JP2002518580A - 低公害燃料油の生産方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
-
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
多様な石油系炭化水素原料内に天然に少量で存在するＮＰＣ（Natural Polar Compound；天然極性化合物）を、接触水添加処理の前に触媒沸点範囲１１０〜５６０℃、好ましくは２００〜４００℃に属する石油形炭化水素原料から除去する低公害燃料の生産方法を提供する。ＮＰＣを除去すると触媒工程の効率が向上し、硫黄含量が５０ppm(wt)以下であるディーゼル燃料などの環境に優しい製品が生産できる。また、ＮＰＣは燃料の潤滑性を向上させるのに使用できる。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般に低公害燃料油(cleaner fuel)の製造方法に関するもので、よ
り具体的には、沸点が１１０〜５６０℃の範囲に属する石油系炭化水素原料から
ＮＰＣ（天然極性化合物類；Natural Polar Compounds）を接触水添処理工程の
前段に除去するものに関するものである。ＮＰＣ除去により接触工程の効率を向
上させ、ディープ水添脱硫により、環境的に好ましい石油製品、特に硫黄含量５
０ppm（wt）以下のディーゼル燃料が生産される。又は、本発明はこのようなＮ
ＰＣを潤滑性向上剤として利用する方法に関するものである。
り具体的には、沸点が１１０〜５６０℃の範囲に属する石油系炭化水素原料から
ＮＰＣ（天然極性化合物類；Natural Polar Compounds）を接触水添処理工程の
前段に除去するものに関するものである。ＮＰＣ除去により接触工程の効率を向
上させ、ディープ水添脱硫により、環境的に好ましい石油製品、特に硫黄含量５
０ppm（wt）以下のディーゼル燃料が生産される。又は、本発明はこのようなＮ
ＰＣを潤滑性向上剤として利用する方法に関するものである。
【０００２】 従来技術 悪化し続けている（ever-worsening）環境汚染問題、特に大気汚染（air qual
ity degradation）により、環境規制政策は全世界的に厳しくなり、そして先進
国では、輸送用燃料に関する厳しい品質規制を強いている。そのような燃料の中
で、ディーゼル燃料は、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＰＭ（粒子状物質）などの有害な汚染
物質の主要因であると考えられている。最も過酷な規制基準は、ディーゼル燃料
に適用されている。 硫黄含有量、芳香族含有量、多環族含有量、セタン価、Ｔ９５（９５％蒸留温
度）、密度及び粘度のようなディーゼル品質規格（quality specifications）は
、前述の汚染物質の生成に影響を及ぼすことが知られているが、中でも、硫黄含
有量は、燃焼時に二酸化硫黄を形成するので、最も危険な問題となっている。更
に、二酸化硫黄の一部は、水分とともにＰＭを形成する三酸化硫黄に直ちに転換
される。ＰＭの形成の一因となることに加え、二酸化硫黄や硫酸塩のような硫黄
含有物質は、その中の貴金属触媒を使えなくすることにより、自動車排気後処理
装置に害を与える。 最近、自動車製造者らは、彼らの新規ディーゼルエンジンを将来のテールパイ
プ（tail-pipe）排気規制に適合させるために、ディーゼル燃料の硫黄含有量を
３０ｐｐｍ（ｗｔ）以下に減少させるべきであると主張している。従って、ＵＬ
ＳＤ（超低硫黄ディーゼル）市場が、特に西ヨーロッパで現在出現している。つ
まり、そのような燃料は、従来の５００ｐｐｍ硫黄ディーゼル燃料市場に取って
代わることが期待される。 強化された規制に従って、石油会社は、例えば、既存の設備を改造すること又
は新規工程を導入することにより、環境に優しい石油製品を製造するために、多
大な投資を行っている。しかし、経済的観点から、現在の石油製品の価格構造の
下では、そのような既存の又は新しく開発された工程のいずれも経済的な実現可
能性を示すものではない。それ故、米国や西ヨーロッパの多くの国は、低公害燃
料油の生成においてもたらされる更なる費用を補償する税制優遇などの精油業者
を誘導する（refiner-inducing）政策を実施している。
ity degradation）により、環境規制政策は全世界的に厳しくなり、そして先進
国では、輸送用燃料に関する厳しい品質規制を強いている。そのような燃料の中
で、ディーゼル燃料は、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＰＭ（粒子状物質）などの有害な汚染
物質の主要因であると考えられている。最も過酷な規制基準は、ディーゼル燃料
に適用されている。 硫黄含有量、芳香族含有量、多環族含有量、セタン価、Ｔ９５（９５％蒸留温
度）、密度及び粘度のようなディーゼル品質規格（quality specifications）は
、前述の汚染物質の生成に影響を及ぼすことが知られているが、中でも、硫黄含
有量は、燃焼時に二酸化硫黄を形成するので、最も危険な問題となっている。更
に、二酸化硫黄の一部は、水分とともにＰＭを形成する三酸化硫黄に直ちに転換
される。ＰＭの形成の一因となることに加え、二酸化硫黄や硫酸塩のような硫黄
含有物質は、その中の貴金属触媒を使えなくすることにより、自動車排気後処理
装置に害を与える。 最近、自動車製造者らは、彼らの新規ディーゼルエンジンを将来のテールパイ
プ（tail-pipe）排気規制に適合させるために、ディーゼル燃料の硫黄含有量を
３０ｐｐｍ（ｗｔ）以下に減少させるべきであると主張している。従って、ＵＬ
ＳＤ（超低硫黄ディーゼル）市場が、特に西ヨーロッパで現在出現している。つ
まり、そのような燃料は、従来の５００ｐｐｍ硫黄ディーゼル燃料市場に取って
代わることが期待される。 強化された規制に従って、石油会社は、例えば、既存の設備を改造すること又
は新規工程を導入することにより、環境に優しい石油製品を製造するために、多
大な投資を行っている。しかし、経済的観点から、現在の石油製品の価格構造の
下では、そのような既存の又は新しく開発された工程のいずれも経済的な実現可
能性を示すものではない。それ故、米国や西ヨーロッパの多くの国は、低公害燃
料油の生成においてもたらされる更なる費用を補償する税制優遇などの精油業者
を誘導する（refiner-inducing）政策を実施している。
【０００３】 硫黄化合物を硫化水素に転換することによるＨＤＳ（水添脱硫）法は、ディー
ゼル燃料から硫黄含有量を減少させるために最も一般的に使用されている。１９
５０年代末、触媒が硫黄化合物によって使えなくなる傾向があったので、ＨＤＳ
法はナフサ改質工程の前処理としてまず導入された。その後、様々なＨＤＳ法が
開発され、そしてＬＧＯ（軽質ガス油）のためのＨＤＳ法が１９６０年代に出現
した。今日、殆どの精油業者はＨＤＳ方を使用しており、１９９４年には、全世
界において灯油及びＬＧＯのＨＤＳ法で処理される量（unit capacity）は、原
油蒸留設備で処理される量の２１％に達したことが統計により示される。
ゼル燃料から硫黄含有量を減少させるために最も一般的に使用されている。１９
５０年代末、触媒が硫黄化合物によって使えなくなる傾向があったので、ＨＤＳ
法はナフサ改質工程の前処理としてまず導入された。その後、様々なＨＤＳ法が
開発され、そしてＬＧＯ（軽質ガス油）のためのＨＤＳ法が１９６０年代に出現
した。今日、殆どの精油業者はＨＤＳ方を使用しており、１９９４年には、全世
界において灯油及びＬＧＯのＨＤＳ法で処理される量（unit capacity）は、原
油蒸留設備で処理される量の２１％に達したことが統計により示される。
【０００４】 精油業者により現在使用されているＨＤＳ法の多くは、許可が不要な（non-li
censed）方法であり、関連する特許の殆どは、触媒の製造及び修正に関する。一
般に、工程変数（process variables）が適宜修正され、かつ適当な触媒が選択
される場合、０．１重量％の硫黄を含有するディーゼル燃料が生成され得る。し
かし、硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下に減少させるためには、以下の作用変数、即
ち、触媒活性、反応温度、床容量（bed volume）、及び水素分圧に関する革新的
な改良が必要である。
censed）方法であり、関連する特許の殆どは、触媒の製造及び修正に関する。一
般に、工程変数（process variables）が適宜修正され、かつ適当な触媒が選択
される場合、０．１重量％の硫黄を含有するディーゼル燃料が生成され得る。し
かし、硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下に減少させるためには、以下の作用変数、即
ち、触媒活性、反応温度、床容量（bed volume）、及び水素分圧に関する革新的
な改良が必要である。
【０００５】 １９６０年代末に最初に生成されたＬＧＯのＨＤＳ触媒が導入されて以来、触
媒活性は２倍になった。しかし、ディープ（deep）ＨＤＳを所望のレベルに到達
させるためには、活性を更に向上させなければならない。ディープＨＤＳは、こ
こでは、９５％を超える水添脱硫率を表すものと理解される。活性を初期に生成
された触媒と比較して、３．２倍向上させるためには、硫黄含有量を２，０００
ｐｐｍから５００ｐｐｍに減少させる必要があり、そして活性を１７．６倍向上
させるためには、５０ｐｐｍの値を達成することが必要とされる。これは、ディ
ープＨＤＳを達成するためには、触媒活性が劇的に向上されない限りは、反応器
の数を増加させなければならず、又は充填率を減少させなければならないことを
意味する。更に悪いことに、触媒中で使用される取り込まれた（impregnated）
金属量の増加及び担体構造の複雑な修正により、触媒は一層高額になっているが
、一方、反応条件が過酷になっているため、触媒寿命は、従来の触媒の１／２〜
１／５に低下している。
媒活性は２倍になった。しかし、ディープ（deep）ＨＤＳを所望のレベルに到達
させるためには、活性を更に向上させなければならない。ディープＨＤＳは、こ
こでは、９５％を超える水添脱硫率を表すものと理解される。活性を初期に生成
された触媒と比較して、３．２倍向上させるためには、硫黄含有量を２，０００
ｐｐｍから５００ｐｐｍに減少させる必要があり、そして活性を１７．６倍向上
させるためには、５０ｐｐｍの値を達成することが必要とされる。これは、ディ
ープＨＤＳを達成するためには、触媒活性が劇的に向上されない限りは、反応器
の数を増加させなければならず、又は充填率を減少させなければならないことを
意味する。更に悪いことに、触媒中で使用される取り込まれた（impregnated）
金属量の増加及び担体構造の複雑な修正により、触媒は一層高額になっているが
、一方、反応条件が過酷になっているため、触媒寿命は、従来の触媒の１／２〜
１／５に低下している。
【０００６】 反応温度は、硫黄含有量を減少させるために上昇させることもできる。しかし
、殆どのＨＤＳ法は、０．２％の硫黄レベルのために設計されているので、炉及
び反応器は、設計限界を超えて運転させることができない。また、温度が上昇す
ると、製品の色が悪くなり、及び／又は触媒寿命が短くなる。
、殆どのＨＤＳ法は、０．２％の硫黄レベルのために設計されているので、炉及
び反応器は、設計限界を超えて運転させることができない。また、温度が上昇す
ると、製品の色が悪くなり、及び／又は触媒寿命が短くなる。
【０００７】 過去、多くの精油業者は、規制基準に適合させるために、更なる反応器を導入
する方を選択していた。簡単かつ直接的なアプローチであると思われていたから
である。しかし、場所の限界、反応器内の圧力低下の懸念、及び更なる反応器及
び圧縮器のための多大な設備費用があるので、追加できる反応器の数には限界が
ある。
する方を選択していた。簡単かつ直接的なアプローチであると思われていたから
である。しかし、場所の限界、反応器内の圧力低下の懸念、及び更なる反応器及
び圧縮器のための多大な設備費用があるので、追加できる反応器の数には限界が
ある。
【０００８】 反応器の圧力の増加は、先に述べたように、別の方法でも起こり得る。それで
もなお、水素消費の増加は言うまでもなく、高圧反応器、圧縮器、ポンプ及び熱
変換器へ変更する費用は非常に高い。
もなお、水素消費の増加は言うまでもなく、高圧反応器、圧縮器、ポンプ及び熱
変換器へ変更する費用は非常に高い。
【０００９】 硫黄のほかにも、芳香族含有量をディーゼル燃料の品質基準の一つにすべきか
否かについて、長年議論されていた。それにもかかわらず、芳香族含有量の低い
自動車ディーゼル燃料は、米国及び西ヨーロッパにおいて地方的に既に製造され
、かつ販売されている。しかし、芳香族化合物を飽和させるためには、貴金属触
媒とともに多量の水素が必要であり、かつエネルギー消費もまた顕著に増加する
。また、貴金属触媒の使用は、硫黄及び窒素化合物が触媒を不活性化することを
防ぐために、接触水添処理工程の前に更なるＨＤＳ工程を必要とする。
否かについて、長年議論されていた。それにもかかわらず、芳香族含有量の低い
自動車ディーゼル燃料は、米国及び西ヨーロッパにおいて地方的に既に製造され
、かつ販売されている。しかし、芳香族化合物を飽和させるためには、貴金属触
媒とともに多量の水素が必要であり、かつエネルギー消費もまた顕著に増加する
。また、貴金属触媒の使用は、硫黄及び窒素化合物が触媒を不活性化することを
防ぐために、接触水添処理工程の前に更なるＨＤＳ工程を必要とする。
【００１０】 硫黄及び芳香族化合物を除去することによりＬＧＯから低公害燃料油を製造す
るために設計される接触水添処理工程のわずかのものが商業的に利用可能であり
、そしてそれらは以下の３つのグループに分類することができる。
るために設計される接触水添処理工程のわずかのものが商業的に利用可能であり
、そしてそれらは以下の３つのグループに分類することができる。
【００１１】 第１の方法は、単一反応器における高活性のニッケル−モリブデン系触媒を用
いて高温高圧下でＨＤＳ（水添脱硫）及びＨＤＡ（水添脱芳香族（hydro-dearom
atization））が同時に達成される方法である。しかし、処理率が低い高温高圧
設備は投資費用を著しく増加させ、かつそれでもなお所望の芳香族転換率を達成
することができないので、この方法は幅広くは使用されない。
いて高温高圧下でＨＤＳ（水添脱硫）及びＨＤＡ（水添脱芳香族（hydro-dearom
atization））が同時に達成される方法である。しかし、処理率が低い高温高圧
設備は投資費用を著しく増加させ、かつそれでもなお所望の芳香族転換率を達成
することができないので、この方法は幅広くは使用されない。
【００１２】 第２の方法は、連続して配置された２つの反応器を利用する。ディープＨＤＳ
が、前方の反応器において達成され、一方貴金属触媒が充填された後方の反応器
は、芳香族化合物を減少させる。この方法は、既存のＨＤＳ装置の後方に新しい
ＨＤＡ装置を追加することによって通常構成される。ＨＤＡ転換率は、独立型(s
tand-alone)ＨＤＡ装置と比べて顕著に向上される。しかし、投資費用及び運転
費もまた顕著に増加する。
が、前方の反応器において達成され、一方貴金属触媒が充填された後方の反応器
は、芳香族化合物を減少させる。この方法は、既存のＨＤＳ装置の後方に新しい
ＨＤＡ装置を追加することによって通常構成される。ＨＤＡ転換率は、独立型(s
tand-alone)ＨＤＡ装置と比べて顕著に向上される。しかし、投資費用及び運転
費もまた顕著に増加する。
【００１３】 第３の方法は、一つの反応器中の向流（countercurrent flow）を利用するこ
とにより高効率でＨＤＳ及びＨＤＡが行われるシン−サット法（Syn-Sat proces
s）である。シン−サット法は、他のいずれの方法よりも高い転換率を可能にし
、かつこの方法の経済性は、２段階（two-stage）反応法よりも優れている。そ
れでもなお、シン−サット法は、ディープＨＤＳ法に比べて多大な投資費用及び
運転費をやはり必要とする。また、ＨＤＳ排出流の硫黄化合物含有量を１０ｐｐ
ｍ（ｗｔ）のみにするために、ＨＤＡ触媒毒に関する綿密な注意が必要とされる
。
とにより高効率でＨＤＳ及びＨＤＡが行われるシン−サット法（Syn-Sat proces
s）である。シン−サット法は、他のいずれの方法よりも高い転換率を可能にし
、かつこの方法の経済性は、２段階（two-stage）反応法よりも優れている。そ
れでもなお、シン−サット法は、ディープＨＤＳ法に比べて多大な投資費用及び
運転費をやはり必要とする。また、ＨＤＳ排出流の硫黄化合物含有量を１０ｐｐ
ｍ（ｗｔ）のみにするために、ＨＤＡ触媒毒に関する綿密な注意が必要とされる
。
【００１４】 そのような方法として、ＬＧＯの代わりにＶＧＯ（真空ガス油）を使用する水
添分解法が挙げられる。ＶＧＯは硫黄含有量及び窒素化合物含有量が高いので、
ＨＤＳ及び水添分解反応は、高温高圧において２段階反応器中で行われる。水添
分解から得られた灯油及びディーゼル蒸留物は、硫黄を殆ど含有せず、かつＬＧ
ＯのＨＤＳ法からの生成物と比べて、５０％未満の芳香族化合物を含有する。し
かし、供給原料の粘度が高いため、反応効率が比較的低く、かつ投資費用は従来
のディープＨＤＳ法のほぼ３倍である。
添分解法が挙げられる。ＶＧＯは硫黄含有量及び窒素化合物含有量が高いので、
ＨＤＳ及び水添分解反応は、高温高圧において２段階反応器中で行われる。水添
分解から得られた灯油及びディーゼル蒸留物は、硫黄を殆ど含有せず、かつＬＧ
ＯのＨＤＳ法からの生成物と比べて、５０％未満の芳香族化合物を含有する。し
かし、供給原料の粘度が高いため、反応効率が比較的低く、かつ投資費用は従来
のディープＨＤＳ法のほぼ３倍である。
【００１５】 提案された他の方法は、シェルの（Shell's）中間蒸留合成（ＳＭＤＳ）法の
ように、ディーゼル蒸留物を生成するために天然ガスを重合するものである。Ｓ
ＭＤＳ法において、天然ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応（Fischer-Trop
sch reaction）により合成ガス(syn-gas)に転換され、その後硫黄及び芳香族化
合物を含まないディーゼル蒸留物を生成するために、重合が行われる。しかし、
供給原料がかなり高価であり、かつ反応が３段階で行われるので、高い投資費用
が必要とされる。従って、殆どの精油業者にとっては、彼ら自身で天然ガス田を
有していて、かつガスを液体に転換する工程を天然ガス田の近くに有していない
限り、経済的利益を得ることは困難である。
ように、ディーゼル蒸留物を生成するために天然ガスを重合するものである。Ｓ
ＭＤＳ法において、天然ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応（Fischer-Trop
sch reaction）により合成ガス(syn-gas)に転換され、その後硫黄及び芳香族化
合物を含まないディーゼル蒸留物を生成するために、重合が行われる。しかし、
供給原料がかなり高価であり、かつ反応が３段階で行われるので、高い投資費用
が必要とされる。従って、殆どの精油業者にとっては、彼ら自身で天然ガス田を
有していて、かつガスを液体に転換する工程を天然ガス田の近くに有していない
限り、経済的利益を得ることは困難である。
【００１６】 最近、バイオ脱硫法（biodesulfurization process）と呼ばれるバイオ触媒（
bio-catalyst）を使用する新しい技術が開発中である。バイオ脱硫は、ＨＤＳ法
を補足するものと考えられており、通常のＨＤＳにより除去することが困難な処
理しにくい（refractory）硫黄化合物を選択的に除去する。しかし、バイオ脱硫
法は、それでもなお、大規模処理が必要とされる精油所に適用することができる
十分な反応効率（空間速度が約０．１ｈｒ-1）を有さないことが報告されている
。バイオ脱硫は、フェノールのような副生物をも生成する。
bio-catalyst）を使用する新しい技術が開発中である。バイオ脱硫は、ＨＤＳ法
を補足するものと考えられており、通常のＨＤＳにより除去することが困難な処
理しにくい（refractory）硫黄化合物を選択的に除去する。しかし、バイオ脱硫
法は、それでもなお、大規模処理が必要とされる精油所に適用することができる
十分な反応効率（空間速度が約０．１ｈｒ-1）を有さないことが報告されている
。バイオ脱硫は、フェノールのような副生物をも生成する。
【００１７】 米国特許第5,454,933号には、ＨＤＳで処理されたＬＧＯ流から硫黄化合物を
除去することにより、硫黄を含まない（sulfur-free）ディーゼル燃料を生成す
るための吸着法が開示されている。本発明は、同じような吸着原理を使用するに
もかかわらず、ＨＤＳ装置の硫黄転換率を向上させるために、ＨＤＳ装置の上流
で（upstream）、硫黄化合物の代わりにＮＰＣが除去される前記特許により開示
された発明とは異なる。
除去することにより、硫黄を含まない（sulfur-free）ディーゼル燃料を生成す
るための吸着法が開示されている。本発明は、同じような吸着原理を使用するに
もかかわらず、ＨＤＳ装置の硫黄転換率を向上させるために、ＨＤＳ装置の上流
で（upstream）、硫黄化合物の代わりにＮＰＣが除去される前記特許により開示
された発明とは異なる。
【００１８】 吸着は、石油系炭化水素流から硫黄化合物を除去する際には効果的でないこと
が一般に知られている。硫黄化合物は、窒素又は酸素化合物に比べて極性が比較
的低く、供給原料の０．０５％もの硫黄化合物を吸着し得る吸着剤を得ることは
困難である。活性炭は、通常、脱着が繰り返し行われるにつれてその吸着効果を
徐々に失う傾向がある。従って、硫黄除去率を維持するためには、吸着剤はより
頻繁に再生されなければならない。しかし、このことは、収量損失及び運転費の
増加を招き、一回の運転サイクルにおいて処理される供給原料の量が減り、かつ
消費される溶媒量が増加する結果となるであろう。
が一般に知られている。硫黄化合物は、窒素又は酸素化合物に比べて極性が比較
的低く、供給原料の０．０５％もの硫黄化合物を吸着し得る吸着剤を得ることは
困難である。活性炭は、通常、脱着が繰り返し行われるにつれてその吸着効果を
徐々に失う傾向がある。従って、硫黄除去率を維持するためには、吸着剤はより
頻繁に再生されなければならない。しかし、このことは、収量損失及び運転費の
増加を招き、一回の運転サイクルにおいて処理される供給原料の量が減り、かつ
消費される溶媒量が増加する結果となるであろう。
【００１９】 米国特許第5,454,933号に開示された発明は、硫黄除去率が維持されるか否か
を示すものではないので、米国特許第5,454,933号において使用されたものと類
似の物性を有する活性炭を使用することにより、一連の実験が行われ、硫黄除去
率は十分ではなく、硫黄除去率は脱着が繰り返されるにつれて低下し、そして脱
着抽出物、即ち副生物の生成が過剰になることが明らかになった。これらの実験
の結果を、以下の比較例１８に要約する。
を示すものではないので、米国特許第5,454,933号において使用されたものと類
似の物性を有する活性炭を使用することにより、一連の実験が行われ、硫黄除去
率は十分ではなく、硫黄除去率は脱着が繰り返されるにつれて低下し、そして脱
着抽出物、即ち副生物の生成が過剰になることが明らかになった。これらの実験
の結果を、以下の比較例１８に要約する。
【００２０】 米国特許第5,730,860号には、ガソリン製品の生成における３０ｐｐｍ（ｗｔ
）以下の硫黄含有量の限界を、通常の水添処理法により克服できる技術が開示さ
れている。この技術によれば、硫黄、窒素、及び酸素化合物（例えば、メルカプ
タン、アミン、ニトリル及び過酸化物）の濃度が高い炭化水素（例えば、流動化
接触分解（fluidized catalytic cracking）ガソリン、ガソリン半製品（half-f
inished gasoline product））が、向流型流動吸着法（counter current-type f
luidizing adsorption process）によって処理され、かつ使用された吸着剤が高
温の水素を用いて再生され、その後ヘテロ化合物によって濃縮された吸着物は、
ＨＤＳに付される。しかし、この技術は、沸点の範囲が２６０℃以上である炭化
水素流には適用できないという限界を有する。また、上記の方法において生成さ
れる副生物が、ディーゼルＨＤＳ法において処理されなければならないので、デ
ィープＨＤＳ条件下での脱硫操作は、悪影響を及ぼされることもある。それ故、
この技術を適用することは、ガソリンと同時に低ディーゼル燃料が生成されなけ
ればならない現状に対する問題をはらんでいる。
）以下の硫黄含有量の限界を、通常の水添処理法により克服できる技術が開示さ
れている。この技術によれば、硫黄、窒素、及び酸素化合物（例えば、メルカプ
タン、アミン、ニトリル及び過酸化物）の濃度が高い炭化水素（例えば、流動化
接触分解（fluidized catalytic cracking）ガソリン、ガソリン半製品（half-f
inished gasoline product））が、向流型流動吸着法（counter current-type f
luidizing adsorption process）によって処理され、かつ使用された吸着剤が高
温の水素を用いて再生され、その後ヘテロ化合物によって濃縮された吸着物は、
ＨＤＳに付される。しかし、この技術は、沸点の範囲が２６０℃以上である炭化
水素流には適用できないという限界を有する。また、上記の方法において生成さ
れる副生物が、ディーゼルＨＤＳ法において処理されなければならないので、デ
ィープＨＤＳ条件下での脱硫操作は、悪影響を及ぼされることもある。それ故、
この技術を適用することは、ガソリンと同時に低ディーゼル燃料が生成されなけ
ればならない現状に対する問題をはらんでいる。
【００２１】 その上、植物から抽出された油を約２０％の量で用いて既存の石油製品を生成
することによって調製されるバイオディーゼル（bio-diesel）製品は、汚染物質
の量を大幅に低減することが明らかになった。農産物に富む数カ国において、代
替燃料として開発されているこれらのバイオディーゼル製品は、大きな問題を引
き起こすので、それらを通常のディーゼル燃料を約２０％用いて生成することが
提案されている。しかし、この場合、貯蔵安定性の点でも大きな問題が引き起こ
される。
することによって調製されるバイオディーゼル（bio-diesel）製品は、汚染物質
の量を大幅に低減することが明らかになった。農産物に富む数カ国において、代
替燃料として開発されているこれらのバイオディーゼル製品は、大きな問題を引
き起こすので、それらを通常のディーゼル燃料を約２０％用いて生成することが
提案されている。しかし、この場合、貯蔵安定性の点でも大きな問題が引き起こ
される。
【００２２】 上記のように、低公害燃料油を生成するために様々な試みが行われているが、
それらは、大規模投資のため経済的に好ましくなく、または技術的限界を有する
。
それらは、大規模投資のため経済的に好ましくなく、または技術的限界を有する
。
【００２３】 本発明者らにより、低公害燃料油に関する徹底的かつ綿密な調査が行われ、そ
の結果、吸着又は溶媒抽出のような周知技術によるＬＧＯの前処理が、ディープ
ＨＤＳ領域において使用される触媒のＨＤＳ性能を大きく向上させることが明ら
かになった。本発明の前処理段階中に除去された油留分は、−ＣＯＯＨ（ナフテ
ン酸）、−ＯＨ（フェノール）、−Ｎ（ピリジン）及び−ＮＨ（ピロール）のよ
うな官能基を有する様々な種類の化合物、及び以下の実施例４において例示され
たようなジベンゾチオフェンよりも極性の高い硫黄含有化合物からなる。窒素含
有化合物は、主に、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、インドール、ピリジン
、キノリン、アクリジン、及びテトラヒドロキノリンのような複素環化合物であ
る。たとえこれらの留分に飽和芳香族化合物も含まれるとしても、これら留分は
、後述のように極性有機化合物が高いので、比較的極性が高いという特徴を有す
る。そのような極性化合物は、石油系炭化水素全体に微量で存在する。従って、
工程の添加剤又は化学製品等のような合成極性化合物と混同を生じないように、
これらの極性有機化合物を、ここでは、ＮＰＣ（天然極性化合物）と称する。
の結果、吸着又は溶媒抽出のような周知技術によるＬＧＯの前処理が、ディープ
ＨＤＳ領域において使用される触媒のＨＤＳ性能を大きく向上させることが明ら
かになった。本発明の前処理段階中に除去された油留分は、−ＣＯＯＨ（ナフテ
ン酸）、−ＯＨ（フェノール）、−Ｎ（ピリジン）及び−ＮＨ（ピロール）のよ
うな官能基を有する様々な種類の化合物、及び以下の実施例４において例示され
たようなジベンゾチオフェンよりも極性の高い硫黄含有化合物からなる。窒素含
有化合物は、主に、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、インドール、ピリジン
、キノリン、アクリジン、及びテトラヒドロキノリンのような複素環化合物であ
る。たとえこれらの留分に飽和芳香族化合物も含まれるとしても、これら留分は
、後述のように極性有機化合物が高いので、比較的極性が高いという特徴を有す
る。そのような極性化合物は、石油系炭化水素全体に微量で存在する。従って、
工程の添加剤又は化学製品等のような合成極性化合物と混同を生じないように、
これらの極性有機化合物を、ここでは、ＮＰＣ（天然極性化合物）と称する。
【００２４】 ＮＰＣは、原油供給源、蒸留物の粘度及び前処理により異なる物性及び組成を
有する。ＬＧＯから分離されたＮＰＣは、電気的にほぼ中性であり、酸性、塩基
性及び中性化合物に分類することができる。
有する。ＬＧＯから分離されたＮＰＣは、電気的にほぼ中性であり、酸性、塩基
性及び中性化合物に分類することができる。
【００２５】 石油製品の沸点が高くなるとＮＰＣ含有量が高くなるにもかかわらず、ＮＰＧ
が比較的少量存在するので、それら化合物の除去は、残りの留分の物性及び化学
的性質、例えば硫黄及び芳香族化合物の粘度範囲及び含有量に、わずかしか影響
を及ぼさない。それ故、ＮＰＣは、副生物や不純物とは異なり、触媒又は接触工
程を害さない。ＮＰＣは、ＮＰＣを誘導する蒸留物と比べて比較的高い極性及び
密度を有するにもかかわらず、ＨＤＳ法の目的である硫黄転換を達成する必要が
ない。
が比較的少量存在するので、それら化合物の除去は、残りの留分の物性及び化学
的性質、例えば硫黄及び芳香族化合物の粘度範囲及び含有量に、わずかしか影響
を及ぼさない。それ故、ＮＰＣは、副生物や不純物とは異なり、触媒又は接触工
程を害さない。ＮＰＣは、ＮＰＣを誘導する蒸留物と比べて比較的高い極性及び
密度を有するにもかかわらず、ＨＤＳ法の目的である硫黄転換を達成する必要が
ない。
【００２６】 しかし、本発明により、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、や４，６−ジメチル
ジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）のような化合物が転換された場合に
のみ達成され得るディープ脱硫領域において、ＮＰＣは、少量でもＨＤＳ工程に
大きな悪影響を及ぼすことが明らかになった。従って、本発明者らは、ＮＰＣの
除去に関する幅広い調査を行い、吸着や溶媒抽出のような周知技術を、低公害燃
料油を生成するために、ＨＤＳ装置の上流で効果的な前処理として使用すること
ができることが明らかになっている。
ジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）のような化合物が転換された場合に
のみ達成され得るディープ脱硫領域において、ＮＰＣは、少量でもＨＤＳ工程に
大きな悪影響を及ぼすことが明らかになった。従って、本発明者らは、ＮＰＣの
除去に関する幅広い調査を行い、吸着や溶媒抽出のような周知技術を、低公害燃
料油を生成するために、ＨＤＳ装置の上流で効果的な前処理として使用すること
ができることが明らかになっている。
【００２７】 炭化水素から不純物又は極性化合物を除去するために、吸着又は溶媒抽出が長
期に渡り幅広く使用されていた。例えば、米国特許第5,300,218号には、ディー
ゼル煙を発生させる物質を除去する際に炭素分子錯体のような最適な吸着剤を使
用することが開示されている。米国特許第4,912,873号にも、着色又はフィルタ
ー詰まりの問題を最少化するために、ポリマー樹脂によりディーゼル燃料及びジ
ェット燃料を処理する吸着法が開示されている。しかし、炭素分子錯体又はポリ
マー樹脂は、有益なＮＰＣ除去率を達成するには有効ではなく、かつ本発明のた
めに吸着剤として使用するには高価すぎる。更に、炭素分子錯体又はポリマー樹
脂の適用範囲は、水添処理の触媒活性の向上に関する本発明とは異なる。
期に渡り幅広く使用されていた。例えば、米国特許第5,300,218号には、ディー
ゼル煙を発生させる物質を除去する際に炭素分子錯体のような最適な吸着剤を使
用することが開示されている。米国特許第4,912,873号にも、着色又はフィルタ
ー詰まりの問題を最少化するために、ポリマー樹脂によりディーゼル燃料及びジ
ェット燃料を処理する吸着法が開示されている。しかし、炭素分子錯体又はポリ
マー樹脂は、有益なＮＰＣ除去率を達成するには有効ではなく、かつ本発明のた
めに吸着剤として使用するには高価すぎる。更に、炭素分子錯体又はポリマー樹
脂の適用範囲は、水添処理の触媒活性の向上に関する本発明とは異なる。
【００２８】 石油及び石油化学製造法は、接触反応法が大部分を占め、そして永続的な性能
低下から触媒を保護することは重要な問題である。前者の段階又は供給原料に由
来する副生物及び／又は不純物による永続的な声望低下を防ぐために、様々な前
処理法が利用されている。そのような前処理法の中でも、吸着及び溶媒抽出の原
理が一般的に適用されている。典型的な例としては、微細な不純物の堆積を妨げ
る機械的濾過、メロックス法(Merox process)において塩基性触媒を保護するた
めに、そこで原料中のナフテン酸が中和され抽出されるアルカリ洗浄カラム、及
びナフサ改質工程の前に硫黄及びオレフィンを吸着する活性白土（activated cl
ay）カラムが挙げられる。
低下から触媒を保護することは重要な問題である。前者の段階又は供給原料に由
来する副生物及び／又は不純物による永続的な声望低下を防ぐために、様々な前
処理法が利用されている。そのような前処理法の中でも、吸着及び溶媒抽出の原
理が一般的に適用されている。典型的な例としては、微細な不純物の堆積を妨げ
る機械的濾過、メロックス法(Merox process)において塩基性触媒を保護するた
めに、そこで原料中のナフテン酸が中和され抽出されるアルカリ洗浄カラム、及
びナフサ改質工程の前に硫黄及びオレフィンを吸着する活性白土（activated cl
ay）カラムが挙げられる。
【００２９】 特に、異性化及びエーテル化法は、触媒を害する不純物により弱められやすく
、そして米国特許第５，５１６，９６３号、第５，３３６，８３４号、第５，２
６４，１８７号、第５，２７１，８３４号、第５，１２０，８８１号、第５，０
８２，９８７号、第４，７９５，５４５号、第４，４０９，４２１号に代表的に
開示されたように、そのような不純物を除去するための前処理技術に関して幅広
い調査が行われた。しかし、これらの適用範囲、即ちこれらの参考文献の供給原
料又は方法は、本発明のものとは異なる。
、そして米国特許第５，５１６，９６３号、第５，３３６，８３４号、第５，２
６４，１８７号、第５，２７１，８３４号、第５，１２０，８８１号、第５，０
８２，９８７号、第４，７９５，５４５号、第４，４０９，４２１号に代表的に
開示されたように、そのような不純物を除去するための前処理技術に関して幅広
い調査が行われた。しかし、これらの適用範囲、即ちこれらの参考文献の供給原
料又は方法は、本発明のものとは異なる。
【００３０】 米国特許第４，３４４，８４１号、第４，３４３，６９３号、第４，２６９，
６９４号は、水、沈殿物及び添加物が、接触工程、例えばその後の水添処理工程
において、沈殿形成及び装置汚れ（equipment fouling）を引き起こすことを防
ぐための吸着技術に関する。
６９４号は、水、沈殿物及び添加物が、接触工程、例えばその後の水添処理工程
において、沈殿形成及び装置汚れ（equipment fouling）を引き起こすことを防
ぐための吸着技術に関する。
【００３１】 米国特許第４，１７６，０４７号には、シリコン系脱泡剤がその後のＨＤＳ工
程及びオクタン価を向上させる工程に悪影響を与えることを防ぐディレイド・コ
ーカー法（Delayed Coker process）において、廃アルミナ触媒を使用する吸着
前処理法が開示されている。
程及びオクタン価を向上させる工程に悪影響を与えることを防ぐディレイド・コ
ーカー法（Delayed Coker process）において、廃アルミナ触媒を使用する吸着
前処理法が開示されている。
【００３２】 米国特許第４，３００，８６１号には、水添脱窒により除去することが困難で
ある窒素化合物を重合し、そして沸点を上昇させてそれらを分離することにより
、炭化水素中の窒素含有量を減少させる方法が開示されている。
ある窒素化合物を重合し、そして沸点を上昇させてそれらを分離することにより
、炭化水素中の窒素含有量を減少させる方法が開示されている。
【００３３】 米国特許第３，９５４，６０３号には、鉄、コバルト、ニッケル、これら金属
の酸化物若しくは硫化物、又はそれらの混合物を用いて二段階前処理法において
、ヒ素やセレンのような触媒毒となる汚染物質を、シェール油、合成原油、ビチ
ューメン（bitumen）のような炭化水素ストック（stock）から除去する方法が開
示されている。
の酸化物若しくは硫化物、又はそれらの混合物を用いて二段階前処理法において
、ヒ素やセレンのような触媒毒となる汚染物質を、シェール油、合成原油、ビチ
ューメン（bitumen）のような炭化水素ストック（stock）から除去する方法が開
示されている。
【００３４】 前述のように、従来技術を詳細に調べ、吸着及び／又は溶媒抽出が、製品の品
質向上のため、並びに、前者の段階及び／又は供給原料に由来する添加物、不純
物若しくは副生物により、接触反応工程が物理的に操作できない場合に限り使用
される。本発明の核心であるＮＰＣの除去が、ディープＨＤＳ領域において触媒
活性に重大な影響を及ぼすという事実に基づき開発された前処理はこれまで存在
しなかった。
質向上のため、並びに、前者の段階及び／又は供給原料に由来する添加物、不純
物若しくは副生物により、接触反応工程が物理的に操作できない場合に限り使用
される。本発明の核心であるＮＰＣの除去が、ディープＨＤＳ領域において触媒
活性に重大な影響を及ぼすという事実に基づき開発された前処理はこれまで存在
しなかった。
【００３５】 発明の要約 本発明の目的は、天然的に原油中に存在するＮＰＣを除去することにより接触
工程を改善することにある。ＮＰＣを構成する物質は一般的な工程に使用される
触媒に致命的な活性低下を起こすことはなく、触媒工程のそれぞれの反応経路に
沿って正常に転換される物質である。しかし、９７％以上の脱硫率に到達するた
めに必要な高い活性エネルギーを必要とする特定の硫黄化合物を脱硫する場合、
ＮＰＣは当該硫黄化合物の反応経路及び反応効率に相当な影響を及ぼす物質であ
る。
工程を改善することにある。ＮＰＣを構成する物質は一般的な工程に使用される
触媒に致命的な活性低下を起こすことはなく、触媒工程のそれぞれの反応経路に
沿って正常に転換される物質である。しかし、９７％以上の脱硫率に到達するた
めに必要な高い活性エネルギーを必要とする特定の硫黄化合物を脱硫する場合、
ＮＰＣは当該硫黄化合物の反応経路及び反応効率に相当な影響を及ぼす物質であ
る。
【００３６】 本発明によれば、吸脱着技術又は溶媒抽出の方法によりＮＰＣ形態で前記影響
因子は容易に除去され、かつＮＰＣを除去した原料は１〜２％ＨＤＳ率が向上す
る。この程度の改善効果は微々たるものと思われるが、このような追加の１〜２
％はディープＨＤＳ領域では相当な意味を有し、硫黄含有量が５０ppm（wt）以
下のディーゼル燃料を知られている他の方法よりも経済的に生産することを可能
にする。 ディーゼル燃料留分の脱硫及び脱芳香族に関する種々の技術が開発されている
が、それらの方法は精油会社では経済的に実行可能なものとは考えていない。
因子は容易に除去され、かつＮＰＣを除去した原料は１〜２％ＨＤＳ率が向上す
る。この程度の改善効果は微々たるものと思われるが、このような追加の１〜２
％はディープＨＤＳ領域では相当な意味を有し、硫黄含有量が５０ppm（wt）以
下のディーゼル燃料を知られている他の方法よりも経済的に生産することを可能
にする。 ディーゼル燃料留分の脱硫及び脱芳香族に関する種々の技術が開発されている
が、それらの方法は精油会社では経済的に実行可能なものとは考えていない。
【００３７】 したがって、ディーゼル車からの有害な排気ガスの低減のために硫黄と窒素及
び芳香族含量などが改善された石油製品を経済的に生産することを目的として、
本発明は、先行技術のどこにも記載されていないＮＰＣという特定物質の除去を
包含し、既存触媒の効率を向上させ、かつ過度な投資及び運転費用を必要とする
先行技術の方法に比べて利点を有する。本発明者らはこれを商用化するための努
力の一環として、多くの広範囲な実験の結果、幾つかの吸着剤が連続的にこのよ
うな吸着／脱着反応で再生でき、このようなＮＰＣの除去により、多様な原料に
ついての後続の接触反応工程の性能を向上させることができることが分かった。
び芳香族含量などが改善された石油製品を経済的に生産することを目的として、
本発明は、先行技術のどこにも記載されていないＮＰＣという特定物質の除去を
包含し、既存触媒の効率を向上させ、かつ過度な投資及び運転費用を必要とする
先行技術の方法に比べて利点を有する。本発明者らはこれを商用化するための努
力の一環として、多くの広範囲な実験の結果、幾つかの吸着剤が連続的にこのよ
うな吸着／脱着反応で再生でき、このようなＮＰＣの除去により、多様な原料に
ついての後続の接触反応工程の性能を向上させることができることが分かった。
【００３８】 また、ディープ脱硫による潤滑性悪化に対し、吸着により得られた濃縮ＮＰＣ
は天然潤滑性向上剤として有効であることも明らかになった。 本発明は大部分の場合、固定床吸着技術（Fixed Bed Adsorption Technology
）を適用して検証されたが、原料の種類に応じて選択できる、流動床吸着（Flui
dized Bed Adsorption）及び溶媒抽出法などの、他のタイプの前処理技術の適用
も本発明の範囲に含まれる。
は天然潤滑性向上剤として有効であることも明らかになった。 本発明は大部分の場合、固定床吸着技術（Fixed Bed Adsorption Technology
）を適用して検証されたが、原料の種類に応じて選択できる、流動床吸着（Flui
dized Bed Adsorption）及び溶媒抽出法などの、他のタイプの前処理技術の適用
も本発明の範囲に含まれる。
【００３９】 図面の簡単な説明 図１は本発明の基本概念を示す流れ図である。 図２は本発明による吸着工程の概略流れ図である。 図３は実施例１３による、２種のＮＰＣ−除去原料及び基本原料についての反
応温度に対する製品の硫黄濃度を示すグラフである。 図４は実施例１０による、再生回数に対する脱窒率を示すグラフである。
応温度に対する製品の硫黄濃度を示すグラフである。 図４は実施例１０による、再生回数に対する脱窒率を示すグラフである。
【００４０】 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、石油系炭化水素燃料原料からＮＰＣを実質的に除去することに関し
、この除去は、続く水添処理工程における触媒活性を改善し、エンジンでの燃焼
時、特に、ＰＭ、ＮＯx及びＳＯxのような汚染物質の発生が少ない低公害燃料油
の経済的な生産を容易にする。本発明の全体的な概念は図１に示されている。本
発明に使用される石油系炭化水素燃料原料は、沸点範囲１１０〜５６０℃、好ま
しくは２００〜４００℃に属するものである。このような石油原料留分内に天然
的に存在するＮＰＣは吸着又は溶媒抽出により除去できる。１種以上の吸着剤を
用いる吸着によりＮＰＣを除去することは、本発明のために実施された一連の実
験研究により、最も効果的な方法であることが検証された。
、この除去は、続く水添処理工程における触媒活性を改善し、エンジンでの燃焼
時、特に、ＰＭ、ＮＯx及びＳＯxのような汚染物質の発生が少ない低公害燃料油
の経済的な生産を容易にする。本発明の全体的な概念は図１に示されている。本
発明に使用される石油系炭化水素燃料原料は、沸点範囲１１０〜５６０℃、好ま
しくは２００〜４００℃に属するものである。このような石油原料留分内に天然
的に存在するＮＰＣは吸着又は溶媒抽出により除去できる。１種以上の吸着剤を
用いる吸着によりＮＰＣを除去することは、本発明のために実施された一連の実
験研究により、最も効果的な方法であることが検証された。
【００４１】 本発明により生産された炭化水素燃料油は、沸点範囲が１１０〜４００℃、好
ましくは硫黄含量が５００ppm（wt）未満、最も好ましくは５０ppm（wt）未満で
ある。 したがって、吸着が以下の実施例においては広く使用され、かつ本発明の説明
を簡便にするため、実験は一つのカラム管を用いて実施した。実際の方法では２
基以上の固定床を交互切り換えることで、連続的に吸着及び脱着を行うことがで
きる。
ましくは硫黄含量が５００ppm（wt）未満、最も好ましくは５０ppm（wt）未満で
ある。 したがって、吸着が以下の実施例においては広く使用され、かつ本発明の説明
を簡便にするため、実験は一つのカラム管を用いて実施した。実際の方法では２
基以上の固定床を交互切り換えることで、連続的に吸着及び脱着を行うことがで
きる。
【００４２】 本発明によれば、ＮＰＣは石油原料留分中のＮＰＣ濃度が実質的に減少するよ
うに石油原料留分から除去される。ＮＰＣ濃度の実質的な減少とは少なくとも５
０％を意味する。すなわち、ＮＰＣの少なくとも５０％が石油原料留分から除去
される。好ましくは、約６０〜９０％のＮＰＣが石油原料留分から除去される。 下記の実施例から分かるように、ＮＰＣは一つの吸着カラムで吸着と脱着を交
互に行うことにより、炭化水素原料から容易に除去される。石油原料留分から除
去又は抽出されたＮＰＣは、好ましくは５．０〜５０wt％の酸素−含有化合物、
５．０〜５０wt％の窒素含有ヘテロサイクリック化合物及び０．１〜５．０wt％
の硫黄含有量を示す。好ましくは、除去又は抽出されたＮＰＣは石油原料留分の
０．１〜５．０wt％である。
うに石油原料留分から除去される。ＮＰＣ濃度の実質的な減少とは少なくとも５
０％を意味する。すなわち、ＮＰＣの少なくとも５０％が石油原料留分から除去
される。好ましくは、約６０〜９０％のＮＰＣが石油原料留分から除去される。 下記の実施例から分かるように、ＮＰＣは一つの吸着カラムで吸着と脱着を交
互に行うことにより、炭化水素原料から容易に除去される。石油原料留分から除
去又は抽出されたＮＰＣは、好ましくは５．０〜５０wt％の酸素−含有化合物、
５．０〜５０wt％の窒素含有ヘテロサイクリック化合物及び０．１〜５．０wt％
の硫黄含有量を示す。好ましくは、除去又は抽出されたＮＰＣは石油原料留分の
０．１〜５．０wt％である。
【００４３】 一般に、原料の沸点が高くなるほど、粘度が上昇し、抽出されるＮＰＣの量（
そして、ＮＰＣの窒素含量）が増加することになる。したがって、原料によって
、ＲＰＡ（Ratio of Product to Adsorbent）と、温度及びＬＨＳＶ（Liquid Ho
urly Space Velocity、ｈ-1）のような吸着前処理工程の操業変数が変わり得る
。このような変数のうち、ＲＰＡは前処理工程の操業変数のなかで最も重要なも
のであり、ＲＰＡは、一連の吸着、コパージング及び再生段階からなる１回の作
業サイクルにおける吸着剤量に対する処理された製品量の割合と定義される。Ｒ
ＰＡが低くなるにつれて、吸着工程及び吸着性能の深刻度(severity)が増加する
。
そして、ＮＰＣの窒素含量）が増加することになる。したがって、原料によって
、ＲＰＡ（Ratio of Product to Adsorbent）と、温度及びＬＨＳＶ（Liquid Ho
urly Space Velocity、ｈ-1）のような吸着前処理工程の操業変数が変わり得る
。このような変数のうち、ＲＰＡは前処理工程の操業変数のなかで最も重要なも
のであり、ＲＰＡは、一連の吸着、コパージング及び再生段階からなる１回の作
業サイクルにおける吸着剤量に対する処理された製品量の割合と定義される。Ｒ
ＰＡが低くなるにつれて、吸着工程及び吸着性能の深刻度(severity)が増加する
。
【００４４】 利用できる吸着剤としては、活性アルミナ、活性白土、フーラー土(Fuller's
earth)、活性炭、ゼオライト、水和アルミナ、シリカゲル及びイオン交換樹脂が
含まれる。水和アルミナ又はシリカゲルは、強い吸着点がなく、水素結合による
吸着メカニズムが再生のために特に好ましい。前述した吸着剤は２種以上を組み
合わせて使用することができ、適切に組み合わせることにより吸着効果を向上さ
せることができる。また、吸着カラムに連続して充填したシリカゲルとイオン交
換樹脂は、シリカゲル又はイオン交換樹脂を使用する場合より、ＮＰＣ除去に効
果的であることが分かっている。
earth)、活性炭、ゼオライト、水和アルミナ、シリカゲル及びイオン交換樹脂が
含まれる。水和アルミナ又はシリカゲルは、強い吸着点がなく、水素結合による
吸着メカニズムが再生のために特に好ましい。前述した吸着剤は２種以上を組み
合わせて使用することができ、適切に組み合わせることにより吸着効果を向上さ
せることができる。また、吸着カラムに連続して充填したシリカゲルとイオン交
換樹脂は、シリカゲル又はイオン交換樹脂を使用する場合より、ＮＰＣ除去に効
果的であることが分かっている。
【００４５】 好ましい吸着剤はシリカゲルで、気孔大きさが４０〜２００Å、比表面積が１
００〜１，０００ｍ2／ｇ、気孔容積が０．５〜１．５cc/gである。 本発明による吸着工程の操作スキームは図２に示されている。まず、液化炭化
水素ストリームが二つ以上の吸着塔の一つに交互に一定の時間供給されて、ＮＰ
Ｃが吸着される。一方、ＮＰＣが除去された液化炭化水素を後続の接触工程に供
給し、吸着塔内に吸着されたＮＰＣが吸着塔を再生するように、脱着溶媒を用い
て脱着される。脱着溶媒は、通常、炭素数６以下のアルコール類、エーテル類、
ケトン類のなかから選択され、メタノール、メチルターシャリーブチルエーテル
（ＭＴＢＥ）、アセトンなどが例示される。一般的に使用される脱着溶媒は沸点
が低いので、原料又はＮＰＣから蒸留により溶媒を容易に回収される。二つ以上
の固定床を用いる前述した工程の代わりに、流動床、又は移動床により同一の結
果を得ることができる。
００〜１，０００ｍ2／ｇ、気孔容積が０．５〜１．５cc/gである。 本発明による吸着工程の操作スキームは図２に示されている。まず、液化炭化
水素ストリームが二つ以上の吸着塔の一つに交互に一定の時間供給されて、ＮＰ
Ｃが吸着される。一方、ＮＰＣが除去された液化炭化水素を後続の接触工程に供
給し、吸着塔内に吸着されたＮＰＣが吸着塔を再生するように、脱着溶媒を用い
て脱着される。脱着溶媒は、通常、炭素数６以下のアルコール類、エーテル類、
ケトン類のなかから選択され、メタノール、メチルターシャリーブチルエーテル
（ＭＴＢＥ）、アセトンなどが例示される。一般的に使用される脱着溶媒は沸点
が低いので、原料又はＮＰＣから蒸留により溶媒を容易に回収される。二つ以上
の固定床を用いる前述した工程の代わりに、流動床、又は移動床により同一の結
果を得ることができる。
【００４６】 吸着前処理工程の次に来る触媒反応工程は、ＨＤＳ、ＨＡＤ、マイルド水添分
解触媒工程、水添分解触媒工程、又はこれらの組合であることが可能である。こ
れらの方法に使用された触媒は触媒表面上に酸性活性部位があり、極性化合物を
含むヘテロ原子は、このような化合物が活性部位に吸着される傾向があるため、
触媒活性を減少させるが、触媒を永遠に不活性化させるものではない。 また、本発明は、ディープ脱硫の結果生じる潤滑性悪化に対する天然潤滑性向
上剤としてのＮＰＣの使用に関する。
解触媒工程、水添分解触媒工程、又はこれらの組合であることが可能である。こ
れらの方法に使用された触媒は触媒表面上に酸性活性部位があり、極性化合物を
含むヘテロ原子は、このような化合物が活性部位に吸着される傾向があるため、
触媒活性を減少させるが、触媒を永遠に不活性化させるものではない。 また、本発明は、ディープ脱硫の結果生じる潤滑性悪化に対する天然潤滑性向
上剤としてのＮＰＣの使用に関する。
【００４７】 このような応用の場合、ＮＰＣは、ＮＰＣ中の窒素含量が実質的に原料の１０
倍以上（好ましい５０倍以上）高くなり、酸素含有有機酸又はフェノールの含量
が１０％、好ましくは１５％以上含まれているように濃縮される。ＮＰＣは好ま
しくは吸着工程により濃縮され、好ましくは活性炭、ゼオライト、水和アルミナ
、シリカゲル、イオン交換樹脂、及びこれらの組合からなるグループから選択さ
れる吸着剤を用いる。
倍以上（好ましい５０倍以上）高くなり、酸素含有有機酸又はフェノールの含量
が１０％、好ましくは１５％以上含まれているように濃縮される。ＮＰＣは好ま
しくは吸着工程により濃縮され、好ましくは活性炭、ゼオライト、水和アルミナ
、シリカゲル、イオン交換樹脂、及びこれらの組合からなるグループから選択さ
れる吸着剤を用いる。
【００４８】 吸着によりＮＰＣがより多く抽出されるほど、窒素、硫黄含量及び全体酸価が
減少する。特に、窒素含量は、実施例４に例示するように、ＮＰＣ除去率と密接
な関係があることが分かる。また、含酸素化合物の量はＮＰＣの除去によって変
化すると思われるが、処理された炭化水素の酸素含量における変化を追跡するこ
とは、変化が酸素含量分析の誤差範囲内で起こるため極めて難しい。ＮＰＣ除去
率はＮＰＣ重量を測定し、比較すれば正確に定量化できるが、測定には非現実的
な長時間を要する。したがって、窒素含量が実施例４に例示するように比較的小
さい誤差範囲で分析しやすいので、ＮＰＣ除去率は以下の実施例では窒素含量の
変化で表わす。
減少する。特に、窒素含量は、実施例４に例示するように、ＮＰＣ除去率と密接
な関係があることが分かる。また、含酸素化合物の量はＮＰＣの除去によって変
化すると思われるが、処理された炭化水素の酸素含量における変化を追跡するこ
とは、変化が酸素含量分析の誤差範囲内で起こるため極めて難しい。ＮＰＣ除去
率はＮＰＣ重量を測定し、比較すれば正確に定量化できるが、測定には非現実的
な長時間を要する。したがって、窒素含量が実施例４に例示するように比較的小
さい誤差範囲で分析しやすいので、ＮＰＣ除去率は以下の実施例では窒素含量の
変化で表わす。
【００４９】 実施例１ 本発明において、原料として使用されたＬＧＯ及び軽質サイクルオイル（ＬＣ
Ｏ）は原油の種類によって性状が変わる。表１に種々のＬＧＯ及びＬＣＯの性状
及び組成が記載されている。これらの原料は本発明に関連して代表的に使用され
る。前述したように、使用される原料によってＮＰＣの組成又は特性が変わり得
るが、これにより本発明が制限されるものではない。表１中の“Ａ”、“Ｂ”、
“Ｃ”はそれぞれ沸点及び硫黄含量、窒素含量が異なるＬＧＯであり、“Ｄ”は
常圧残滓油（ＡＲ）流動接触分解（ＦＣＣ）工程から生産されたＬＣＯである。
Ｏ）は原油の種類によって性状が変わる。表１に種々のＬＧＯ及びＬＣＯの性状
及び組成が記載されている。これらの原料は本発明に関連して代表的に使用され
る。前述したように、使用される原料によってＮＰＣの組成又は特性が変わり得
るが、これにより本発明が制限されるものではない。表１中の“Ａ”、“Ｂ”、
“Ｃ”はそれぞれ沸点及び硫黄含量、窒素含量が異なるＬＧＯであり、“Ｄ”は
常圧残滓油（ＡＲ）流動接触分解（ＦＣＣ）工程から生産されたＬＣＯである。
【００５０】
【表１】
【００５１】 実施例２ 本発明では、カラムクロマトグラフィーに一般に使用されるシリカゲル、アル
ミナ、イオン交換樹脂を吸着剤に使用した。表２は使用した吸着剤の物性を示す
。
ミナ、イオン交換樹脂を吸着剤に使用した。表２は使用した吸着剤の物性を示す
。
【００５２】
【表２】
【００５３】 実施例３ いろいろな吸着剤のＮＰＣ除去能を比較するため、０．３〜０．５ｍｍの直径
を有する表１のａからｇまでのシリカゲルを用いて実験を行った。吸着／脱着工
程は以下の通りである。 １）同心円状態のガラス管の内側管に吸着剤４０ｃｃを充填した。 ２）二重管の反応器外部は水を５０℃で一定に循環させて吸着剤の温度を一定
に維持させた。 ３）吸着剤の充填された内側反応器に２００cc/hrの速度で４００ccのＬＧＯ
“Ａ”を通過させた。 ４）前記段階３）の終了後、非極性溶媒であるヘキサン８０ccを、２００cc/h
rで内側反応器に通過させた。
を有する表１のａからｇまでのシリカゲルを用いて実験を行った。吸着／脱着工
程は以下の通りである。 １）同心円状態のガラス管の内側管に吸着剤４０ｃｃを充填した。 ２）二重管の反応器外部は水を５０℃で一定に循環させて吸着剤の温度を一定
に維持させた。 ３）吸着剤の充填された内側反応器に２００cc/hrの速度で４００ccのＬＧＯ
“Ａ”を通過させた。 ４）前記段階３）の終了後、非極性溶媒であるヘキサン８０ccを、２００cc/h
rで内側反応器に通過させた。
【００５４】 ５）内側反応器を窒素でパージした。 ６）前記段階３）、４）及び５）で得た生成物を一緒に混合した。 ７）前記段階６）の生成物を回転蒸発器で溶媒から分離し、残留物は“ＮＰＣ
除去されたＬＧＯ”とした。 ８）前記段階５）の完了時、極性の強い溶媒であるＭＴＢＥ８０ccを、２００
cc/hrで内側管に通過させた。 ９）再び、内側管を窒素でパージした。 １０）前記段階８）及び９）から得た生成物を一緒に混合した。 １１）前記段階１０）の生成物を回転蒸発器で溶媒から分離し、残留物は“Ｎ
ＰＣ”とした。 １２）前記段階３）〜１１）の過程をさらに２回繰り返した。 １３）吸着剤ｂ〜ｇについて、それぞれ前記段階１）〜１２）の過程を繰り返
した。
除去されたＬＧＯ”とした。 ８）前記段階５）の完了時、極性の強い溶媒であるＭＴＢＥ８０ccを、２００
cc/hrで内側管に通過させた。 ９）再び、内側管を窒素でパージした。 １０）前記段階８）及び９）から得た生成物を一緒に混合した。 １１）前記段階１０）の生成物を回転蒸発器で溶媒から分離し、残留物は“Ｎ
ＰＣ”とした。 １２）前記段階３）〜１１）の過程をさらに２回繰り返した。 １３）吸着剤ｂ〜ｇについて、それぞれ前記段階１）〜１２）の過程を繰り返
した。
【００５５】
【表３】
【００５６】 窒素除去率は［（原料のＮ−生成物のＮ）×１００］／（原料のＮ含量）とし
て決定し、生成物のＮは吸着処理された炭化水素の窒素含量である。 吸着剤の性能と物性との比較によると、吸着性能は気孔の容積、気孔大きさ及
び比表面積に密接な関連があることが分かる。すなわち、気孔容積が大きくなる
ほど吸着性能がよく、気孔容積が増加するほど気孔大きさは増加する反面、比表
面積は減少する。 その結果から、気孔容積０．５〜１．５cc/g、気孔大きさ４０〜２００Å、比
表面積１０〜１０００ｍ2／ｇのシリカゲル吸着剤がＬＧＯ処理に好ましい。例
えば、気孔容積が０．５cc/g未満であるか、気孔大きさが４０Å未満である場合
、吸着は効果的でない。一方、吸着剤の気孔大きさが大きすぎる場合、吸着剤の
物理的強度が相当に弱くなり、表面積も著しく減少する。
て決定し、生成物のＮは吸着処理された炭化水素の窒素含量である。 吸着剤の性能と物性との比較によると、吸着性能は気孔の容積、気孔大きさ及
び比表面積に密接な関連があることが分かる。すなわち、気孔容積が大きくなる
ほど吸着性能がよく、気孔容積が増加するほど気孔大きさは増加する反面、比表
面積は減少する。 その結果から、気孔容積０．５〜１．５cc/g、気孔大きさ４０〜２００Å、比
表面積１０〜１０００ｍ2／ｇのシリカゲル吸着剤がＬＧＯ処理に好ましい。例
えば、気孔容積が０．５cc/g未満であるか、気孔大きさが４０Å未満である場合
、吸着は効果的でない。一方、吸着剤の気孔大きさが大きすぎる場合、吸着剤の
物理的強度が相当に弱くなり、表面積も著しく減少する。
【００５７】 実施例４ 前記実施例３で得られたＮＰＣに対する化学種分析をつぎのように行った。 １）１ｍ×２．５ｃｍの中圧（Medium pressure）クロマトグラフィー用ガラ
スカラムにシリカゲル（Merck Silica gel 60, 70〜230mesh ASTM）１０３．４
７ｇ（２００ｍｌ）を充填した。 ２）実施例３で得られたＮＰＣ１０．００ｇをｎ−ペンタンに溶かして入れ、
ｎ−ペンタン５００ｍｌ；混合溶媒（ｎ−ペンタン：トルエン＝１：１）５００
ｍｌ；トルエン５００ｍｌ；メタノール５００ｍｌを順次カラムに流す。 ３）溶出フラクションＦ１〜Ｆ６が得られ、第１から第４フラクションまで（
Ｆ１〜Ｆ４）は２５０ｍｌずつ分けて受け、第５フラクション（Ｆ５）は５００
ｍｌ、そして最終フラクション（Ｆ６）は３００ｍｌとした。
スカラムにシリカゲル（Merck Silica gel 60, 70〜230mesh ASTM）１０３．４
７ｇ（２００ｍｌ）を充填した。 ２）実施例３で得られたＮＰＣ１０．００ｇをｎ−ペンタンに溶かして入れ、
ｎ−ペンタン５００ｍｌ；混合溶媒（ｎ−ペンタン：トルエン＝１：１）５００
ｍｌ；トルエン５００ｍｌ；メタノール５００ｍｌを順次カラムに流す。 ３）溶出フラクションＦ１〜Ｆ６が得られ、第１から第４フラクションまで（
Ｆ１〜Ｆ４）は２５０ｍｌずつ分けて受け、第５フラクション（Ｆ５）は５００
ｍｌ、そして最終フラクション（Ｆ６）は３００ｍｌとした。
【００５８】 ４）各フラクションは、ロータリー蒸発器を使用して溶媒を分離した後、残留
物の重さを測定した。 ５）Ａｎｔｅｋ分析器を用いて窒素及び硫黄含量を定量し、Ｎ、Ｓ化学種分析
についてはＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳＤ、ＧＣ−ＡＥＤを用いた。 ６）ＦＤ（Field desorption）−Mass spectrometorを用いて特定化学種に限
り、分子量比較によるセミ定量分析をした。１４の質量間隔で質量ピークのシリ
ーズを選択し、計算した分子量との比較において質量相違が許容範囲０．０５内
であれば、アルキル置換基を有する化学基とした。質量測定の正確度を確認する
ため、試料分析後、質量補正試料（ＰＥＧ；Polyethylene glycol）を分析した
。ＰＥＧ質量測定は、計算質量から誤差範囲０．３以内であった。 その結果はつぎの表４に示す。
物の重さを測定した。 ５）Ａｎｔｅｋ分析器を用いて窒素及び硫黄含量を定量し、Ｎ、Ｓ化学種分析
についてはＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳＤ、ＧＣ−ＡＥＤを用いた。 ６）ＦＤ（Field desorption）−Mass spectrometorを用いて特定化学種に限
り、分子量比較によるセミ定量分析をした。１４の質量間隔で質量ピークのシリ
ーズを選択し、計算した分子量との比較において質量相違が許容範囲０．０５内
であれば、アルキル置換基を有する化学基とした。質量測定の正確度を確認する
ため、試料分析後、質量補正試料（ＰＥＧ；Polyethylene glycol）を分析した
。ＰＥＧ質量測定は、計算質量から誤差範囲０．３以内であった。 その結果はつぎの表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】 前記表４から分かるように、ＮＰＣはピリジン系、キノリン系、アクリジン系
、カルバゾール系、ベンゾカルバゾール系、インドール系などの窒素含有化合物
、そして有機酸、フェノールなどの酸素化合物などが全重量の半分を占める極性
化合物であることが分かった。実際に、吸着処理前後のＬＧＯの性質と組成の変
化は主に窒素、酸素含量の変化によるものである。
、カルバゾール系、ベンゾカルバゾール系、インドール系などの窒素含有化合物
、そして有機酸、フェノールなどの酸素化合物などが全重量の半分を占める極性
化合物であることが分かった。実際に、吸着処理前後のＬＧＯの性質と組成の変
化は主に窒素、酸素含量の変化によるものである。
【００６１】 また、表４の結果はＮＰＣ内の硫黄化合物が大部分ＤＢＴ以上のリテンション
タイムを有することを示す。また、硫黄化合物は分子数においてＤＢＴの２倍に
濃縮される。多環硫黄化合物、特に３以上の芳香族環を含むグループがガス油内
のＤＢＴより強い吸着度を有することは一般に知られているものである。したが
って、多環硫黄化合物がＮＰＣに濃縮されたと推論できる。しかし、吸着による
原料内の硫黄含量の変化は微少であり、これは、単位原料体積当たり多環硫黄化
合物の含量が非常に低いためである。これらの分析結果から、本発明者らは脱窒
及び脱硫反応時に触媒の活性点に吸着する傾向がある酸素含有化合物、窒素含有
化合物、そして多環硫含有黄化合物が吸着前処理によりＮＰＣ内に分離濃縮され
、これにより、ＮＰＣが反応物に残って、特にディープ脱硫での“活性抑制剤”
として作用する場合に比べ、反応速度が著しく増加すると推論できる。
タイムを有することを示す。また、硫黄化合物は分子数においてＤＢＴの２倍に
濃縮される。多環硫黄化合物、特に３以上の芳香族環を含むグループがガス油内
のＤＢＴより強い吸着度を有することは一般に知られているものである。したが
って、多環硫黄化合物がＮＰＣに濃縮されたと推論できる。しかし、吸着による
原料内の硫黄含量の変化は微少であり、これは、単位原料体積当たり多環硫黄化
合物の含量が非常に低いためである。これらの分析結果から、本発明者らは脱窒
及び脱硫反応時に触媒の活性点に吸着する傾向がある酸素含有化合物、窒素含有
化合物、そして多環硫含有黄化合物が吸着前処理によりＮＰＣ内に分離濃縮され
、これにより、ＮＰＣが反応物に残って、特にディープ脱硫での“活性抑制剤”
として作用する場合に比べ、反応速度が著しく増加すると推論できる。
【００６２】 ＮＰＣの除去されたＬＧＯの物性とＮＰＣ除去率間の相関関係を更に試験する
ため、実施例３と類似した方法でつぎの実験を実施したが、ただ原料Ｂを吸着さ
せるため、吸着剤ｃを使用した。ＮＰＣの除去されたＬＧＯの物性を、ＲＰＡを
変化させて分析及び比較した。
ため、実施例３と類似した方法でつぎの実験を実施したが、ただ原料Ｂを吸着さ
せるため、吸着剤ｃを使用した。ＮＰＣの除去されたＬＧＯの物性を、ＲＰＡを
変化させて分析及び比較した。
【００６３】
【表５】
【００６４】 実施例５ 原料はＢであり、吸着剤はｄ、ｈ、ｊ及びこれを組み合わせたものを４０ｃｃ
充填して使用した以外、実施例３と同じ方法で実験を行った。原料であるＢ２０
０ｃｃを０．３〜０．５ｍｍ直径の吸着剤で充填された反応器に２００cc/hrで
通過させた。また、これを１２回繰り返して吸着剤の再生性を調べた。表６はＮ
ＰＣを除去した原料Ｂからの吸着剤の窒素除去率を示す。
充填して使用した以外、実施例３と同じ方法で実験を行った。原料であるＢ２０
０ｃｃを０．３〜０．５ｍｍ直径の吸着剤で充填された反応器に２００cc/hrで
通過させた。また、これを１２回繰り返して吸着剤の再生性を調べた。表６はＮ
ＰＣを除去した原料Ｂからの吸着剤の窒素除去率を示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】 前記実施例２、３、５においては、ＮＰＣ除去がイオン交換樹脂のような多様
な吸着剤により可能であるが、窒素除去率は吸着剤が異なると変化することを明
らかにした。また、場合によっては、２種以上の吸着剤を組み合わせると、窒素
除去率が向上することを見いだした。例えば、表６のｄ：ｉの場合、吸着塔をシ
リカゲル“ｄ”で充填した後、すぐイオン交換樹脂である“ｉ”で充填した場合
、シリカゲル単独使用の“ｄ”の場合より窒素除去率が３〜５％程度改善された
。
な吸着剤により可能であるが、窒素除去率は吸着剤が異なると変化することを明
らかにした。また、場合によっては、２種以上の吸着剤を組み合わせると、窒素
除去率が向上することを見いだした。例えば、表６のｄ：ｉの場合、吸着塔をシ
リカゲル“ｄ”で充填した後、すぐイオン交換樹脂である“ｉ”で充填した場合
、シリカゲル単独使用の“ｄ”の場合より窒素除去率が３〜５％程度改善された
。
【００６７】 実施例６ 原料はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄであり、吸着剤は０．３〜０．５ｍｍに調節されたｄを
４０ｃｃ充填して使用した以外、実施例３と同じ方法で実験を行った。原料Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄから溶出されたストリームをそれぞれ“Ａ−１”、“Ｂ−１”、“Ｃ
−１”、“Ｄ−１”という。Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１の窒素除去率を表
７に示す。
４０ｃｃ充填して使用した以外、実施例３と同じ方法で実験を行った。原料Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄから溶出されたストリームをそれぞれ“Ａ−１”、“Ｂ−１”、“Ｃ
−１”、“Ｄ−１”という。Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１の窒素除去率を表
７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】 前記表７から分かるように、ＬＧＯの種類により窒素除去率に大きな差はない
が、窒素含量がほぼ１０倍程度高く、粘度及び芳香族含量が高いＬＣＯの場合は
窒素除去率が極めて低かった。したがって、比較的低い窒素含量、粘度及び芳香
族含量を有するＬＧＯの場合、吸着技術が有効な前処理技術であり、ＬＣＯの場
合は好ましくないことが分かった。
が、窒素含量がほぼ１０倍程度高く、粘度及び芳香族含量が高いＬＣＯの場合は
窒素除去率が極めて低かった。したがって、比較的低い窒素含量、粘度及び芳香
族含量を有するＬＧＯの場合、吸着技術が有効な前処理技術であり、ＬＣＯの場
合は好ましくないことが分かった。
【００７０】 実施例７ ０．８５〜１．０ｍｍの大きさに調節された吸着剤ｄを４００ｃｃ充填して使
用し、充填された反応器に１０００、２０００、４０００cc/hrの速度で原料Ａ
２０００、３０００、４０００ｃｃを通過させた以外は実施例３と同様の方法を
繰り返した。以下の表８はＬＧＯの窒素除去率、反応器内の差圧及び使用した極
性溶媒の量及び空間速度による差圧の変化を示した。
用し、充填された反応器に１０００、２０００、４０００cc/hrの速度で原料Ａ
２０００、３０００、４０００ｃｃを通過させた以外は実施例３と同様の方法を
繰り返した。以下の表８はＬＧＯの窒素除去率、反応器内の差圧及び使用した極
性溶媒の量及び空間速度による差圧の変化を示した。
【００７１】
【表８】
【００７２】 同一ＲＰＡにおいて空間速度が大きいほど差圧は増加し、かつ窒素除去率も低
下することが分かる。また、同一空間速度でＲＰＡが小さいほど窒素除去率が増
加することが分かる。吸着によるＮＰＣ除去の基本的な規則を構成する傾向はほ
かの種類の吸着剤又は吸着方法にも予想される。 吸着剤の粒子大きさは差圧と密接な関係があり、差圧は粒子大きさの二乗に反
比例する。粒子大きさの増大は差圧を減少させる得るが、吸着剤の吸着性能も低
下させる。粒子大きさが増大するほど空間速度による窒素除去率の差が大きくな
ることを示した。さらに、ＮＰＣ除去率は吸着温度により変化する傾向があり、
ＬＧＯについては４０〜８０℃が最適の温度条件であることが分かる。この温度
範囲は、ＬＧＯの貯蔵温度と非常に近い。
下することが分かる。また、同一空間速度でＲＰＡが小さいほど窒素除去率が増
加することが分かる。吸着によるＮＰＣ除去の基本的な規則を構成する傾向はほ
かの種類の吸着剤又は吸着方法にも予想される。 吸着剤の粒子大きさは差圧と密接な関係があり、差圧は粒子大きさの二乗に反
比例する。粒子大きさの増大は差圧を減少させる得るが、吸着剤の吸着性能も低
下させる。粒子大きさが増大するほど空間速度による窒素除去率の差が大きくな
ることを示した。さらに、ＮＰＣ除去率は吸着温度により変化する傾向があり、
ＬＧＯについては４０〜８０℃が最適の温度条件であることが分かる。この温度
範囲は、ＬＧＯの貯蔵温度と非常に近い。
【００７３】 実施例８ 粒径が０．３〜０．５ｍｍである４０ｃｃの吸着剤“ｄ”とともに1種の極性
溶媒のみを使用したことを除き、実施例３と同じ工程を繰り返した。原料Ａに対
する窒素除去率はつぎの表９に示した。 実験はつぎのように実施した。
溶媒のみを使用したことを除き、実施例３と同じ工程を繰り返した。原料Ａに対
する窒素除去率はつぎの表９に示した。 実験はつぎのように実施した。
【００７４】 １）４０ｃｃの吸着剤ｄを同心ガラス管の内側管に充填した。 ２）吸着床の温度は同心管の外側ジャケットを通じて水を循環させることで５
０℃に一定に維持させた。 ３）４００ｃｃのＬＧＯ“Ａ”を吸着剤が充填された内側管内に２００cc/hr
の流速で供給した。 ４）段階３）の完了時、４０ｃｃのＭＴＢＥ蒸気を吸着床を通じて２００cc/h
rの流速で導入した。溶媒を気化させるため、予熱管を設置して９０℃に加熱し
、同心管の外側ジャケットを通じて水を循環させることにより吸着床の温度を８
０℃に維持させた。 ５）段階３）で得た生成物を一緒に混合し、回転蒸発器を使用して溶媒を除去
し、残留物は“ＮＰＣが除去されたＬＧＯ”として保管した。 ６）段階５）の完了時、８０ｃｃの液体ＭＴＢＥを２００cc/hrの速度で内側
管に注入した。 ７）段階６）の生成物を回転蒸発器を使用して溶媒から分離し、その残留物を
“ＮＰＣ”として保管した。
０℃に一定に維持させた。 ３）４００ｃｃのＬＧＯ“Ａ”を吸着剤が充填された内側管内に２００cc/hr
の流速で供給した。 ４）段階３）の完了時、４０ｃｃのＭＴＢＥ蒸気を吸着床を通じて２００cc/h
rの流速で導入した。溶媒を気化させるため、予熱管を設置して９０℃に加熱し
、同心管の外側ジャケットを通じて水を循環させることにより吸着床の温度を８
０℃に維持させた。 ５）段階３）で得た生成物を一緒に混合し、回転蒸発器を使用して溶媒を除去
し、残留物は“ＮＰＣが除去されたＬＧＯ”として保管した。 ６）段階５）の完了時、８０ｃｃの液体ＭＴＢＥを２００cc/hrの速度で内側
管に注入した。 ７）段階６）の生成物を回転蒸発器を使用して溶媒から分離し、その残留物を
“ＮＰＣ”として保管した。
【００７５】
【表９】
【００７６】 ２種の溶媒を使用した実施例４とは対照的に、実施例８は１種の溶媒を使用し
ても同一の窒素除去率を得た。この結果は、吸着剤に対してどんな再生方法を使
用するかを決定する。例えば、２種の溶媒で運転できない沸騰床または流動床を
この吸着処理段階として適用できる。
ても同一の窒素除去率を得た。この結果は、吸着剤に対してどんな再生方法を使
用するかを決定する。例えば、２種の溶媒で運転できない沸騰床または流動床を
この吸着処理段階として適用できる。
【００７７】 実施例９ 溶媒抽出がＮＰＣを除去したのか、及び溶媒抽出がＨＤＳ工程に対する吸着と
同程度の改善を与えたのかを確認するために、吸着に加えて、極性溶媒を使用し
て一連の溶媒抽出実験を実施した。つぎの工程を使用した。 １）５００ｃｃの原料油“Ｂ”を同一体積のメタノールとミキサー内で混合及
び撹拌した。 ２）混合及び撹拌が終わると、その混合物を５分間待機させて相分離させた後
、溶媒抽出されたＬＧＯをミキサーの底面から抜き取った。 ３）抽出されたＬＧＯを回転蒸発器で処理して残留メタノールを除去すること
により、ＮＰＣが除去された純粋ＬＧＯを産出する。メタノールに対する原料油
“Ｂ”の体積比を変化させた窒素除去率はつぎの表１０に示す。
同程度の改善を与えたのかを確認するために、吸着に加えて、極性溶媒を使用し
て一連の溶媒抽出実験を実施した。つぎの工程を使用した。 １）５００ｃｃの原料油“Ｂ”を同一体積のメタノールとミキサー内で混合及
び撹拌した。 ２）混合及び撹拌が終わると、その混合物を５分間待機させて相分離させた後
、溶媒抽出されたＬＧＯをミキサーの底面から抜き取った。 ３）抽出されたＬＧＯを回転蒸発器で処理して残留メタノールを除去すること
により、ＮＰＣが除去された純粋ＬＧＯを産出する。メタノールに対する原料油
“Ｂ”の体積比を変化させた窒素除去率はつぎの表１０に示す。
【００７８】 ４）原料が“Ｂ”の代わりに“Ｄ”であることを除き、段階１）〜３）と同一
過程を繰り返した。メタノールに対する原料油“Ｄ”の体積比を変化させた窒素
除去率はつぎの表１０に示す。 ５）ディープ脱硫反応試験のための原料を製造するため、段階１）〜３）を繰
り返して１４リットルのＮＰＣの除去されたＬＧＯを収得し、これを“Ｂ−ＳＸ
”とした。 ６）原料が“Ｂ”の代わりに“Ｄ”であることを除き、段階５）を繰り返して
１４リットルのＮＰＣの除去されたＬＧＯを収得し、これを“Ｄ−ＳＸ”とした
。
過程を繰り返した。メタノールに対する原料油“Ｄ”の体積比を変化させた窒素
除去率はつぎの表１０に示す。 ５）ディープ脱硫反応試験のための原料を製造するため、段階１）〜３）を繰
り返して１４リットルのＮＰＣの除去されたＬＧＯを収得し、これを“Ｂ−ＳＸ
”とした。 ６）原料が“Ｂ”の代わりに“Ｄ”であることを除き、段階５）を繰り返して
１４リットルのＮＰＣの除去されたＬＧＯを収得し、これを“Ｄ−ＳＸ”とした
。
【００７９】
【表１０】
【００８０】 ７）メタノールの窒素除去能を決定するため、段階１）〜３）を繰り返してＮ
ＰＣの除去されたＬＧＯを製造し、“Ｂ−ＳＸ１”とした。 ８）ミキサー内に再度新しい原料“Ｂ”を供給し、段階２）の残留メタノール
とともに２０分間混合及び撹拌した。この混合物からＬＧＯ分を抽出して“Ｂ−
ＳＸ２”とした。 ９）同一方式で段階８）を繰り返して“Ｂ−ＳＸ３”を製造した。 ほかの新しい原料及び同一メタノール溶媒についての窒素除去率はつぎの表１
１に示す。
ＰＣの除去されたＬＧＯを製造し、“Ｂ−ＳＸ１”とした。 ８）ミキサー内に再度新しい原料“Ｂ”を供給し、段階２）の残留メタノール
とともに２０分間混合及び撹拌した。この混合物からＬＧＯ分を抽出して“Ｂ−
ＳＸ２”とした。 ９）同一方式で段階８）を繰り返して“Ｂ−ＳＸ３”を製造した。 ほかの新しい原料及び同一メタノール溶媒についての窒素除去率はつぎの表１
１に示す。
【００８１】
【表１１】
【００８２】 原料“Ｄ”についての窒素除去率は実施例６の表７に示すように非常に低かっ
た。しかし、溶媒抽出法を使用することにより、吸着でのＮＰＣの除去を難くす
る流動式接触分解（fluid catalytic cracking；ＦＣＣ）サイクルオイル、コー
カー（coker）ガスオイル、又は真空ガスオイルなどの原料の窒素除去率を、表
１０のデータに示すように、吸着により得られるＬＧＯと同じ程度に向上させる
ことができる。溶媒抽出は４００℃以上の最終沸点を有する重質ガスオイル、Ｆ
ＣＣサイクルオイル及びコーカーガスオイルを含有する石油原料からのＮＰＣの
除去を可能にする。
た。しかし、溶媒抽出法を使用することにより、吸着でのＮＰＣの除去を難くす
る流動式接触分解（fluid catalytic cracking；ＦＣＣ）サイクルオイル、コー
カー（coker）ガスオイル、又は真空ガスオイルなどの原料の窒素除去率を、表
１０のデータに示すように、吸着により得られるＬＧＯと同じ程度に向上させる
ことができる。溶媒抽出は４００℃以上の最終沸点を有する重質ガスオイル、Ｆ
ＣＣサイクルオイル及びコーカーガスオイルを含有する石油原料からのＮＰＣの
除去を可能にする。
【００８３】 表１０及び１１に示すように、抽出用溶媒量に対するオイル量が増加するほど
、又は溶媒リサイクル回数が増加するほど、窒素除去率は徐々に減少し、これは
溶媒相内のＮＰＣ溶解度が飽和点に達したことを示す。高いＮＰＣ溶解度を促進
させる溶媒を適切に選択すると、溶媒抽出は重質蒸留物からＮＰＣを除去する良
好な方法となり得る。
、又は溶媒リサイクル回数が増加するほど、窒素除去率は徐々に減少し、これは
溶媒相内のＮＰＣ溶解度が飽和点に達したことを示す。高いＮＰＣ溶解度を促進
させる溶媒を適切に選択すると、溶媒抽出は重質蒸留物からＮＰＣを除去する良
好な方法となり得る。
【００８４】 実施例１０ 原料“Ｂ”を使用してシリカゲル“ｄ”(実施例２)の再生性能を試験した。吸
着床を通過したＬＧＯを“Ｂ１”とした。５０℃の水が循環される同心管の内側
管に４０ｃｃのクロマトグラフィー用シリカゲルを充填した後、２００ｃｃのＬ
ＧＯ“Ｂ”を床に通過させた。その後、すぐ８０ｃｃのＭＴＢＥを通過させた。
前記過程を１０回繰り返した後、 “Ｂ１＋ＭＴＢＥ”と“ＮＰＣ＋ＭＴＢＥ”
フラクションを収集してから回転蒸発器を使用して“Ｂ１＋ＭＴＢＥ”と“ＮＰ
Ｃ＋ＭＴＢＥ”フラクションからＭＴＢＥを除去した。“Ｂ”と“Ｂ１”の窒素
含量を測定して窒素除去率を計算した。その結果を図４に示す。
着床を通過したＬＧＯを“Ｂ１”とした。５０℃の水が循環される同心管の内側
管に４０ｃｃのクロマトグラフィー用シリカゲルを充填した後、２００ｃｃのＬ
ＧＯ“Ｂ”を床に通過させた。その後、すぐ８０ｃｃのＭＴＢＥを通過させた。
前記過程を１０回繰り返した後、 “Ｂ１＋ＭＴＢＥ”と“ＮＰＣ＋ＭＴＢＥ”
フラクションを収集してから回転蒸発器を使用して“Ｂ１＋ＭＴＢＥ”と“ＮＰ
Ｃ＋ＭＴＢＥ”フラクションからＭＴＢＥを除去した。“Ｂ”と“Ｂ１”の窒素
含量を測定して窒素除去率を計算した。その結果を図４に示す。
【００８５】 図４に示すように、４００運転サイクルを経た後にも、吸着剤の窒素除去率は
全然劣化しなかった。このような再生性能は産業上利用及び経済面で非常に重要
である。 一般に、シリカゲルの吸着機構は水素結合を介していることが知られている。
シリカゲルは多くの強酸点を有する活性アルミナとは異なり、強い吸着点を持っ
ていない。このような特性はシリカゲルがどうして優れた再生性能を表すかを説
明する。強酸点又は強塩基点に対する吸着は逆作用（脱着）を難しくする。実施
例５の表６のデータから、吸着剤組合ｄ：ｈ＝１：１は初期段階で高い窒素除去
率を表すが、再生を繰り返すほど窒素除去率が急に低下することが分かる。
全然劣化しなかった。このような再生性能は産業上利用及び経済面で非常に重要
である。 一般に、シリカゲルの吸着機構は水素結合を介していることが知られている。
シリカゲルは多くの強酸点を有する活性アルミナとは異なり、強い吸着点を持っ
ていない。このような特性はシリカゲルがどうして優れた再生性能を表すかを説
明する。強酸点又は強塩基点に対する吸着は逆作用（脱着）を難しくする。実施
例５の表６のデータから、吸着剤組合ｄ：ｈ＝１：１は初期段階で高い窒素除去
率を表すが、再生を繰り返すほど窒素除去率が急に低下することが分かる。
【００８６】 このような吸着剤の再生は、加熱によるか、又は本発明の範囲に含まれるが、
幾分限定された用途を有すると考えられる高い極性溶媒の使用により可能になる
。したがって、好ましい吸着剤は、シリカゲル及び水和アルミナで例示される、
水素結合のような再生吸着特性を有するべきある。また、吸着剤の性能は吸着剤
の構造的特性と、沸点範囲、ＮＰＣ含量及び原料の組成などの原料性質に依存す
る。
幾分限定された用途を有すると考えられる高い極性溶媒の使用により可能になる
。したがって、好ましい吸着剤は、シリカゲル及び水和アルミナで例示される、
水素結合のような再生吸着特性を有するべきある。また、吸着剤の性能は吸着剤
の構造的特性と、沸点範囲、ＮＰＣ含量及び原料の組成などの原料性質に依存す
る。
【００８７】 実施例１１ ＨＤＳ工程でＮＰＣの除去されたＬＧＯが触媒性能にどう影響するかを試験す
るため、ＨＤＳ反応装置の原料をつぎのように製造した。 １）粒径が０．８８〜１．０ｍｍである４００ｃｃの吸着剤ｄを同心ガラス管
に充填した。 ２）外側ジャケットを通じて水を循環させて吸着剤床の温度を５０℃に維持さ
せた。 ３）４０００ｃｃの原料“Ａ”を２０００cc/hrの流速で吸着剤床に供給した
。 ４）段階３）の完了した後、８００ｃｃのヘキサンをコパージングのために２
０００cc/hrの流速で吸着剤床にポンプ移送した。
るため、ＨＤＳ反応装置の原料をつぎのように製造した。 １）粒径が０．８８〜１．０ｍｍである４００ｃｃの吸着剤ｄを同心ガラス管
に充填した。 ２）外側ジャケットを通じて水を循環させて吸着剤床の温度を５０℃に維持さ
せた。 ３）４０００ｃｃの原料“Ａ”を２０００cc/hrの流速で吸着剤床に供給した
。 ４）段階３）の完了した後、８００ｃｃのヘキサンをコパージングのために２
０００cc/hrの流速で吸着剤床にポンプ移送した。
【００８８】 ５）吸着床を窒素でパージした。 ６）段階３、４）及び５）で得た生成物を一緒に混合した。 ７）段階６）の生成物から回転蒸発器で溶媒を除去し、残留物を“Ａ−２”と
して保管した。 ８）段階５）の完了後、８００ｃｃのメチル−ターシャリーエーテルを２００
０cc/hrの流速で吸着剤床に導入した。 ９）内側管を再度窒素でパージさせた。 １０）段階７）の残留物が１４リットルに至るまで段階３）〜９）の過程を繰
り返した。
して保管した。 ８）段階５）の完了後、８００ｃｃのメチル−ターシャリーエーテルを２００
０cc/hrの流速で吸着剤床に導入した。 ９）内側管を再度窒素でパージさせた。 １０）段階７）の残留物が１４リットルに至るまで段階３）〜９）の過程を繰
り返した。
【００８９】 １１）原料Ｂ及びＣに対し、段階３）〜１０）の過程を繰り返し、段階７）の
残留物をそれぞれ“Ｂ−２”及び“Ｃ−２”とした。 １２）原料Ｂに対し、２０００ｃｃの原料“Ｂ”を段階３）に供給したことを
除き、段階３）〜１０）の過程を繰り返し、段階７）の残留物を“Ｂ−３”とし
た。 １３）比較のため、１．３のメタノール比で原料Ｄを使用して溶媒を抽出する
ことによりＮＰＣを除去したことを除き、実施例９と同一方式で３リットルのＮ
ＰＣの除去されたＬＧＯフラクション“Ｄ−ＳＸ”を製造した。 得られた窒素除去率はつぎの表１２に示す。
残留物をそれぞれ“Ｂ−２”及び“Ｃ−２”とした。 １２）原料Ｂに対し、２０００ｃｃの原料“Ｂ”を段階３）に供給したことを
除き、段階３）〜１０）の過程を繰り返し、段階７）の残留物を“Ｂ−３”とし
た。 １３）比較のため、１．３のメタノール比で原料Ｄを使用して溶媒を抽出する
ことによりＮＰＣを除去したことを除き、実施例９と同一方式で３リットルのＮ
ＰＣの除去されたＬＧＯフラクション“Ｄ−ＳＸ”を製造した。 得られた窒素除去率はつぎの表１２に示す。
【００９０】
【表１２】
【００９１】 実施例１２ 実施例１１と同様、触媒性能の向上を試験するため、実施例１の原料Ａと実施
例１１の原料“Ａ−２”を使用してディープ脱硫試験を実施した。本実施例では
本出願人が実施した商業的ＨＤＳ方法に現在使用されている触媒をテストした。
その物性を化学組成とともにつぎの表１３に示した。
例１１の原料“Ａ−２”を使用してディープ脱硫試験を実施した。本実施例では
本出願人が実施した商業的ＨＤＳ方法に現在使用されている触媒をテストした。
その物性を化学組成とともにつぎの表１３に示した。
【００９２】
【表１３】
【００９３】 前記触媒４００ｃｃをディープ脱硫用Pilot-Plant反応器に充填し、ＬＧＯ内
１wt％のジメチル−ジスルフィドを混合してプレスルフィド化（Pre-sulfiding
）を実施した。その後、天然ＬＧＯ“Ａ”を反応器に導入し、三つの反応温度で
硫黄分析用に生成物サンプルを収集した。生成物をサンプリングする前に、触媒
床を同一温度で２４時間維持して安定化させた。同じ方式で、吸着処理されたＬ
ＧＯ“Ａ−２”を用いて触媒活性を決定した。その結果はつぎの表１４に示す。
１wt％のジメチル−ジスルフィドを混合してプレスルフィド化（Pre-sulfiding
）を実施した。その後、天然ＬＧＯ“Ａ”を反応器に導入し、三つの反応温度で
硫黄分析用に生成物サンプルを収集した。生成物をサンプリングする前に、触媒
床を同一温度で２４時間維持して安定化させた。同じ方式で、吸着処理されたＬ
ＧＯ“Ａ−２”を用いて触媒活性を決定した。その結果はつぎの表１４に示す。
【００９４】
【表１４】
【００９５】 前記データから明らかになるように、同一運転温度で吸着前処理された原料を
用いて生成物中の硫黄減少の程度が、予備処理されていない原料に比べて格段に
改善された。
用いて生成物中の硫黄減少の程度が、予備処理されていない原料に比べて格段に
改善された。
【００９６】 実施例１３ 改善された触媒活性を試験及び比較するため、いろいろなＲＰＡ、つまり実施
例１の“Ｂ”と実施例１１の“Ｂ−２”及び“Ｂ−３”で吸着処理された３種の
ＮＰＣ除去された原料を使用してディープ脱硫試験を実施した。 実施例１２と同一触媒１００ｃｃを高圧の連続形反応器に充填しプレ−スルフ
ィド化（pre-sulfiding）を実施して、ジメチルジスルフィドを１wt％の量でＬ
ＧＯと混合した。実施例１２と同一条件でディープＨＤＳを実施した。同一反応
温度で２４時間安定化させた後、生成物サンプルを硫黄分析用として収集した。
その結果はつぎの表１５に示す。
例１の“Ｂ”と実施例１１の“Ｂ−２”及び“Ｂ−３”で吸着処理された３種の
ＮＰＣ除去された原料を使用してディープ脱硫試験を実施した。 実施例１２と同一触媒１００ｃｃを高圧の連続形反応器に充填しプレ−スルフ
ィド化（pre-sulfiding）を実施して、ジメチルジスルフィドを１wt％の量でＬ
ＧＯと混合した。実施例１２と同一条件でディープＨＤＳを実施した。同一反応
温度で２４時間安定化させた後、生成物サンプルを硫黄分析用として収集した。
その結果はつぎの表１５に示す。
【００９７】
【表１５】
【００９８】 前記表１５に示すように、本発明の吸着前処理により６０％以上に脱窒素化さ
れたＬＧＯ原料は、同一ＬＧＯ原料用の３００ppm（wt）の生成物硫黄を生成す
る同一のＨＤＳ運転条件で、１００ppm（wt）の硫黄含量を有するＬＧＯ生成物
を与えた。
れたＬＧＯ原料は、同一ＬＧＯ原料用の３００ppm（wt）の生成物硫黄を生成す
る同一のＨＤＳ運転条件で、１００ppm（wt）の硫黄含量を有するＬＧＯ生成物
を与えた。
【００９９】 実施例１４ 実施例１３で説明した３３４℃で水添脱硫されたそれぞれの生成物から１００
ｃｃのサンプルを取り、Minolta社製のDigital Colorimeter CT-320を使用して
セーボルト（Saybolt）色相を分析した。その結果はつぎの表１６に示す。
ｃｃのサンプルを取り、Minolta社製のDigital Colorimeter CT-320を使用して
セーボルト（Saybolt）色相を分析した。その結果はつぎの表１６に示す。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】 表１６に示すように、ディープＨＤＳでは生成物色相の劣化が頻繁に生じたか
が、吸着前処理された原料は生成物色相をかなり向上させた。このような結果は
、本発明の吸着処理後のディープＨＤＳが生成物の硫黄含量だけでなく生成物色
相をかなり改善させることを示唆する。
が、吸着前処理された原料は生成物色相をかなり向上させた。このような結果は
、本発明の吸着処理後のディープＨＤＳが生成物の硫黄含量だけでなく生成物色
相をかなり改善させることを示唆する。
【０１０２】 実施例１５ 実施例１の原料“Ａ”及び“Ｃ”と実施例１１のＮＰＣの除去されたＬＧＯ“
Ａ−２”及び“Ｃ−２”を用いてディープＨＤＳ反応試験を実施した。 実施例１２で説明した同一高圧、連続形反応器と触媒を使用し、その結果を運
転条件とともにつぎの表１７に示す。
Ａ−２”及び“Ｃ−２”を用いてディープＨＤＳ反応試験を実施した。 実施例１２で説明した同一高圧、連続形反応器と触媒を使用し、その結果を運
転条件とともにつぎの表１７に示す。
【０１０３】
【表１７】 ＬＧＯの沸点、硫黄含量及び窒素含量の違いにかかわらず、類似したディープ
ＨＤＳ改善が得られた。
ＨＤＳ改善が得られた。
【０１０４】 実施例１６ 同一ディープＨＤＳ条件で実施例１２で説明した反応器を用いて、実施例９で
溶媒抽出により製造されたＮＰＣの除去されたＬＧＯ“Ｂ−ＳＸ”に対してディ
ープＨＤＳ反応試験を実施した。その結果をつぎの表１８に示す。
溶媒抽出により製造されたＮＰＣの除去されたＬＧＯ“Ｂ−ＳＸ”に対してディ
ープＨＤＳ反応試験を実施した。その結果をつぎの表１８に示す。
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】 本実施例の目的は溶媒抽出などのそのほかのＮＰＣ除去方法によっても同じで
あるか類似した効果を得ることができるかを検査することである。実施例９で得
たＬＧＯは、窒素除去率が同一であると、吸着により得たＬＧＯと類似したＨＤ
Ｓ触媒活性改善効果を有することが見いだされた。したがって、溶媒抽出の窒素
除去率は前の実施例で提示した吸着と同等な効果を有した。溶媒抽出はディープ
ＨＤＳ用予備処理方法の一つとなり得る。しかし、吸着により得られたものと同
一の窒素除去率を得るのには過剰量の溶媒を必要とされた。実際に、溶媒抽出は
溶媒回収用の一つ又は二つの蒸留管を必要とし、この蒸留管の性能は後続のディ
ープＨＤＳ工程と同じ程度である。したがって、溶媒抽出法は運転及び投資費用
の面で不利である。少量の原料のみが溶媒抽出で処理される場合には、このよう
な欠点は適切な溶媒で克服できる。しかし、このような商業的欠点は本発明の範
囲を限定するものではない。
あるか類似した効果を得ることができるかを検査することである。実施例９で得
たＬＧＯは、窒素除去率が同一であると、吸着により得たＬＧＯと類似したＨＤ
Ｓ触媒活性改善効果を有することが見いだされた。したがって、溶媒抽出の窒素
除去率は前の実施例で提示した吸着と同等な効果を有した。溶媒抽出はディープ
ＨＤＳ用予備処理方法の一つとなり得る。しかし、吸着により得られたものと同
一の窒素除去率を得るのには過剰量の溶媒を必要とされた。実際に、溶媒抽出は
溶媒回収用の一つ又は二つの蒸留管を必要とし、この蒸留管の性能は後続のディ
ープＨＤＳ工程と同じ程度である。したがって、溶媒抽出法は運転及び投資費用
の面で不利である。少量の原料のみが溶媒抽出で処理される場合には、このよう
な欠点は適切な溶媒で克服できる。しかし、このような商業的欠点は本発明の範
囲を限定するものではない。
【０１０７】 実施例１７ ＮＰＣの除去されたＬＣＯのディープＨＤＳ影響を試験するために一連のテス
トを実施した。 まず、ＬＣＯ原料“Ｄ”を３：７の体積比で原料“Ｂ”と混合した後、その混
合物をディープＨＤＳに付した。実施例１２と同一の触媒とＨＤＳ条件を使用し
た。また、実施例１１で溶媒抽出により製造したＮＰＣの除去されたＬＣＯ“Ｄ
−ＳＸ”を３：７の体積比で原料“Ｂ”と混合した後、その混合物をディープＨ
Ｄに付した。その結果はつぎの表１９に示す。
トを実施した。 まず、ＬＣＯ原料“Ｄ”を３：７の体積比で原料“Ｂ”と混合した後、その混
合物をディープＨＤＳに付した。実施例１２と同一の触媒とＨＤＳ条件を使用し
た。また、実施例１１で溶媒抽出により製造したＮＰＣの除去されたＬＣＯ“Ｄ
−ＳＸ”を３：７の体積比で原料“Ｂ”と混合した後、その混合物をディープＨ
Ｄに付した。その結果はつぎの表１９に示す。
【０１０８】
【表１９】
【０１０９】 サイクルオイルを原料の３０％まで配合した場合にも、相当なディープＨＤＳ
改善が得られ、これはＮＰＣの除去に起因するものである。これは、原料の高い
サイクルオイル部で中間蒸留物を脱硫するのに精油運転に幾分の経済的重要性を
有すると思われる。
改善が得られ、これはＮＰＣの除去に起因するものである。これは、原料の高い
サイクルオイル部で中間蒸留物を脱硫するのに精油運転に幾分の経済的重要性を
有すると思われる。
【０１１０】 比較例１８ 吸着剤の再生性、ＲＰＡ及び副産物量について米国特許第５，４５４，９３３
号と本発明間の違いを調べるために一連の実験を実施した。妥当な比較をするた
め、本発明に使用された吸着剤と表面特徴が近似した吸着剤、Filtrosorb 400を
慎重に選択した。二つの吸着剤のＢＥＴ特性をつぎの表２０に示す。
号と本発明間の違いを調べるために一連の実験を実施した。妥当な比較をするた
め、本発明に使用された吸着剤と表面特徴が近似した吸着剤、Filtrosorb 400を
慎重に選択した。二つの吸着剤のＢＥＴ特性をつぎの表２０に示す。
【０１１１】
【表２０】 吸着／脱着過程は以下の通りである。
【０１１２】 １）活性炭（ＡＣＲＯＳ organics、ＤＡＲＣＯ ２０〜４０メッシュ）を１５
０℃で６時間乾燥した。 ２）乾燥された活性炭４０ｃｃを同心ガラス管の内側管に充填し、活性炭床を
同心管の外側ジャケットを通じて熱水を循環させて９０℃に維持した。 ３）２５０ｃｃのトルエンを８cc/hrの流速で吸着剤床に供給した。 ４）段階３）の完了時、ＳＫ社のＬＧＯ ＨＤＳ工程により製造されるともに
２４０ｐｐｍ（wt）の硫黄を含有するディープ水添脱硫されたＬＧＯ４００ｃｃ
を１５cc/分の流速で注入した。
０℃で６時間乾燥した。 ２）乾燥された活性炭４０ｃｃを同心ガラス管の内側管に充填し、活性炭床を
同心管の外側ジャケットを通じて熱水を循環させて９０℃に維持した。 ３）２５０ｃｃのトルエンを８cc/hrの流速で吸着剤床に供給した。 ４）段階３）の完了時、ＳＫ社のＬＧＯ ＨＤＳ工程により製造されるともに
２４０ｐｐｍ（wt）の硫黄を含有するディープ水添脱硫されたＬＧＯ４００ｃｃ
を１５cc/分の流速で注入した。
【０１１３】 ５）３５ｃｃのＬＧＯに相当するＬＧＯ及びトルエンの生成混合物の一番目７
５ｃｃを収集し回転蒸発器によりトルエンから分離し、残留物をＴ１として保管
した。 ６）前記生成混合物の残量を収集し、回転蒸発器によりトルエンから分離し、
残留物をＴ２として保管した。 ７）段階４）の完了後、２５０ｃｃのトルエンを８cc/分の流速で導入して活
性炭を再生させた。 ８）“Ｔ１”と“Ｔ２”の硫黄含量をＡＮＴＥＫ硫黄分析器で分析した。 ９）段階４）〜８）をもう一度繰り返した。 １０）４００ｃｃの代わりに１００ ｃｃのディープ水添脱硫化されたＬＧＯ
を導入しながら段階４）〜８）の過程を段階４）を除き更に３回繰り返した。 その結果は表２１に示す。
５ｃｃを収集し回転蒸発器によりトルエンから分離し、残留物をＴ１として保管
した。 ６）前記生成混合物の残量を収集し、回転蒸発器によりトルエンから分離し、
残留物をＴ２として保管した。 ７）段階４）の完了後、２５０ｃｃのトルエンを８cc/分の流速で導入して活
性炭を再生させた。 ８）“Ｔ１”と“Ｔ２”の硫黄含量をＡＮＴＥＫ硫黄分析器で分析した。 ９）段階４）〜８）をもう一度繰り返した。 １０）４００ｃｃの代わりに１００ ｃｃのディープ水添脱硫化されたＬＧＯ
を導入しながら段階４）〜８）の過程を段階４）を除き更に３回繰り返した。 その結果は表２１に示す。
【０１１４】
【表２１】
【０１１５】 Filtrosorb 400は利用できないため、Filtrosorb 400に近い物性を有するＤＡ
ＲＣＯ活性炭を実験に使用した。ＲＰＡが０．８８である場合、吸着剤はディー
プＨＤＳ処理されたＬＧＯストリームから硫黄化合物を８０％まで除去する。し
かし、この吸着剤は脱着が繰り返し実施されるにつれてその吸着効果を失う。し
たがって、Filtrosorb 400を使用する場合であっても、開示された発明が１〜１
．７５のＲＰＡで連続して運転できるか疑わしい。特許No. 5,454,933に開示さ
れた発明は吸着と脱着を１回以上実施する連続運転を説明する例は提供していな
い。 表２１に示すように、原料のおよそ４０％が２．５のＲＰＡで副産物に転換さ
れた。Filtrosorb 400が硫黄化合物の吸着により選択的であると、１〜１．７５
のＲＰＡでの副産物の再生をかなり高くできる。この副産物は高硫黄の重質オイ
ル用のブレンディング原料以外には使用できず、これは経済的な観点で開示の発
明に非常に不利であり得る。
ＲＣＯ活性炭を実験に使用した。ＲＰＡが０．８８である場合、吸着剤はディー
プＨＤＳ処理されたＬＧＯストリームから硫黄化合物を８０％まで除去する。し
かし、この吸着剤は脱着が繰り返し実施されるにつれてその吸着効果を失う。し
たがって、Filtrosorb 400を使用する場合であっても、開示された発明が１〜１
．７５のＲＰＡで連続して運転できるか疑わしい。特許No. 5,454,933に開示さ
れた発明は吸着と脱着を１回以上実施する連続運転を説明する例は提供していな
い。 表２１に示すように、原料のおよそ４０％が２．５のＲＰＡで副産物に転換さ
れた。Filtrosorb 400が硫黄化合物の吸着により選択的であると、１〜１．７５
のＲＰＡでの副産物の再生をかなり高くできる。この副産物は高硫黄の重質オイ
ル用のブレンディング原料以外には使用できず、これは経済的な観点で開示の発
明に非常に不利であり得る。
【０１１６】 実施例１９ 実施例４で得たＮＰＣを潤滑性能の不良なディーゼル燃料“ＬＬ”にそれぞれ
１００ppm（wt）、３００ppm（wt）で配合した。その後、製造されたサンプルを
標準ＩＳＯディーゼル燃料潤滑性測定装備であるＨＦＲＲ（High Frequent Reci
procation Rig）を用いた潤滑性試験に付した。その結果をつぎの表２２に示す
。
１００ppm（wt）、３００ppm（wt）で配合した。その後、製造されたサンプルを
標準ＩＳＯディーゼル燃料潤滑性測定装備であるＨＦＲＲ（High Frequent Reci
procation Rig）を用いた潤滑性試験に付した。その結果をつぎの表２２に示す
。
【０１１７】
【表２２】
【０１１８】 前記結果は、吸着予備処理工程の副産物であるＮＰＣを、非常に不良な潤滑性
を有する超低硫黄ディーゼル燃料の有効なディーゼル燃料潤滑性添加剤として使
用できることを示す。 したがって、本発明の予備処理工程は、後続の触媒工程を改善して超低硫黄燃
料油を製造するばかりでなく、潤滑性添加剤として副産物を使用して燃料の潤滑
性劣化問題の解決策も提供する。
を有する超低硫黄ディーゼル燃料の有効なディーゼル燃料潤滑性添加剤として使
用できることを示す。 したがって、本発明の予備処理工程は、後続の触媒工程を改善して超低硫黄燃
料油を製造するばかりでなく、潤滑性添加剤として副産物を使用して燃料の潤滑
性劣化問題の解決策も提供する。
【０１１９】 実施例２０ 製造されたディーゼル燃料の排出特性にＮＰＣ除去がどんなに影響するかを検
査するためテストを実施した。ＮＰＣの除去されたディーゼル燃料と同一の硫黄
度を有する“通常”のディーゼル燃料を排出試験した。テストはつぎのように実
施した。 １）実施例１２と同一の条件で原料“Ａ”を３５６℃でディープＨＤＳさせて
、脱硫されたＬＧＯを製造し、これを“Ａ−ｅｍ−１”とした。 ２）実施例６と同様に原料“Ａ”を吸着予備処理してＮＰＣを除去した後、３
３９℃でディープＨＤＳ反応して脱硫ＬＧＯを製造し、これを“Ａ−ｅｍ−２”
とした。 ３）市販される硫黄含量１０ppm(wt)の灯油を３０％ずつ“Ａ−ｅｍ−１”と
“Ａ−ｅｍ−２”と混合して、市販されるディーゼル燃料に比較できる蒸留特性
を有する試験用燃料を製造し、この燃料をそれぞれ“Ａ−ｅｍ−１−Ｄ”と“Ａ
−ｅｍ２−Ｄ”とした。
査するためテストを実施した。ＮＰＣの除去されたディーゼル燃料と同一の硫黄
度を有する“通常”のディーゼル燃料を排出試験した。テストはつぎのように実
施した。 １）実施例１２と同一の条件で原料“Ａ”を３５６℃でディープＨＤＳさせて
、脱硫されたＬＧＯを製造し、これを“Ａ−ｅｍ−１”とした。 ２）実施例６と同様に原料“Ａ”を吸着予備処理してＮＰＣを除去した後、３
３９℃でディープＨＤＳ反応して脱硫ＬＧＯを製造し、これを“Ａ−ｅｍ−２”
とした。 ３）市販される硫黄含量１０ppm(wt)の灯油を３０％ずつ“Ａ−ｅｍ−１”と
“Ａ−ｅｍ−２”と混合して、市販されるディーゼル燃料に比較できる蒸留特性
を有する試験用燃料を製造し、この燃料をそれぞれ“Ａ−ｅｍ−１−Ｄ”と“Ａ
−ｅｍ２−Ｄ”とした。
【０１２０】 ４）エンジンの安定化のため、前記二つのサンプルを基準燃料とともにディー
ゼル燃料エンジン試験した。基準燃料としては市販されているディーゼル燃料（
ＳＫ社製のディーゼル燃料）を使用した。サンプルの性状を下記の表２３に示す
。 ５）韓国、Daewoo Motors Co. Ltd.,の排気量１１，０５１ｃｃのModel D2366
バスディーゼルエンジンを用いて排気試験を実施した。韓国の重質ディーゼル燃
料車両の排気試験モードであるＤ−１３にしたがってＰＭ排気量を測定した。そ
のうえ、煤煙３モードにしたがって３サンプルを煤煙試験した。その詳細試験モ
ード及び測定結果はそれぞれつぎの表２３及び表２４に示す。 ６）環境変化による誤差発生を最小化するため、試験を連続的に行いた。各試
験の前後に基準燃料を使用してエンジンの反復性を確認した。そのうえ、同一の
基準ディーゼル燃料で４回の予備試験を実施して、ＰＭの測定に使用されるＭＤ
Ｔ（Mini Dilution Tunnel）及び排気ガス分析器の反復性を評価した。
ゼル燃料エンジン試験した。基準燃料としては市販されているディーゼル燃料（
ＳＫ社製のディーゼル燃料）を使用した。サンプルの性状を下記の表２３に示す
。 ５）韓国、Daewoo Motors Co. Ltd.,の排気量１１，０５１ｃｃのModel D2366
バスディーゼルエンジンを用いて排気試験を実施した。韓国の重質ディーゼル燃
料車両の排気試験モードであるＤ−１３にしたがってＰＭ排気量を測定した。そ
のうえ、煤煙３モードにしたがって３サンプルを煤煙試験した。その詳細試験モ
ード及び測定結果はそれぞれつぎの表２３及び表２４に示す。 ６）環境変化による誤差発生を最小化するため、試験を連続的に行いた。各試
験の前後に基準燃料を使用してエンジンの反復性を確認した。そのうえ、同一の
基準ディーゼル燃料で４回の予備試験を実施して、ＰＭの測定に使用されるＭＤ
Ｔ（Mini Dilution Tunnel）及び排気ガス分析器の反復性を評価した。
【０１２１】
【表２３】
【０１２２】
【表２４】
【０１２３】
【表２５】
【０１２４】 表２５に示すように、ＮＰＣが除去されてからディープ水添脱硫されたディー
ゼル燃料は同一硫黄含量でほかの燃料に比べてＰＭ排出量が２２％低かった。こ
のような排出特性の改善は、ＰＭ形成の原因物質の除去によるものと推定される
。すなわち、このような原因物質はＮＰＣの一部として除去できる。このような
排出特性は、同一の硫黄含量のほかのディーゼル燃料に比べて汚染物質の排出を
少なくするだけでなく硫黄含量が低い低公害燃料を生産することができるので、
本発明の予備処理工程の価値を更に高める。
ゼル燃料は同一硫黄含量でほかの燃料に比べてＰＭ排出量が２２％低かった。こ
のような排出特性の改善は、ＰＭ形成の原因物質の除去によるものと推定される
。すなわち、このような原因物質はＮＰＣの一部として除去できる。このような
排出特性は、同一の硫黄含量のほかのディーゼル燃料に比べて汚染物質の排出を
少なくするだけでなく硫黄含量が低い低公害燃料を生産することができるので、
本発明の予備処理工程の価値を更に高める。
【０１２５】 本発明は炭化水素燃料を生産する種々の接触工程に適用できるが、ケロシン及
びディーゼル燃料を製造するディープＨＤＳ工程の上流側に適用してＨＤＳ工程
の効果及びそれからの生成物の品質を向上させることがより好ましい。 継続的で厳格な環境規制のため、精油会社は低公害ディーゼル燃料を生産する
ための効果的で経済的なディープ脱硫法を必要としている。本発明は従来のＨＤ
Ｓ工程で高硫黄のＬＧＯ原料からＵＬＳＤを経済的に生産できるようにする単純
で効果的な予備処理工程を提示する。
びディーゼル燃料を製造するディープＨＤＳ工程の上流側に適用してＨＤＳ工程
の効果及びそれからの生成物の品質を向上させることがより好ましい。 継続的で厳格な環境規制のため、精油会社は低公害ディーゼル燃料を生産する
ための効果的で経済的なディープ脱硫法を必要としている。本発明は従来のＨＤ
Ｓ工程で高硫黄のＬＧＯ原料からＵＬＳＤを経済的に生産できるようにする単純
で効果的な予備処理工程を提示する。
【０１２６】 そのうえ、本発明は低品質の原料を最適に使用して触媒寿命を延長し、水素消
耗を減らし、運転費用を節減するなどの利点を提供する。 また、同一の硫黄含量において、吸着処理ディーゼル燃料は、従来のディーゼ
ル燃料より良好な排出特性を表す。燃焼時、吸着処理されたディーゼル燃料は、
従来のディーゼル燃料に比べ、最も厳しく規制されている汚染物質であるＰＭ及
びＮＯxの量を低減させる。ＨＤＳ反応温度が低下し、予備処理工程での色相原
因レベルがかなり減少するため、ディーゼル燃料の色相が改善される。
耗を減らし、運転費用を節減するなどの利点を提供する。 また、同一の硫黄含量において、吸着処理ディーゼル燃料は、従来のディーゼ
ル燃料より良好な排出特性を表す。燃焼時、吸着処理されたディーゼル燃料は、
従来のディーゼル燃料に比べ、最も厳しく規制されている汚染物質であるＰＭ及
びＮＯxの量を低減させる。ＨＤＳ反応温度が低下し、予備処理工程での色相原
因レベルがかなり減少するため、ディーゼル燃料の色相が改善される。
【０１２７】 予備処理工程の運転条件は周囲温度及び圧力に近い。そのうえ、予備処理工程
はＨＤＳ工程より高い空間速度で炭化水素流を処理することができ、したがって
、サイズの要求条件が従来のほかの反応装置よりかなり小さくなる。予備処理工
程の投資費用はＨＤＳ工程のおよそ１０％と推定される。予備処理工程は触媒と
水素なしに通常の吸着剤と溶媒を使用するため、運転費用もＨＤＳ工程のものの
およそ１０〜２０％と推定される。 以上本発明を例示方式で説明したが、ここに使用した用語は、制限するという
よりは説明するためのもと理解すべきである。前記教示から本発明の多くの修正
及び変形が可能である。したがって、本発明は添付する特許請求の範囲内で前述
したものほかに多様に実施できることを理解すべきである。
はＨＤＳ工程より高い空間速度で炭化水素流を処理することができ、したがって
、サイズの要求条件が従来のほかの反応装置よりかなり小さくなる。予備処理工
程の投資費用はＨＤＳ工程のおよそ１０％と推定される。予備処理工程は触媒と
水素なしに通常の吸着剤と溶媒を使用するため、運転費用もＨＤＳ工程のものの
およそ１０〜２０％と推定される。 以上本発明を例示方式で説明したが、ここに使用した用語は、制限するという
よりは説明するためのもと理解すべきである。前記教示から本発明の多くの修正
及び変形が可能である。したがって、本発明は添付する特許請求の範囲内で前述
したものほかに多様に実施できることを理解すべきである。
【図１】 本発明の基本概念を示す流れ図である。
【図２】 本発明による吸着工程の概略流れ図である。
【図３】 実施例１３による、２種のＮＰＣ−除去原料及び基本原料について
の反応温度に対する製品の硫黄濃度を示すグラフである。
の反応温度に対する製品の硫黄濃度を示すグラフである。
【図４】 実施例１０による、再生回数に対する脱窒率を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 159/04 Ｃ１０Ｍ 159/04 (31)優先権主張番号 １９９９／１５２９０ (32)優先日 平成11年４月28日(1999．4．28) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＳＧ (72)発明者 ヒャン シン ヨン 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン 462−５、セジョン アパート 110−901 (72)発明者 ミン ドン スン 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン 462−５、セジョン アパート 105−807 (72)発明者 リュウ ジャエ ウー 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン 462−５、セジョン アパート 105−1301 (72)発明者 ヨー クァン シク 大韓民国、テジョン 302−280、セオク、 ウェルピョンドン 302、ファンシル ア パート 109−1001 (72)発明者 キム ジュ ファン 大韓民国、テジョン 306−070、テドク、 ヨプナエドン 202、ベクソン アパート 101−611 Ｆターム(参考） 4H029 DA05 DA06 DA09 DA10 DA12 4H104 DA02C EA21C JA01 PA42
Claims (22)
- 【請求項１】（ａ）石油原料留分を接触水添加処理する前に、この石油原料留分
から天然極性化合物類を除去して石油原料留分内の天然極性化合物類の濃度を実
際的に減少させる段階(石油原料留分は１１０〜５６０℃の範囲の沸点を有する)
と、（ｂ）石油原料留分を接触水添処理して炭化水素燃料油を生産することを含
む、炭化水素燃料油の製造方法。 - 【請求項２】炭化水素燃料油は、沸点範囲が１１０〜４００℃の範囲であり、硫
含量が５００ppm(wt)未満である請求項１の方法。 - 【請求項３】炭化水素燃料油は、沸点範囲が１１０〜４００℃の範囲であり、硫
含量が５０ppm(wt)未満である請求項１の方法。 - 【請求項４】石油原料留分の沸点は２００〜４００℃の範囲にある請求項１の方
法。 - 【請求項５】（ａ）段階からの石油原料留分は、元の原料留分に比べ、窒素含量
が３０％以上減少し、硫含量が０．５％以上減少し、総酸価が６０％以上減少す
る請求項１の方法。 - 【請求項６】天然極性化合物類は５．０〜５０％（ｗｔ）の酸素を含有する化合
物と、５．０〜５０％（ｗｔ）の窒素を含有するヘテロサイクリック（heterocy
clic）化合物と、０．１〜５．０％（ｗｔ）の含量の硫黄とを含む請求項１の方
法。 - 【請求項７】石油原料留分から除去された天然極性化合物類は石油原料留分の０
．１〜５．０％（ｗｔ）を構成する請求項１の方法。 - 【請求項８】水添処理は、水添脱硫（hydrodesulfurizing）、水添脱芳香族（hy
drodearomatizing）、軽い水添分解触媒（mild hydrocracking）、水添分解触媒
（hydrocracking）又はその混合から構成されるグループから選択される請求項
１の方法。 - 【請求項９】天然極性化合物類は溶媒抽出により石油原料から除去される請求項
１の方法。 - 【請求項１０】石油原料は最終沸点が４００℃以上である重質ガスオイル、ＦＣ
Ｃ(fluidized catalytic cracking)サイクルオイル、及びコーカーガスオイル（
coker gas oil）を含有する請求項９の方法。 - 【請求項１１】天然極性化合物類は１種以上の吸着剤による吸着により石油原料
留分から除去される請求項１の方法。 - 【請求項１２】吸着は２基以上の吸着塔内で行われる請求項１１の方法。
- 【請求項１３】吸着処理は流動床吸着処理（Fluidized Bed Adsorption）又は沸
騰床吸着処理（ebullated bed adsorption）で実施される請求項１１の方法。 - 【請求項１４】吸着剤は、活性アルミナ、活性白土、フラー土（Fuller's earth
）、活性炭、ゼオライト、水和アルミナ、シリカゲル、イオン交換樹脂及びこれ
らの組合からなるグループから選択される請求項１１の方法。 - 【請求項１５】吸着剤はシリカゲル、イオン交換樹脂及びこれらの組合からなる
グループから選択される請求項１４の方法。 - 【請求項１６】吸着剤は、気孔大きさが４０〜２００Å、比表面積が１００〜１
，０００m2/g、気孔容積が０．５〜１．５cc/gであるシリカゲルである請求項１
５の方法。 - 【請求項１７】２００〜４００℃の範囲の沸点を有する石油系炭化水素から抽出
された天然極性化合物類を添加することを含む、ディーゼル燃料の潤滑性向上方
法。 - 【請求項１８】天然極性化合物類は吸着により濃縮される請求項１７の方法。
- 【請求項１９】吸着処理は、２基以上の吸着塔を使用する固定床吸着処理、流動
床吸着処理、又は沸騰床吸着処理からなるグループから選択される請求項１８の
方法。 - 【請求項２０】吸着処理は、活性アルミナ、活性白土、フラー土（Fuller's ear
th）、活性炭、ゼオライト、水和アルミナ、シリカゲル、イオン交換樹脂及びこ
れらの組合からなるグループから選択される吸着剤を使用する請求項１９の方法
。 - 【請求項２１】吸着剤は、４０〜２００Åの範囲の気孔大きさを有し、比表面積
が１００〜１，０００m2/gの範囲であり、気孔容積が０．５〜１．５cc/gの範囲
であるシリカゲルである請求項２０の方法。 - 【請求項２２】天然極性化合物類は窒素含量が石油系炭化水素に比べて５０倍大
きく、１０wt％以上の酸素を含有する有機酸及びフェノールを含む請求項１８の
方法。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1998/24122 | 1998-06-25 | ||
| KR10-1998-0024123A KR100524447B1 (ko) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 천연 헤테로 화합물의 제조방법 및 이의 용도 |
| KR1998/24123 | 1998-06-25 | ||
| KR19980024122 | 1998-06-25 | ||
| KR1999/15290 | 1999-04-28 | ||
| KR1019990015290A KR100598265B1 (ko) | 1998-06-25 | 1999-04-28 | 저공해 연료유의 생산방법 |
| PCT/KR1999/000338 WO1999067345A2 (en) | 1998-06-25 | 1999-06-25 | Method for manufacturing cleaner fuels |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002518580A true JP2002518580A (ja) | 2002-06-25 |
Family
ID=27349767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000555991A Pending JP2002518580A (ja) | 1998-06-25 | 1999-06-25 | 低公害燃料油の生産方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6248230B1 (ja) |
| EP (1) | EP1109877A2 (ja) |
| JP (1) | JP2002518580A (ja) |
| CN (1) | CN100378198C (ja) |
| CA (1) | CA2335347A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999067345A2 (ja) |
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