FI72135C - Foerfarande foer krackning av kolvaete. - Google Patents

Foerfarande foer krackning av kolvaete. Download PDF

Info

Publication number
FI72135C
FI72135C FI812224A FI812224A FI72135C FI 72135 C FI72135 C FI 72135C FI 812224 A FI812224 A FI 812224A FI 812224 A FI812224 A FI 812224A FI 72135 C FI72135 C FI 72135C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cracking
catalyst
promoter
added
zsm
Prior art date
Application number
FI812224A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI812224L (fi
FI72135B (fi
Inventor
Edward Joseph Rosinski
Albert B Schwartz
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of FI812224L publication Critical patent/FI812224L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI72135B publication Critical patent/FI72135B/fi
Publication of FI72135C publication Critical patent/FI72135C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

Description

1 72135
Hiilivetyjen krakkausmenetelmä Tämä keksintö koskee parannettua hiilivetyjen krakkaus-menetelmää bensiinin oktaaniluvun ja tuotteen kokonaissaannon nostamiseksi lisäämällä hyvin pieniä määriä muoto-selektiivistä edistintä krakkauskatalyyttiin.
Konversioprosessit joissa käytetään kiteisiä zeoliittejä, ovat olleet laajan tutkimuksen kohteena viime vuosina. Kiteisten zeoliittien on havaittu olevan erityisen tehokkaita useisiin eri orgaanisten yhdisteiden konversioproses-seihin mukaanluettuna kaasuöljyjen katalyyttinen krakkaus moottoripolttoaineiden tuottamiseksi, kuten on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 140 249, 3 140 251, 3 140 252, 3 140 253 ja 3 271 418. Monissa tapauksissa kiteinen zeo-liitti on liitetty matriisiin.
Autojen pakokaasupäästöjen pienentämiseksi täyttämään lainsäädännölliset saastutusvaatimukset monet autonvalmistajat ovat varustaneet ajoneuvojensa pakokaasujärjestelmät katalyyttisillä konverttereilla. Tällaiset konvertterit sisältävät katalyyttejä, joita lyijytetraetyyli myrkyttää. Koska lyi-jytetraetyyliä on käytetty laajasti kohottamaan bensiinin oktaanilukua, jalostajien on nyt turvauduttava vaihtoehtoisiin keinoihin bensiinin oktaaniluvun kohottamiseksi.
Monet oktaanilukua parantavat menetelmät pienentävät kuitenkin bensiinin saantoa. Saatavissa olevan raakaöljyn varojen yhä pienentyessä ja riittävän korkean oktaaniluvun omaavan lyijyttömän bensiinin tarpeen kasvaessa samanaikaisesti jalostajat joutuvat erittäin vaikean pulman eteen.
Eräs menetelmä nostaa oktaanilukua on kohottaa lämpötilaa, jossa krakkausreaktio bensiinin tuottamiseksi suoritetaan.
Tämä menetelmä on kuitenkin erittäin rajoitettu, koska monet __________ - — τ— ---- 2 72135 krakkausyksiköt toimivat nykyään maksimilämpötilassa johtuen metallurgisista rajoituksista. Krakkausreaktorin lämpötilan nosto johtaa myös lisääntyneisiin vaatimuksiin kaasulaitoksen suhteen (kaasukompressorit ja -erottimet).
Koska useimmat kaasulaitokset toimivat nykyään maksimika-pasiteetilla, nykyinen laitteisto ei voisi kestää lisääntynyttä kuormitusta.
US-patentissa 3 769 202 on todettu, että korkeampi oktaaniluku voidaan saavuttaa kaasuöljyjen katalyyttisessä krakkauk-sessa liittämällä kiteinen zeoliitti, jonka huokoskoko on alle 0,7 nm, katalyyttiin, joka sisältää kiteistä zeoliittiä, jonka huokoskoko on yli 0,8nm, joko matriisin kanssa tai ilman.
Tämä tulos on kuitenkin saavutettu bensiinin kokonaissaannon kustannuksella.
Parantunut oktaaniluku ja kokonaissaanto on saavutettu US-patentin 3 758 403 prosessissa, jossa krakkauskatalyytti koostuu huokoskooltaan yli 0,7 nm:n kiteisestä zeoliitista sekoitettuun ZSM-5-tyyppiseen zeoliittiin suhteessa 10:1-1:3.
ZSM-5-tyypin zeoliitin käyttöä X- tai Y-faujasiittilajia olevan zeoliittikrakkauskatalyytin yhteydessä kuvataan US-patenteissa 3 894 931, 3 894 933 ja 3 894 934. Ensimmäisessä ja toisessa näistä patenteista selostetaan ZSM-5-tyypin zeoliitin käyttöä n. 5-10 painoprosentin määrinä; kolmannessa patentissa paljastetaan ZSM-5-tyypin zeoliitin ja suurihuokoisen kiteisen zeoliitin painosuhteen olevan välillä 1:10-3:1.
Tämän keksinnön pyrkimyksenä on saada aikaan krakkauspro-sessi, joka johtaa korkeaoktaanisen, lyijyttömän bensiinin tuotantoon ilman bensiinisaannon ei-hyväksyttävää laskua ja joka sallii toiminnan joustavuuden käyttämättä kohtuuttomasti kalliita katalyyttejä ja se perustuu havaintoon, että on mahdollista merkittävästi parantaa bensiinin oktaanilukua ilman C5+-bensiinin ja alkylaatin saannon ei-hyväksyttävää laskua lisäämällä krakkauskatalyyttiin hyvin 3 72135 pieni määrä lisäaine-edistimen hiukkasia.
Näin ollen tämän keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä hiilivetysyöttöraaka-aineen krakkaamiseksi saattamalla hiilivetysyöttöraaka-aine krakkausolosuhteissa kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa, joka koostuu aktiivisesta kata-lyyttikomponentista ja matriisista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että krakkauskatalyyttiin on lisätty 0,01-1 paino-%:n määrä krakkauskatalyytistä laskettuna hiukkasmuo-dossa olevaa muotoselektiivistä edistintä, joka ei ole liittyneenä matriisiin ja jossa piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on yli 12 ja jonka rajoitusindeksi on 1-12.
Vaikka aikaisemmin on uskottu, että jopa n. 10 paino-% lisä-ainezeoliittia, mieluummin sisältyneenä matriisiin, vaaditaan oktaaniluvun kohottamiseen, tämä keksintö osoittaa varsin selvästi ja hyvin yllättäen, että vain hyvin pienen hiukkasmaisen lisäaine-edistimen määrän käyttö, joka ei ole läheisesti liittynyt huomattavaan määrään toista kiinteää ainetta, johtaa samantapaiseen edulliseen tulokseen.
Tämän keksinnön menetelmä tekee mahdolliseksi suorittaa krak-kaus joustavammin kuin tähän saakka, sillä vain hyvin pieni määrä lisäaine-edistintä mahdollistaa tuotteen oktaaniluvun noston. Vain hyvin pienten lisäaine-edistimen määrien tarve tekee edelleen mahdolliseksi käyttää sellaista tekniikkaa kuin krakkauskatalyyttihiukkasten pintapäällystys lisäaine-edisti-mellä tai viimemainitun dispergointi katalyyttiseen krakkaus-syöttöraaka-aineeseen ennen kosketusta krakkauskatalyytin kanssa.
Lisäaine-edistimen käyttö keksinnön mukaisesti suoraan, ts. ilman sen aikaisempaa liittämistä tai yhdistämistä matriisiin, hiukkasmuodossa ja pieninä määrinä aikaansaa edelleen yksinkertaistetun menetelmän, joka johtaa joustavuuteen ja säästöihin edistimen käytössä, mikä aikaansaa tehokkaamman ja taloudellisemman jalostamon kokonaistoiminnan.
4 721 35 Tämän keksinnön menetelmässä käytetyt muotoselektiiviset lisäaineet käsittävät tektosilikaattien luokan, joille on luonteenomaista piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moo-lisuhde vähintään 12 ja rajoitusindeksi 1-12. Piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde voi ainakin teoreettisesti ulottua äärettömiin, ts. lisäaine-edistin voi olla sisältämättä olennaisesti lainkaan alumiinioksidia. Lisäaine-edistin syötetään, ilman aikaisempaa liittämistä matriisiin, krakkausprosessiin mieluummin joko hienojakoisena jauheena, jonka hiukkaskoko on alle n. 5 ^um tai hiukkasina, joiden hiukkaskoko on yli n. 10 ^um ja joiden maksimi hiukkasdimensio on mieluummin n. 40 ,um tai / suurempi. Keskikokoiset katalyyttihiukkaset, ts. välillä n. 5-10 ^um pyrkivät olemaan jäämättä riittävästi kata-lyyttikerrokseen, erityisesti leijukatalyyttikerrokseen ja niiden käyttö ei sen vuoksi ole erityisen edullista kaikissa tapauksissa.
Kooltaan alle 5 ,um hienojakoisia hiukkasia lisätään yleensä krakkauskatalyyttiin kuivana jauheena, joka toimii ainakin osittain päällystäen katalyyttihiukkasten pinnan, tai dispersiona katalyyttisessä krakkaussyöttöraaka-aineessa. Kooltaan yli 10 ^um suurempia hiukkasia lisätään yleensä samalla tavoin, mutta ne eivät yleensä pyri muodostamaan pintapäällystettä katalyyttihiukkasille. On kuitenkin ymmärrettävä, että muotoselektiivistä lisäaine-edistintä voidaan lisätä millä tahansa tavalla ja jossakin yhdessä tai useammassa eri kohdassa käyttöyksikössä olevaan katalyytti varas toon, joka määritellään kokonaiskatalyytiksi, mukaanluettuna esimerkiksi reaktori, regeneraattori, siirto-putket ja strippausvyöhykkeet. Lisäaine-edistin voidaan lisätä myös vesilietteen muodossa tai suspensiona orgaanisessa väliaineessa, muussa kuin krakkaussyöttöraaka-aineessa. Lisäaine-edistin voidaan syöttää myös kierrätyssyöttöön ja/tai kierrättää sen läpi. Tässä kuvattu menetelmä on sovellettavissa kaikkiin krakkausyksiköiden tyyppeihin mukaanluettuna FCC-yksiköt (katalyyttinen leijukrakkaus), käyttäen hyvin hienojakoisia krakkauskatalyyttihiukkasia
II
5 72135 ja TCC-yksiköt (Therroofor katalyyttinen krakkaus), joissa käytetään liikkuvan kerroksen tyyppistä reaktoria. Lisä-aine-edistimen ja krakkauskatalyytin välinen painosuhde vaihtelee välillä n. 1:10000-1:100 ja mieluummin välillä n. 1:5000-1:300.
Lisäaine-edistimen lisäys hyvin pieninäkin määrinä on erittäin tehokas oktaaniluvun ja kokonaissaannon parantaja.
On havaittu, että vain n. 0,01-1,0 paino-%:lla tämän luokan tseoliittejä lisättynä krakkauskatalyyttiin tavanomaisissa krakkausolosuhteissa olevassa yksikössä on hämmästyttävä kyky nostaa oktaanilukua n. 1-5 RON-yksiköllä +0 (tutkimus-oktaaniluku ilman lyijyä). Jos ylimääräistä alkylointi-kapasiteettia on käytettävissä, C,-+-bensiini ynnä alkylaat-tisaannot ovat suurempia, kun lisäaine-edistintä käytetään, verrattuna tavanomaisiin kaupallisiin krakkauskatalyyttei-hin uhraamatta oktaaniluvun kasvussa.
Koska lisäaine-edistimet ovat katalyyttisesti hyvin aktiivisia tuoreessa tilassa, vain hyvin pienet määrät ovat tarpeen oleellisen oktaaniluvun parannuksen saavuttamiseksi kaupallisessa krakkausyksikössä. Niinpä jalostajalle suodaan suuri joustavuus kaupallisessa krakkaustoiminnassa, sillä lisäaine-edistin voidaan nopeasti syöttää krakkauskatalyyttiin hienojakoisena kuivana jauheena, jonka hiuk-kaskoko on alle 5 ^um tai yli 10 ^um. Edellisessä tapauksessa lisätty edistin aikaansaa ainakin osittaisen pintapäällysteen krakkauskatalyyttihiukkasten pinnalle. Vaihtoehtoisesti lisäaine-edistin voidaan sopivasti disper-goida katalyyttisen krakkauksen syöttöraaka-aineeseen ennen kuin viime mainittu saatetaan kosketukseen krakkausyksikössä olevan krakkauskatalyytin kanssa. Jalostaja voi tehokkaasti säätää oktaaniluvun kasvun suuruutta säätämällä lisäaine-edistimen lisäysnopeutta. Tällainen joustavuus on erittäin toivottavaa tilanteissa, joissa tapahtuu syöttökoos-tumuksen tai -nopeuden muutoksia, kun korkeaoktaanisen, 6 72135 lyijyttömän bensiinin tarve vaihtelee tai alkylointikapa-siteetti vaihtelee johtuen mekaanisista ongelmista tai jalostamon kokonaistoiminnan muutoksista.
Näin ollen tämän keksinnön menetelmä tarjoaa keinon oktaaniluvun nousun säätämiseksi haluttuun määrään syöttämällä vain hyvin pieniä määriä lisäaine-edistintä. Kaupallisessa käytännössä oktaaniluvun nousu voidaan maksimoida tai säätää toimimaan maksimaalisella kevyiden kaasujen käsitte-lyteholla tai täydellä alkylointiteholla.
Krakkauskatalyyttiin kulloinkin syötetty lisäaine-edistimen määrä on tärkeä, sillä vain hyvin pieni määrä lisäaine-edistintä vaaditaan aikaansaamaan oleellinen oktaaniluvun nousu. Vaadittu lisäaine-edistimen painoprosentti laskettuna yksikössä olevan krakkauskatalyytin kokonaismäärästä, vaihtelee välillä n. 0,01-1,0 ja mieluummin n. 0,02-0,5. Tarkka painoprosentti vaihtelee krakkausyksiköstä toiseen riippuen halutusta oktaaniluvusta, vaaditusta bensiinin kokonaissaannosta, käytettävissä olevasta syöttöraaka-ainees-ta ja krakkauskatalyytin aktiivisuudesta.
Eräässä edullisessa keksinnön mukaisessa menetelmässä pulverimuodossa olevasta lisäaine-edistimestä muodostetaan aluksi liete tietyn määrän kanssa syöttöraaka-ainetta, jota lietettä säilytetään syöttöäs-tiassa, josta sitä sitten siirretään syöttöraaka-aineen kanssa, joka on vapaa dispergoituneesta edistimestä, krak-kausyksikön reaktoriin, jossa se joutuu kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa tavanomaisissa katalyyttisen krakkauk-sen olosuhteissa. Vaihtoehtoisesti on mahdollista antaa syöttöraaka-aineen esireagoida lisäaine-edistimen läsnäollessa ennen sen syöttöä krakkausyksikköön. Tämä voidaan toteuttaa säätämällä lämpötila-, paine- ja kosketuksen kestoajan olosuhteita syöttöraaka-aineen ja lisäaine-edistimen välillä. Lisäkaasujen, kuten vedyn käyttö voi lisäksi olla tehokasta syöttöraaka-aineen ja lisäaine-edistimen esireaktion aikana ja suuren metallipitoisuuden omaavan syöttöraaka-aineen katalyyttinen metallinpoisto voidaan I! 7 72135 saavuttaa esireaktiovaiheen aikana. Kuitenkin sen jälkeen kun lisäaine-edistin on syötetty krakkausprosessiin, jalostamo voidaan palauttaa tavanomaiseen toimintaan tai toimintaan matalammalla oktaaniluvulla jättämällä pois lisäaine-edistimen käyttö tai vähentämällä sitä. Näin ollen oktaaniluvun kasvua tavanomaisissa krakkausoperaatioissa saavutettavaan lukuun nähden voidaan nopeasti ja helposti säätää säätelemällä lisäaine-edistimen määrää.
Katalyyttiset krakkausyksiköt, jotka soveltuvat tämän keksinnön prosessille toimivat yleensä lämpötilavälillä n. 200-700°C ja paineessa, joka on ympäristön paineen ala- tai yläpuolella. Katalyyttinen krakkausprosessi voi toimia panoksittain tai jatkuvana. Katalyyttinen krakkausprosessi voi olla joko kiinteäkerroksinen, liikkuvakerroksinen tai leijukerroksinen ja hiilivetysyöttöraaka-aineen virtaus voi olla joko myötä-tai vastavirtaan tavanomaiseen katalyyttivirtaukseen nähden. Tämän keksinnön menetelmä on erityisen hyödyllinen katalyyttisen leijukrakkausprosessin (FCC) sovellutus.
Eräs viimeaikainen edistysaskel katalyyttisen krakkauksen alalla paljastetaan US-patentissa 4 072 600, jonka eräässä kohdassa väitetään, että hivenmäärät metallia, joka on valittu platinasta, palladiumista, iridiumista, osmiumista, rodiumista, ruteenista ja reniumista, parantavat krakkaus-katalyytteihin lisättynä merkittävästi hiilimonoksidin konversiota katalyytin regeneroinnin aikana. Käytettäessä tätä viimeaikaista edistysaskelta tässä keksinnössä tällaiseen tavanomaiseen krakkauskatalyyttiin lisätyn metallin määrä voi vaihdella välillä n. 0,1-100 ppm laskettuna koko katalyyttivarastosta. Näitä metalleja voidaan syöttää prosessiin myös lisäaine-edistimen kanssa tai osana sitä sellaiset määrät, että tämän metallin kokonaissisältö laskettuna krakkausyksikössä olevasta kokonaiskatalyytistä, on yllä mainitulla alueella.
Krakkauksen jälkeen saatu tuotekaasu on sopivaa paineistaa ja tuotteet voidaan sopivasti erottaa jäljellä olevista 8 72135 komponenteista tavanomaisin menettelyin, esimerkiksi adsorboimalla ja tislaamalla.
Tämän keksinnön mukaisesti krakattavaksi sopivat hiilivety-syöttöraaka-aineet koostuvat hiilivedyistä yleensä ja erityisesti maaöljyjakeista, joiden alkukiehumispiste on vähintään 200°C, 50 %:n piste vähintään 260°C ja loppupiste vähintään 315°C. Tällaisia hiilivetyjakeita ovat kaasuöljyt, jäännösöljyt, kiertoraaka-aineet, kokonaiset raakaöljyn ylä-tisleet ja raskaat hiilivetyjakeet, jotka on saatu hydraa-malla hajottavasti kivihiiltä, tervaa, pikiä, asfaltteja yms . Kuten tiedetään korkeammalla kiehuvien maaöljyjakeiden tislaus yli n. 400°C:ssa on suoritettava tyhjössä termisen krakkautumisen estämiseksi. Tässä käytetyt kiehumislämpötilat ilmoitetaan mukavuussyistä kiehumispisteinä normaali-paineessa .
Huokoisille tektosilikaattilisäaineille (porotektosilikaatti), jotka toimivat oktaaniluvun kohottajina tämän keksinnön prosessissa, on luonteenomaista yli n. 0,5 nm:n huokoskoko, ts. ne kykenevät sorboimaan parafiineja, joilla on yksi metyyli-haara samoin kuin normaaliparafiineja, piidioksidin ja alumiinioksidin moolisuhde vähintään 12 ja rajoitusindeksi 1-12.
Piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde voidaan määrittää tavanomaisella analyysillä. Tämän suhteen tarkoitetaan edustavan mahdollisimman tarkasti tätä suhdetta kiteen jäykässä ristikossa ja sulkevan pois kationisessa tai muussa muodossa olevan alumiinin kanavista. Vaikka lisäai-neporotektosilikaatit, joilla piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on vähintään 12, ovat hyödyllisiä, on suositeltavaa käyttää zeoliittejä, joilla on korkeammat suhteet, vähintään n. 30. Joissakin porotektosilikaateissa piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on rajoittamaton arvojen ollessa 30 000 ja suurempia ja ulottuessa ainakin teoreettisesti äärettömyyteen asti.
Il 9 72135
Zeoliitti A esimerkiksi, jossa piidioksidin ja alumiini-oksidin välinen suhde on 2,0, ei ole käyttökelpoinen tässä keteinnössä ja sitä paitsi sillä ei ole yhtään huokoskokoa, joka on yli n. 0,5 nm.
Nämä porotektosilikaatit muodostavat luonnon ja synteettisten materiaalien luokan, jolle on luonteenomaista jäykkä kideristikkorakenne, joka koostuu yleensä atomien kokoonpanosta, joita jokaista ympäröivät tetraedrisesti järjestyneet, ositetut happiatomit ja tarkasti määritelty huokos-rakenne. Ne voivat koostua oleellisesti puhtaasta kiteisestä piidioksidista, ts. puhtaina kaikista alumiinioksidin lisätyistä lähteistä, kuten esim. materiaaleista, joita on kuvattu US-patentissa 3 941 871 ja julkaisussa Nature Voi.
271 sivu 512, 9. helmikuuta 1978. Yleensä kuitenkin muoto-selektiiviset lisäaine-edistimet koostuvat kiteistä, joissa ainakin piin tai germaniumin atomit ovat tetraedrisesti koordinoituneet happiatomeihin aikaansaaden rakenteen, jolla on tarkka konfiguraatio, jolla on röntgendiffraktiokuvio, jonka neljästä vahvimmasta viivasta voidaan johtaa tasojen väliset etäisyydet 11,1 + 0,3, 10,0 + 0,2, 3,85 + 0,07 ja 3,71 +0,5 A määritettynä standarditekniikalla. Tällaisia lisäaine-edistimiä ovat esimerkiksi alumiinisilikaatit, gallosilikaatit, ferrosilikaatit, boorisilikaatit, kromi-silikaatit, alumiinigermanaatit, fosfosilikaatit ja gallo-alumiinisilikaatit. Tavallisesti lisäaine-edistin on alu-miinisilikaatti, vaikka alumiini voi olla osittain tai kokonaan korvattu galliumilla, raudalla, boorilla, fosforilla, bromilla tai niiden seoksella tai jopa jätetty kokonaan pois. Pii voi olla korvattu osittain tai kokonaan germaniumilla.
Suositeltavat lisäaineporotektosilikaatit muodostavat zeo-liittien luokan, joilla on kyky aikaansaada alifaattis-ten hiilivetyjen täydellisiä muutoksia aromaattisiksi hiilivedyiksi ja ne ovat yleensä erittäin aktiivisia alky-loinnissa, isomeroinnissa, disproportionaatiossa ja muissa 10 721 35 reaktioissa, joihin liittyy aromaattisia hiilivetyjä.
Vaikka niillä on epätavallisen pienet alumiinioksidisisäl-löt, ts. suuret piidioksidin ja alumiinioksidin mooli-suhteet, ne ovat erittäin aktiivisia jopa piidioksidin ja alumiinioksidin välisillä moolisuhteilla, jotka ylittävät 30. Tämä aktiivisuus on yllättävää, sillä tseoliittien katalyyttinen aktiivisuus luetaan yleensä kationien ansioksi, jotka ovat liittyneet rungon alumiiniatomeihin. Nämä tseoliitit säilyttävät kiteisyytensä pitkiä aikoja huolimatta vesihöyryn läsnäolosta jopa korkeissa lämpötiloissa. Monissa ympäristöissä näillä zeoliiteillä on hyvin pieni koksinmuodostuskyky, mikä johtaa erittäin pitkiin ajoaikoi-hin polttoregenerointien välillä.
Eräs näiden zeoliittien tärkeä ominaisuus on, että niiden kiderakenne aikaansaa rajoitetun pääsyn kiteiden väliseen vapaaseen tilaan ja sieltä pois sen avulla, että huokoskoko on suurempi kuin n. 0,5 nm ja huokosaukko on suunnilleen sellaista kokoa, jonka aikaansaavat tetraedrien 10-jäseniset renkaat, joita liittävät yhteen happiatomit.
Yli n. 0,5 nm:n huokoskoko tekee näille zeoliiteille mahdolliseksi sorboida vapaasti normaaliheksaania ja 10-jäse-nisten renkaiden kokoa olevat huokosaukot aikaansaavat rajoitetun pääsyn joillekin suuremmille molekyyleille.
Toisinaan on mahdollista päätellä tunnetusta kiderakenteesta onko tällaista rajoitettua pääsyä olemassa. Esimerkiksi jos ainoat aukot kiteessä muodostuvat happiatomien 8-jäse-nisistä renkaista, sellaisten molekyylien sisäänpääsy, joiden poikkileikkaus on suurempi kuin normaaliheksaanilla, käy oleellisesti mahdottomaksi ja zeoliitti ei ole toivottua tyyppiä. Vaikka zeoliitit, joilla on 10-jäsenisten renkaiden muodostamat aukot, ovat suositeltavia, liiallinen poimuttuminen tai huokosten tukkeutuminen voi tehdä nämä zeoliitit oleellisesti tehottomiksi. Samoin zeoliitit, joilla on 12-jäsenisten renkaiden muodostamat aukot, eivät yleensä näytä tarjoavan riittävää rajoitusta edullisen 11 n 72135 oktaaniluvun kasvun aikaansaamiseksi, jota tässä keksinnössä halutaan, vaikka voidaan kuvitella rakenteita, johtuen huokosten tukkeutumisesta tai muusta syystä, jotka voivat olla toimivia.
Sen sijaan, että yritettäisiin päätellä kiderakenteesta, onko vai ei zeoliitilla tarvittavaa rajoitettua sisäänpääsyä, käytetään hyväksi zeoliitin rajoitusindeksiä. "Rajoi-tusindeksin" täsmällistä merkitystä ja sen määrittämistä kuvataan täydellisesti kirjallisuudessa, esimerkiksi US-paten-tissa 4 118 431. Tässä keksinnössä käytettyjen zeoliit-tien rajoitusindeksi on 1-12.
Zeoliiteista, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat esimerkkeinä zeoliitit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 ja muut vastaavat materiaalit. Zeoliittia ZSM-5 kuvataan US-patentissa 3 702 886 ja kiteistä materiaalia, jolla on ZSM-5:n röntgensädediffraktiokuvio, kuvataan US:n Reissue-patentissa 29 948. Korkean piidioksidi-pitoisuuden ZSM-5:ä, josta käytetään nimitystä "silika-liitti", kuvataan US-patentissa 4 061 724. Zeoliittia ZSM-11 kuvataan US-patentissa 3 709 979; ZSM-12:a kuvataan US-patentissa 3 832 449; ZSM-23:a kuvataan US-patentissa 4 076 842; ZSM-35:ä kuvataan US-patentissa 4 016 245; ja ZSM-38:a kuvataan US-patentissa 4 046 859.
Luonnon zeoliitteja voidaan joskus konvertoida täksi zeo-liittien luokaksi erilaisilla aktivointimenettelyillä ja muilla käsittelyillä kuten emäksen vaihdolla, höyrytyksellä, alumiinioksidiuutolla ja kalsinoinnilla yksin tai yhdessä. Luonnon mineraaleja, joita voidaan näin käsitellä, ovat ferrieriitti, brewsteriitti, stilbiitti, dachiardiitti, epistilbiitti, heulandiitti ja klinoptiloliitti. Suositeltavin zeoliitti käytettäväksi edistimenä tässä keksinnössä on kuitenkin ZSM-5.
12 721 35 Tässä keksinnössä lisäaine-edistimenä käytetyt zeoliitit voivat olla syntetisoidussa muodossa sellaisenaan, natrium-muodossa, ammoniummuodossa, tai vetymuodossa tai ne voidaan emäsvaihtaa tai kyllästää sisältämään muita alkuaineita kuten harvinaisen maametallin kationitäydennystä. Tällaisia harvinaisen maametallin kationeja ovat Sm, Nd, Pr, Ce ja La. On toivottavaa kalsinoida tseoliitti emäsvaihdon jälkeen. Joissakin tapauksissa saattaa olla toivottavaa modifioida edelleen zeoliittia termisellä tai höyrykäsittelyllä.
Tämän keksinnön suositeltavassa kohdassa edistintseoliitit ovat niitä, joiden kideristikkotiheys kuivassa vetymuodossa ei ole huomattavasti alle n. 1,6 g/cm^. Kideristikkotihey-den merkitys ja määrittäminen kuvataan täydellisesti kirjallisuudessa, esimerkiksi US-patentissa 4 118 431, jossa luetellaan myös monien eri zeoliittien kideristikkotiheydet.
Tämän keksinnön menetelmässä käytetyt zeoliittiedistimet voidaan valmistaa eri tavoin. Yli 10 ^mrn hiukkasia voidaan saada käyttämällä sopivaa synteesitekniikkaa ja alle 5 ^um:n hiukkasia voidaan saada syntetisoidussa muodossa sellaisenaan tai jauhamalla suurempia hiukkasia vaadittuun hiukkaskokoon.
Vaikka monien katalyyttien kyseessä ollen on toivottavaa liittää katalyytin zeoliittikomponentti matriisiin, tässä menetelmässä käytettyjä zeoliittiedistimiä käytetään ilman aikaisempaa yhdistämistä matriisiin. Näin ollen zeoliitti-edistin on oleellisesti puhtaassa muodossa, ts. sitä ei ole läheisesti yhdistetty tai muuten liitetty mihinkään huomattavaan määrään muuta kiinteää ainetta ennen sen saattamista kosketukseen tavanomaisen krakkauskatalyytin kanssa.
Tavanomaiset krakkauskatalyytit sisältävät aktiivisia komponentteja, jotka voivat olla amorfisia tai kiteisiä. Kuitenkin useimmat nykyään käytössä olevista krakkauskatalyy-teistä sisältävät yleensä kiteistä zeoliittia aktiivisena
II
13 721 35 komponenttina sopivassa matriisissa. Tyypillisiä krakkaus-katalyyttien aktiivisia kiteisiä zeoliittikomponentteja ovat zeoliitti x (US-patentti 2 882 244), zeoliitti Y (US-patentti 3 130 007), synteettinen mordeniitti ja de-aluminoitu synteettinen mordeniitti samoin kuin luonnossa esiintyvät zeoliitit, kuten kabasiitti, faujasiitti, mordeniitti yms. Suositeltavia kiteisiä zeoliitteja ovat luonnon faujasiitti ja synteettiset faujasiittizeoliitit X ja Y ja etusija annetaan erityisesti zeoliitti Y:lle.
Yleensä nämä kiteiset zeoliitit ionivaihdetaan joko erikseen tai lopullisessa katalyyttikokoonpanossa halutulla kationilla luonnossa esiintyvässä tai synteettisesti valmistetussa zeoliitissa olevan aikalimetaiIin korvaamiseksi. Vaihtoehtokäsittely vähentää lopullisen katalyytin aikalimetaUipitoisuuden alle n. 1,5 painoprosenttiin ja mieluummin alle n. 0,5 painoprosenttiin. Ioninvaihdon tarkoituksena on poistaa oleellisesti alkalimetallikationit, joiden tiedetään olevan haitallisia krakkaukselle, samoin kuin lisätä erityisen toivottua katalyyttista aktiivisuutta vaihtoväliaineessa käytettyjen eri kationien avulla. Tässä kuvattuun krakkausoperaatioon suositeltavia kationeja ovat vety, ammonium, harvinaiset maametallit ja näiden seokset ja etusija annetaan erityisesti harvinaisille maametal-leille. Ioninvaihto on sopivaa toteuttaa saattamalla tavanomaisesti zeoliitti kosketukseen halutun kationin, esimerkiksi sulfaatin, kloridin tai nitraatin sopivan suolaliuoksen kanssa.
On suositeltavaa, että krakkauskatalyytin kiteinen zeoliitti on sopivassa matriisissa, sillä tälle katalyyttimuodolle on yleisesti luonteenomaista suuri hankauskestoisuus, suuri aktiivisuus ja poikkeuksellinen höyrystabiilisuus. Tällaisia katalyyttejä on helppo valmistaa dispergoimalla kiteinen zeoliitti sopivaan epäorgaaniseen oksidiin, yleensä sooliin ja geelittää sooli eri tavoin. Tällaisia epäorgaanisia oksideja ovat piihappogeelit ja piihapon ja sopivan 14 721 3 5 metallioksidin kogeelit. Tyypillisiä kogeelejä ovat piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-magnesiumoksidi, pii-dioksidi-zirkoniumoksidi, piidioksidi-toriumoksidi, pii-dioksidi-berylliumoksidi, piidioksidi-titaanidioksidi, ja ternääriset yhdistelmät, kuten piidioksidi-alumiinioksidi-magnesiumoksidi, piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidi ja piidioksidi-magnesiumoksidi-zirkoniumoksidi. Suositeltavia kogeelejä ovat piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-zirkoniumoksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidi. Nämä geelit ja kogeelit sisältävät yleensä pääosan piidioksidia ja pienehkön määrän muuta oksidia tai oksideja. Niinpä piipitoisen geeli- tai kogeelimatriisin piidioksidi-pitoisuus on yleensä 55-100 paino-%, mieluummin 60-95 paino-% ja muun metallioksidin tai oksidien pitoisuus on yleensä 0-45 paino-% ja mieluummin 5-40 paino-%. Lisäksi matriisi voi sisältää myös luonnon tai synteettisiä savia, kuten kaoliinityyppisiä savia, montmorilloniittiä, bento-niittiä tai halloisiittia. Näitä savia voidaan käyttää joko yksin tai yhdessä piidioksidin tai minkä tahansa yllä määritellyn kogeelin kanssa matriisikokoonpanossa.
Kun matriisia käytetään, kiteisen zeoliitin, esimerkiksi zeoliitti Y-komponentin pitoisuus on yleensä n. 5-50 paino-%. Zeoliitin ioninvaihto sen alkuperäisen alkalimetallisisäl-lön korvaamiseksi voidaan toteuttaa joko ennen zeoliitin liittämistä matriisiin tai sen jälkeen.
Tällaisia katalyyttikokoonpanoja voidaan helposti käsitellä leijukrakkauskatalyyttien aikaansaamiseksi spray-kuivaa-malla yhdistelmä sopivan kokoisten mikropalloshiukkasten muodostamiseksi. Vaihtoehtoisesti kokoonpano voidaan säätää sopivaan väkevyyteen ja lämpötilaan heImityyppisten katalyyttihiukkasten muodostamiseksi, jotka sopivat käytettäväksi liikkuvan kerroksen tyyppiä olevissa krakkaussystee-meissä. Katalyyttiä voidaan myös käyttää erilaisissa muissa muodoissa, kuten niissä, jotka saadaan tabletoimalla, pallottamalla tai suulakepuristamalla.
15 721 35
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
Esimerkki 1 FS 30:a, kaupallisesti saatavaa FCC-katalyyttiä, jonka valmistaja on Filtrol Corporation ja joka koostuu 16-17 paino-%:sta RENaY-zeoliittia savi-geelimatriisissa, höyrytettiin 4 tuntia 750°C:ssa 100 %:sella vesihöyryllä normaalipaineessa leijukerroksessa krakkauskatalyyttien deaktivoitumisen simuloimiseksi, jota kaupallisessa prosessissa tapahtuu.
Kaasuöljyn katalyyttinen krakkaus suoritettiin käyttäen tätä höyrytettyä FS 30-katalyyttiä. Käytetty syöttöraaka-aine oli Joliet Sour-raskas kaasuoljy, jolla on seuraavat ominaisuudet :
Tiheys °API 4,3
Rikkiä, paino-% 1,87
Typpeä, paino-% 0,03
Emäksistä typpeä, ppm 327 CCR, paino-% 0,29
Aniliinipiste, °C 77,2 KV - 98,9°C, es 3,62
Bromiluku 4,2
Vetyä, paino-% 12,3
Taitekerroin - 70°C 1,50801
Molekyylipaino 358
Tislaus, °C (D-1160) IBP 212 5 tilavuus-% 287 10 " 323 20 " 353 30 " 372 40 " 389 50 " 408 60 " 427 70 " 448 80 " 469 90 " 496 95 " 513 16 721 35
Koostumus, paino-%
Parafiinejä 23,5
Nafteenejä 32,0
Aromaatteja 44,5 C4, (ndm) 18,9
Krakkaus suoritettiin kiinteä-leijukerroskoepenkkiyksikös-sä 516°C:ssa tilavuusvirtausnopeudella, joka oli n. 12,5 tunnissa, ja katalyytti/öljysuhteella 2.
Esimerkki 2 Näytettä Na ZSM-5:stä, jonka kidekoko oli 0,02-0,05 ^um, esikalsinoitiin typessä 3 tuntia ja saatettiin sitten 2 tunniksi kosketukseen 10 %:sen NH^Cl-liuoksen kanssa 93°C:ssa käyttäen 10 cm^ liuosta grammaa kohti zeoliittia. Tämä kosketus johti ioninvaihtoon ja NH4ZSM-5:n muodostukseen. Ioninvaihdon jälkeen zeoliittituote pestiin vedellä oleellisesti puhtaaksi kloridi-ionista ja kuivattiin 110° C:ssa. Näin saatu kuivattu NH^ ZSM-5 jauhettiin alle 5 ^um:n hienojakoiseen hiukkaskokoon. 135 g:n määrä esi merkin 1 höyrytettyä FS 30-katalyyttiä päällystettiin 200 ppmillä saatua NH^ ZSM-5-jauhetta.
Käyttäen tätä edistettyä katalyyttiä suoritettiin krakkaus esimerkissä 1 kuvatulla kaasuöljysyöttöraaka-aineella ja prosessiolosuhteissa. Esimerkistä 1 ja 2 saadut vertailevat katalyyttisen krakkauksen tulokset esitetään seuraavas-sa taulukossa I.
Il 17 721 35
Taulukko I
Esimerkki 1 Esimerkki 2 Konversio, tilavuus-% 74,9 74,4
Cj.+-bensiiniä, til.—% 63,1 64,5 +1,4 yhteensä, til.-% 17,0 17,6 +0,6
Kuivaa kaasua, paino-% 5,9 4,5 -1,4
Koksia, paino-% 3,8 3,6 -0,2 C^+- bensiinin oktaaniluku (R+0) 88 88,9 +0,9 Näistä tuloksista nähdään, että suunnilleen samalla konver-siotasolla esimerkin 2 edistetty katalyytti antoi 1,4 tilavuusprosentin lisäyksen C^+-bensiiniä saannossa ja oktaaniluvun kasvuksi 0,9. Nämä kasvut tapahtuivat samanaikaisesti kuivan kaasun 1,4 painoprosentin vähenemisen ja 0,2 painoprosentin keksin vähenemisen kanssa.
Esimerkit 3-7
Zeoliittilisäaine-edistimen liete kaasuöljysyötössä johdettiin syöttöastiaan, josta sitä poistettiin tuoreen syöttö-raaka-aineen avulla, jossa ei ollut disperqoitua edistintä. Liete johdettiin sitten esilämmittimen läpi, jossa se esi-lämmitettiin n. 482°C:een ennen sen tuloa krakkausyksikköön kosketukseen katalyytin kanssa.
Syöttöraaka-aine oli vetykäsiteltyä Arab Light Atmospheric Resid-materiaalia, jolla oli seuraavat ominaisuudet:
Ni, ppm 0,8 V, ppm 0, 6
Tiheys, °API 22,2
Rikkiä, paino-% 0,38
Typpeä, paino-% 0,08
Emäksistä typpeä, ppm 311 CCR, paino-% 3,46
Aniliinipiste, °C 96,2 KV - 98,9°C, es 13,04
Bromiluku 1,6
Vetyä, paino-% 12,50 18 721 35
Taitekerroin - 70°C 1,49101
Molekyylipaino 453
Tislaus, °C (D-1160) IBP 327 5 tilavuus-% 363 10 " 380 20 " 401 30 " 422 40 " 443 50 " 465 60 " 494 70 " 527
Koostumus, paino-%
Parafiineja 23,9
Nafteeneja 26,1
Aromaatteja 50,0 C4, (ndm) 17,4
Krakkaus suoritettiin kiinteässä leijukerroskoepenkkiyksi-kössä 516°C:n lämpötilassa tilavuusvirtausnopeudella tunnissa n. 16 ja katalyytti/öljysuhteella 1,5.
Esimerkissä 3 käytettiin peruskatalyyttiä, ts. esimerkin 1 höyrytettyä DS30-katalyyttiä. Esimerkeissä 4-7 käytettiin zeoliittilisäaine-edistintä, joka lisättiin syöttöraaka-aineen mukana esimerkin 1 höyrytettyyn FS 30-katalyyttiin. Esimerkissä 4 käytettiin 0,25 painoprosenttia (katalyytistä laskettuna) HZSM-5:ä, jonka kidekoko oli 0,02-0,05 ,um ja SiO^A^O^-moolisuhde 64; esimerkissä 5 käytettiin samaa katalyyttiä kuin esimerkissä 4 toisen kiertojakson arvosteluun lisäämättä zeoliittilisäaine-edistintä; esimerkissä 6 käytettiin 0,25 painoprosenttia HZSM-5:a, jonka Si02/Al202-moolisuhde oli n. 1500; ja esimerkissä 7 käytettiin 0,25 painoprosenttia ZSM-5:a, joka sisälsi vain 15 ppm A^O^ra, ts. olennaisesti ZSM-5:n piidioksidimuotoa. Saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa II.
Il 19 721 35 νο σι m ro
Ni * « V.
CN O O rH CN
ro K I I + O + I
O <3 — — —
(N
I rH h OI O Ί (1 r-' •rl <C h * - (B ro ro vo in vo
Dj in ε vo i-h oo
I Dj in # g Dj Γ" (N I CO
» O N ITI r— —s r- O C rH TtrOUOrH O·^· H ^ ^ ^ H ^
0 Ή O O rH O
aB K I I + I +1 to | CO < ^r ^ — to -H o
·· (0 fN O *“Η rH VO 'VT rH -ST
X OjltOrHO·*'·*' *· * H i < in in vo in in vo OS m#2\ Hh io h oo
VO jD cn I CO CM
< - O n O II
^ O C K -rl Q cn cn c φ i ro ^ ^ —
Φ jk -u n- cn cn cn voO
·· p %» 4J < ^ ^
O φ C O Φ rH CM rH O rH rH
ro E a) tn C K I I + + + I
CO Ή C ΛΙ H O'- — v- — >- (li to -h m ra φ O to aa <Ti 00 Γ' ·Η LO rH -P O CO - - ' v - O c -p -h *1· ** m m Γ' ΡφνθΡι-Ht^VOrH 00 -P -P Φ
M rH 3 -H -H -H
h -h t< x a: oi O <T\ rH (N 00 r}· X C v v - Λ2 >il ro vo^mo Ή·γΗ 3 >1 ·Η O K I + + + +1 rH 4-1 ia (N O ' ' '— —
3 -P Dj m rH
<B φ I < n oo oo O ^ 04
Eh +J m # g\ ie v - *- - » »
rr >, tNicntNtnovrHvotn O
p -ONOIIr-inoM tn
>i O C K -H
:0 CO
X!
>1 -H
-P I O
•μ >t>in _
cotrcp-P-POaoinovovcN *r V
(Il >,P H ro » - » - » « -H
-h :θ tl) --h tn O vo vo ro m in tn tDK-PCuCul^VOrH CO Φ oä 4->
<#> A
I Cn
• *H
rH 3 1-1 * <X> -H c» -¾ ro 1 -P I P Xl • *0 d aB cd
rH aB C e -P P
<#> -H to -H (0 tO <
I -P C tB rfi -H
• CL) Dj I#5 ti -3 Λί >3
H - (U - I § ^ P-P
-rl W3 -P BJ O 3 Φ rH
4->-Px;3cq -h SD
-rl C >1 tO -H 3 3 -rl -P
x o -n <a ra Dj d o S aito P -rl tn -P A! tn+-p :ni ai toc-p - äo! λ tn a: ε ΡΦΦ<Β(Β®— ° ο >ι •η φ xi ta to -h -p o -p -p tn > I -ro > to i \ 3Φ W C + I H Ji + + D>
O tn ^3· 3 O m m SK
MUU««U U KK
20 721 35
Yllä olevista tuloksista nähdään, että jopa 4,8 yksikön oktaaniluvun kasvu voidaan saavuttaa. Vaikka pientä C*-bensiinin saannon menetystä tapahtuu, tämä menetys oktaaniluvun kasvua kohti rajoittuu välille 0,4-2.
Esimerkit 8-11 Näissä esimerkeissä käytetty katalyyttisen krakkauksen syöttöraaka-aine oli Joliet Sour raskasta kaasuöljyä, jolla oli yllä kuvatut ominaisuudet. Krakkaus suoritettiin kiinteässä leijukerroskoepenkkiyksikössä 516°C:n lämpötilassa tilavuusvirtausnopeudella 11-12 ja katalyytti/öljysuhteella 2.
Esimerkissä 8 käytettiin peruskatalyyttiä, ts. esimerkin 1 höyrytettyä Filtrol FS30-katalyyttiä. Esimerkeissä 9 ja 10 käytettiin samaa esimerkin 1 höyrytettyä FS30-katalyyttiä johon oli lisätty 0,25 ja 0,125 painoprosenttia tässä järjestyksessä (katalyytistä laskettuna) HZSM-5-zeoliittia, jonka kidekoko oli 0,02-0,05 ^um ja moolisuhde Si02/
Al^O^ n. 64, dispergoituna kaasuöljysyöttöön. Esimerkissä 11 käytettiin myös FS30-katalyyttiä, johon oli kuitenkin lisätty 0,25 painoprosenttia HZSM-5-zeoliittia, jonka Si02/Al202-moolisuhde oli n. 1500, dispergoituna kaasuöljysyöttöön. Saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa III.
Il 21 721 35 OP 00 m «3« «31 Γ" I ' ' ·· - '
O CO I—I O O O rH
CO K I 4- + + + •h in esi o <3 — m l rH o ή as <C in ή ω \ H Φ h cm co m n n « * »· " *· ** (fl (N ffi O II cd O CD H1 o in ·> -h r- m <n σ tn o tn
X
X
o 0 rr* 10 OP —» —* — — ~ 01 CM -rr O (N in
O
ccm (N CM Ή O rH
Q> -H o XI I + + + 0) ro m (N < ^ - ·· a i ή o se ^
Oomcn\tDint'~ co m uo i—icocnncn *·* - ' - fc >h DC O II r» r~ oo h1 o *· *h r·*-· m i—i o e O to >1 H >1
H -P
H -P
CL) O -P ~ ^ ^ ~ Λί >i op σι in rH m M P I —» - * - -
C >i o 00 in O ' m O rH
r—I :θ C O XI I +1 + C .C -H cm o — ro (0 in >h E-ι >i a I < ίρ σ -P S \ to t"' σ oo t-' h- to P in en cm * ·. - - :<tj cm to O II m -rr oo co -o· o tn-κ-Η Γ" in .h σ •h o tn
tJ
>1 •σ
iH i—I
IO cm σ n- co ro rH :0 >ι >i P O * * - - - 3 ί-ι .μ .μ m m σ σ vo ^ σ tn oo LH-PtHcnr-mrH oo ^ :0 tl) -H a (0 DG -P Cu oo Λί op ,,L| :t0 tn • :t0 C -P to rH tn S tn λ; op -h e $ -h tn I -p <D OP -H M (0 ai * i "S p p •H rH — -P (0 O tl) M -H-HJCCCC gp λ; -p e >i tn ·η ·ρ ·η e
P * -h to ui .5 n tn O
to o -h to op to a.H+ tuen 6 -h tn -P i Λί tn oi
•h tn e -P · op - e ·~· tn -P
tn Ροο-πίοΐιυΨ oo
W (DXItO-HtOO-H-^rt -P -H
> i ·σ +1 > ö tn i 3 e rH
e + i -η-ηλ: + ,η co O m o· 3 to o in S^o « u u « a « u xx
X
22 721 35
Esimerkit 12-14 Näissä esimerkeissä käytetty katalyyttisen krakkauksen syöttöraaka-aine oli Joliet Sour raskas kaasuöljy, jolla oli yllä kuvatut ominaisuudet. Krakkaus suoritettiin kiinteässä leijukerroskoepenkkiyksikössä 513-516°C:n lämpötilassa tilavuusvirtausnopeudella 10 tunnissa ja katalyytti/ öljysuhteella 2,4-2,5.
Esimerkissä 12 käytettiin peruskatalyyttiä, ts. esimerkin 1 höyrytettyä FS30-katalyytt.iä. Esimerkeissä 13 ja 14 käytettiin zeoliittilisäaine-edistintä, joka lisättiin suoraan tasapainoleijutettuun FS30:een. Esimerkissä 13 käytettiin 1,0 painoprosenttia (katalyytistä laskettuna) ZSM-5:ä, jonka hiukkaskoko oli 10 x 20 x 50 ^,um ja Si02/Al202~moolisuhde 70. Esimerkissä 14 käytettiin 1,0 paino-% ZSM-5:ä, jonka hiukkaskoko oli 10 x 20 x 40 -10 x 20 x 50 ^um ja Si02/Al202-nioolisuhde oli 90.
Saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa IV.
23 721 35
LO
S’ o ~ W σ ^
tsi 00 O (N o CN
Il - * * * »
G <*> K H1 CN CN O CN
CU I CO < I + + I + «3· <U O O ^ ^
•H ·· G CN
O *H i—I O' m m < LO o- rH o in h1 CO Dj\ - - - - - -
&J CN O' O LO σ CN ·—I
O O vd to r-ι σ> G » Ή
3 H CO
3
+J
-p
CU
-P
3 LO
ΓΟ I
-rl SO — CU CO D~ ^ _ O —.
(—l NJ LO CO H* CN **T
Il ' - ~ » ' G <*> K loOloOcn > oJ | ro < | + + I + H 3 0 0 w ^
CO S-| β CN
O »H O *H i—I *H
X 3 3 < 00 O σ rH CO LD
λ; 3 Qj\ - - * » *· -
3 cn oo σ co to cn rH
Ή>ιΟΟ LO sf iH Γ-t σ
3 -P - -H
3 U H 10 E-i :3 cn
Cl
rH «—I
10 CO LO rH O' O CN
>Ί >1 P ' ·· ' ' ' P -P -P O oo lo co co σ CN ίΗ-PiHCOvO LO Ή 00
rH :θ CU -H CO
K -P Ph Ph
df> CN
I rH
O .
•G *. =3
:3 -H '3 -P
cn 3 fg 3 <*> G 04 3 -rl t CU <*> -P x
* * Q) w I ** M
rH :3 -P 3 O u _ CU
•P -H .G 3 G CO 6
-P G £>i 3 Ή *H h- *P
•rl » -H 3 3 G 1¾ 3
X O -H 3 (#> 3 CU '[] "" CU
Λί -H 3 dP -P I X ‘3 3 P m G l -P · ' r d w
CU P Φ· φ H 3 3 Φ3 O
6 (UX3rH3-H3'HX!rH -p •H > I -H -n 4J > 3 I 3 3 G + -PI-HAC+ 3 W O ιο "ί 3 O LO g
X U U X X CJ K

Claims (18)

72135
1. Menetelmä hiilivetysyöttöraaka-aineen krakkaamiseksi, saattamalla hiilivetysyöttöraaka-aine krakkausolosuhteissä kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa, joka koostuu aktiivisesta katalyyttikomponentista ja matriisista, tunnet-t u siitä, että krakkauskatalyyttiin on lisätty 0,01 - 1 painoprosentin määrä krakkauskatalyytistä laskettuna, hiukkas-muodossa olevaa muotoselektiivistä edistintä, joka ei ole liittyneenä matriisiin ja jossa piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on yli 12 ja rajoitusindeksi on 1 - 12.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivistä edistintä on lisätty 0,02-0,5 painoprosentin määrä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivinen edistin on ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35 tai ZSM-38.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivinen edistin on ZSM-5.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivinen edistin ei sisällä olennaisesti lainkaan alumiinioksidia.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivistä lisäaine-edis-tintä on lisätty sen hiukkasten muodossa, joiden hiukkaskoko on alle 5 ^um.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivistä lisäaine-edistintä on lisätty sen hiukkasten muodossa, joiden hiukkaskoko on yli 10 ^um.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että muotoselektiivistä edistintä on lisätty 25 721 35 kuivana jauheena krakkauskatalyytin hiukkasten pinnan päällystämiseksi ainakin osittain.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivistä edistintä on lisätty dispersiona hiilivetysyöttöraaka-aineessa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että muotoselektiivisen edistimen on annettu esireagoida hiilivetysyöttöraaka-aineen kanssa.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivistä edistintä on lisätty katalyyttivarastoon.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivinen edistin on lisätty vesilietteenä.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että muotoselektiivinen edistin on lisätty suspensiona muussa orgaanisessa väliaineessa kuin krakkaus-syöttöraaka-aineessa.
14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivinen edistin on lisätty kierrätyssyötön mukana.
15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotoselektiivinen edistin on lisätty krakkauskatalyyttiin sille tarkoitetussa regeneraatto-rissa.
16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivinen katalyytti-komponentti on zeoliitti X tai zeoliitti Y. 26 721 35
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on leijutettu katalyyttinen krakkausprosessi.
18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on liikkuvakerrok-sinen katalyyttinen krakkausprosessi.
FI812224A 1980-07-18 1981-07-15 Foerfarande foer krackning av kolvaete. FI72135C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17022080 1980-07-18
US06/170,220 US4309280A (en) 1980-07-18 1980-07-18 Promotion of cracking catalyst octane yield performance

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI812224L FI812224L (fi) 1982-01-19
FI72135B FI72135B (fi) 1986-12-31
FI72135C true FI72135C (fi) 1987-04-13

Family

ID=22619040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI812224A FI72135C (fi) 1980-07-18 1981-07-15 Foerfarande foer krackning av kolvaete.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4309280A (fi)
EP (1) EP0044631B1 (fi)
JP (1) JPS5751790A (fi)
AT (1) ATE17130T1 (fi)
AU (1) AU540241B2 (fi)
BR (1) BR8104627A (fi)
CA (1) CA1165263A (fi)
DE (1) DE3173294D1 (fi)
ES (1) ES8204758A1 (fi)
FI (1) FI72135C (fi)
IL (1) IL63219A (fi)
IN (1) IN154630B (fi)
MX (1) MX156327A (fi)
NL (1) NL8103331A (fi)
NO (1) NO162027C (fi)
TR (1) TR22002A (fi)
ZA (1) ZA814442B (fi)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4614578A (en) * 1979-06-21 1986-09-30 Mobil Oil Corporation Octane and total yield improvement in catalytic cracking
US4521298A (en) * 1980-07-18 1985-06-04 Mobil Oil Corporation Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4340465A (en) * 1980-09-29 1982-07-20 Chevron Research Company Dual component crystalline silicate cracking catalyst
US4790927A (en) * 1981-05-26 1988-12-13 Union Oil Company Of California Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4877762A (en) * 1981-05-26 1989-10-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4416765A (en) * 1981-09-14 1983-11-22 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking
US4498976A (en) * 1982-04-15 1985-02-12 Mobil Oil Corporation Suppression of light gas production in cracking processes by the addition of highly siliceous materials having high surface area and low acidity
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4954243A (en) * 1983-11-03 1990-09-04 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with framework aluminum extracted zeolite
AU555438B2 (en) * 1984-01-04 1986-09-25 Mobil Oil Corp. Fcc process
US4552648A (en) * 1984-02-08 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Fluidized catalytic cracking process
US4828679A (en) * 1984-03-12 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Octane improvement with large size ZSM-5 catalytic cracking
EP0156490B1 (en) * 1984-03-12 1992-03-25 Mobil Oil Corporation Zsm-5 catalytic cracking processs using large size zsm-5 crystals
US4994173A (en) * 1984-07-05 1991-02-19 Mobil Oil Corporation Method of adding zsm-5 containing catalyst to fluid bed catalytic cracking units
MA20473A1 (fr) * 1984-07-05 1986-04-01 Mobil Oil Corp Catalyseur au zsm-5 modifie ,procede pour sa preparation et utilisation de ce catalyseur
AU581439B2 (en) * 1984-07-05 1989-02-23 Mobil Oil Corporation Method of adding zsm-5 containing catalyst to moving bed catalytic cracking units
US4927526A (en) * 1984-07-05 1990-05-22 Mobil Oil Corporation Octane improvement of gasoline in catalytic cracking without decreasing total liquid yield
IN165201B (fi) * 1984-07-11 1989-08-26 Mobil Oil Corp
US4842714A (en) * 1984-11-27 1989-06-27 Uop Catalytic cracking process using silicoaluminophosphate molecular sieves
US4767522A (en) * 1984-11-28 1988-08-30 Mobil Oil Corporation Distillate dewaxing process with mixed zeolites
US4676887A (en) * 1985-06-03 1987-06-30 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4740292A (en) * 1985-09-12 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta
JPS62106991A (ja) * 1985-11-01 1987-05-18 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4946580A (en) * 1986-06-24 1990-08-07 Elf France Binary zeolitic systems, their synthesis and their utilization
US5039640A (en) * 1986-07-29 1991-08-13 Mobil Oil Corp. Catalyst composition for octane improvement in catalytic cracking
US4983276A (en) * 1988-10-06 1991-01-08 Mobil Oil Corp. Octane improvement in catalytic cracking and cracking catalyst composition therefor
US4834867A (en) * 1986-08-25 1989-05-30 W. R. Grace & Co.-Conn. A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity
US4832824A (en) * 1986-12-19 1989-05-23 Vaughan David E W Catalytic reforming using group VIII noble metal high silica faujasites
US4784745A (en) * 1987-05-18 1988-11-15 Mobil Oil Corporation Catalytic upgrading of FCC effluent
US4803185A (en) * 1987-06-04 1989-02-07 Uop Octane boosting catalyst
US4861739A (en) * 1987-06-04 1989-08-29 Uop Microporous crystalline composite compositions
US4814316A (en) * 1987-06-04 1989-03-21 Uop Novel catalyst composition, and processes for making and using same
US4826804A (en) * 1987-06-04 1989-05-02 Uop Catalyst for oligomerization process
US5051164A (en) * 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
US4818738A (en) * 1987-12-09 1989-04-04 Mobil Oil Corp. High equilibrium activity additive catalyst for catalytic cracking
US5077253A (en) * 1987-12-28 1991-12-31 Mobil Oil Corporation Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof
US4867863A (en) * 1988-03-29 1989-09-19 Mobil Oil Corporation Resid catalytic cracking process utilizing ZSM-5 for increased gasoline octane
GB8820358D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
US4927523A (en) * 1988-12-12 1990-05-22 Mobil Oil Corporation Addition of shape selective zeolites to catalytic cracking units
US5258114A (en) * 1990-01-25 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Ultra large pore cracking catalyst and process for catalytic cracking
UA27705C2 (uk) * 1990-07-11 2000-10-16 Еколіт-Цеоліте Гмбх СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
US5236877A (en) * 1990-12-04 1993-08-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Dual zeolite fluid cracking catalyst composition for improved gasoline octane
US5413697A (en) * 1991-08-15 1995-05-09 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5413698A (en) * 1991-08-15 1995-05-09 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5503734A (en) * 1991-08-15 1996-04-02 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5302567A (en) * 1991-11-04 1994-04-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite octane additive
US5997728A (en) * 1992-05-04 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC
CN1031646C (zh) * 1992-10-22 1996-04-24 中国石油化工总公司 石油烃的催化转化方法
CN1030287C (zh) * 1992-10-22 1995-11-22 中国石油化工总公司 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂
US5308475A (en) * 1992-11-23 1994-05-03 Mobil Oil Corporation Use of ZSM-12 in catalytic cracking for gasoline octane improvement and co-production of light olefins
US5318696A (en) * 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
CN1034223C (zh) * 1993-03-29 1997-03-12 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
CN1034586C (zh) * 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
US5689024A (en) * 1994-06-03 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Use of crystalline SUZ-9
DE69632683T2 (de) * 1995-05-05 2004-10-07 Exxonmobil Oil Corp Katalytische umwanldung mit mcm-58
FR2758817B1 (fr) * 1997-01-24 1999-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee
WO2001000750A1 (en) 1999-06-23 2001-01-04 China Petrochemical Corporation Catalytic converting process for producing prolifically diesel oil and liquefied gas
ES2195744B1 (es) * 2001-10-04 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Aplicacion de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de hidrocarburos.
US6858556B2 (en) * 2002-02-25 2005-02-22 Indian Oil Corporation Limited Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
WO2006020547A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and apparatus for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock
US7582203B2 (en) * 2004-08-10 2009-09-01 Shell Oil Company Hydrocarbon cracking process for converting gas oil preferentially to middle distillate and lower olefins
AR052122A1 (es) * 2004-11-05 2007-03-07 Grace W R & Co Catalizadores para olefinas livianas y glp gas licuado de petroleo en unidades de craqueo catalitico fluidizado
BRPI0810190A2 (pt) * 2007-04-13 2014-12-30 Shell Int Research Sistema, e, método.
RU2463335C2 (ru) * 2007-04-30 2012-10-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Установка и способ получения средних дистиллятов и низших олефинов из углеводородного сырья
JP5213401B2 (ja) * 2007-09-20 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 重質石油類の流動接触分解方法
WO2009048920A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 Shell Oil Company Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock
US20100116714A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Lapinski Mark P Process and System for the Addition of Promoter Metal In Situ in a Catalytic Reforming Unit
RU2548362C2 (ru) * 2009-06-25 2015-04-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты)
JP5919587B2 (ja) * 2010-01-20 2016-05-18 Ｊｘエネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
PL2688669T3 (pl) * 2011-03-19 2024-03-11 Quanta Technologies, Llc Proces ulepszania formulacji katalizatorów konwersji węglowodorów poprzez usuwanie i modyfikację szkodliwych cząstek oraz ponowne wykorzystanie zmodyfikowanych frakcji
KR20140079357A (ko) 2011-07-21 2014-06-26 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법
US8912110B2 (en) 2012-03-29 2014-12-16 Uop Llc Catalyst for conversion of hydrocarbons
US9266091B2 (en) 2012-03-29 2016-02-23 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
CN104411402B (zh) 2012-05-25 2017-11-28 沙特阿拉伯石油公司 用于在流化催化裂化中增产丙烯的催化剂
ES2440816B1 (es) 2012-06-29 2014-11-04 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Craqueo catalítico de compuestos orgánicos utilizando una zeolita y modificada
WO2014096267A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Albemarle Europe Sprl Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production
KR102202084B1 (ko) 2013-02-21 2021-01-13 에네오스 가부시키가이샤 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
EP3135748B1 (en) 2015-08-24 2020-10-14 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. A process for preparation of attrition resistant cracking catalyst suitable for enhancing light olefins
EP3135373A1 (en) 2015-08-24 2017-03-01 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Preparation and composition of a fluid catalytic cracking catalyst additive with lower phosphate content for enhanced lpg yield
US10413889B2 (en) 2015-11-24 2019-09-17 Indian Oil Corporation Limited Composition and process for preparation of cracking catalyst suitable for enhancing yields of light olefins
US10245581B2 (en) 2015-11-30 2019-04-02 Indian Oil Corporation Limited Composition and process for preparation of attrition resistant additive suitable for cracking hydrocarbon feed
WO2017223546A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Albemarle Corporation Mesoporous zsm-22 for increased propylene production

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769202A (en) * 1962-07-16 1973-10-30 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of hydrocarbons
US3380911A (en) * 1966-02-15 1968-04-30 Mobil Oil Corp Method for converting hydrocarbons in two stages
CA970346A (en) * 1969-04-08 1975-07-01 Ralph J. Bertolacini Catalytic composition comprising nickel, tungsten, and a support of aluminosilicate material and inorganic oxide and processes employing same
US3954671A (en) * 1970-04-09 1976-05-04 Chevron Research Company Hydrotreating catalyst
US3989619A (en) * 1970-07-29 1976-11-02 Chevron Research Company Hydrotreating process employing thermactivated catalysts comprising catalytic metals-free crystalline zeolitic molecular sieve particles dispersed in a gel matrix
US3758403A (en) * 1970-10-06 1973-09-11 Mobil Oil Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze
US3770615A (en) * 1971-10-22 1973-11-06 Grace W R & Co Fluid catalytic cracking process with addition of molecular sieve catalyst-liquid mixture
US3764519A (en) * 1972-12-11 1973-10-09 Chevron Res Hydrocarbon hydroconversion process using sieve in alumina-silica-magnesia matrix
US3894934A (en) * 1972-12-19 1975-07-15 Mobil Oil Corp Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions
US3835031A (en) * 1973-05-23 1974-09-10 Standard Oil Co Catalytic cracking with reduced emission of sulfur oxides
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3894931A (en) * 1974-04-02 1975-07-15 Mobil Oil Corp Method for improving olefinic gasoline product of low conversion fluid catalytic cracking
US3894933A (en) * 1974-04-02 1975-07-15 Mobil Oil Corp Method for producing light fuel oil
US4219407A (en) * 1978-01-20 1980-08-26 Mobil Oil Corporation Fluid cracking process and the method for separating a suspension discharged from a riser cracking zone
US4239654A (en) * 1979-05-31 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same
US4309279A (en) * 1979-06-21 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Octane and total yield improvement in catalytic cracking
NZ195358A (en) * 1979-11-05 1983-05-31 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites trialkylmethylammonium ion present in reaction mixture

Also Published As

Publication number Publication date
ES504022A0 (es) 1982-05-01
ZA814442B (en) 1983-02-23
AU540241B2 (en) 1984-11-08
FI812224L (fi) 1982-01-19
FI72135B (fi) 1986-12-31
US4309280A (en) 1982-01-05
MX156327A (es) 1988-08-10
NO812342L (no) 1982-01-19
BR8104627A (pt) 1982-04-06
JPS5751790A (en) 1982-03-26
NO162027B (no) 1989-07-17
EP0044631B1 (en) 1985-12-27
DE3173294D1 (en) 1986-02-06
IL63219A (en) 1985-02-28
IN154630B (fi) 1984-11-24
NL8103331A (nl) 1982-02-16
NO162027C (no) 1989-10-25
ES8204758A1 (es) 1982-05-01
CA1165263A (en) 1984-04-10
IL63219A0 (en) 1981-10-30
ATE17130T1 (de) 1986-01-15
AU7259381A (en) 1982-01-21
TR22002A (tr) 1985-12-31
EP0044631A1 (en) 1982-01-27
JPS6361997B2 (fi) 1988-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI72135C (fi) Foerfarande foer krackning av kolvaete.
EP0021787B1 (en) Octane improvements in catalytic cracking
US5536894A (en) MCM-56 as sorbent and catalyst component
US5554274A (en) Manufacture of improved catalyst
Madon Role of ZSM-5 and ultrastable Y zeolites for increasing gasoline octane number
CA1218618A (en) Catalytic cracking
EP1688392A1 (en) Molecular sieve with mfi structure containing phosphorus and metal components, preparation process and use thereof
NL9300449A (nl) Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen.
US5689024A (en) Use of crystalline SUZ-9
GB2048299A (en) Catalytic cracking process
JPH05214347A (ja) 改良されたゼオライトオクタン添加物
CZ20032731A3 (cs) Katalyzátor snižující obsah síry v automobilovém benzínu pro způsob katalytického krakování v tekutině
WO2000031215A1 (en) Catalytic cracking for olefin production
CA1269630A (en) CATALYTIC CRACKING OF PARAFINIC FEEDSTOCKS WITH ZEOLITE .beta.
US4521298A (en) Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4818738A (en) High equilibrium activity additive catalyst for catalytic cracking
US5151394A (en) Cracking catalysts
EP0489324A1 (en) Dual zeolite fluid cracking catalyst composition for improved gasoline octane
US5236877A (en) Dual zeolite fluid cracking catalyst composition for improved gasoline octane
JP2523105B2 (ja) 大結晶寸法ｚｓｍ―５を使用する接触クラツキング方法
SK282572B6 (sk) Spôsob prípravy katalyzátorov alebo katalyzátorových prísad, katalyzátor a katalyzátorová prísada a ich použitie
AU694354B2 (en) Catalytic conversion with mcm-58
CA1120417A (en) Octane upgrading process for light paraffins using a combination of two palladium-zeolite catalysts
US4898662A (en) Catalytic cracking process using high equilibrium activity additive catalyst
CA2220271C (en) Catalytic conversion with mcm-58

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: MOBIL OIL CORP