基。 17·如申請專利範圍第12項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇，其中，X係約2至約40。 18.如申請專利範圍第12項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇，其中，η係約5。 20 19.如申請專利範圍第12項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇，其具有少於約25之顏色。 20. 如申請專利範圍第12項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇，其具有約450至約10,000克/莫耳之分子量。 21. 如申請專利範圍第20項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 [S ] 38 1321573 多元醇，其具有約500至約5,000克/莫耳之分子量。 22. 如申請專利範圍第12項所述之具磺酸酯官能性之聚酯 多元醇，其具有約250至約5,000克/莫耳之磺酸酯當量。 23. 如申請專利範圍第12項所述之具續酸自旨官能性之聚酯 5 多元醇，其每分子具有平均約1之磺酸酯當量。 24. —種製造具低顏色之具磺酸酯官能性之聚酯多元醇之 方法，包含：（a)使一選自馬來酸、福馬酸、衣康酸、中康 酸、檸康酸、粘康酸、該等酸之酐及其等之任意混合物所 組成之族群之不飽和聚羧酸或其衍生物與一具有約2至12 10 個碳原子之脂族二醇反應形成不飽和多元醇；該不飽和聚 羧酸或其衍生物係實質上無磺酸酯官能性；（b)使該不飽和 多元醇與續酸醋化試劑反應形成具績酸自旨官能性之多元 醇；及(c)使該具磺酸酯官能性之多元醇與内酯反應提供該 具續酸S旨官能性之聚醋多元醇。 15 25.如申請專利範圍第24項所述之方法，包含於約60至約 210°C之溫度使該不飽和聚羧酸或其衍生物與該多元醇反 應。 26.如申請專利範圍第24項所述之方法，包含於約25至約110 °(：之溫度使該不飽和多元醇與該磺酸酯化試劑反應。 20 27.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該步驟(b) 之最大溫度係少於該步驟(a)之最大溫度至少約20°C。 L S1 39