KR100598265B1

KR100598265B1 - 저공해 연료유의 생산방법

Info

Publication number: KR100598265B1
Application number: KR1019990015290A
Authority: KR
Inventors: 민화식; 최경일; 강신영; 민동순; 유재욱; 유관식; 김주환
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2006-07-07
Also published as: KR20000005631A

Abstract

본 발명은 석유공정에서 처리되는 비점 범위 110∼560℃, 바람직하게는 200∼400℃에 속하는 다양한 석유계 탄화수소(Petrolic Hydrocarbon) 원료 내에 천연적으로 미량 포함된 극성 물질(NPC; Natural Polar Compounds)을 수첨처리 촉매공정 전단에서 분리 제거하여 촉매 공정의 효율을 높이고 환경친화적인 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 특히, 황함량 50wppm 이하의 환경친화적인 심도탈황경유(Deep Desulfurization Treated Diesel)의 생산기술에 관한 것이다.

또한 본 발명은 이와 같이 분리된 NPC를 윤활성 향상제로서 활용하는 방법에 관한 것이다.

저공해 연료유, 흡착제, 실리카젤, 천연 극성 물질, 수첨처리 촉매공정

Description

저공해 연료유의 생산방법{Method for Manufacturing a Cleaner Fuel}

도 1은 본 발명에 따른 저공해 연료유 생산 공정 개략도.

도 2는 본 발명에 따른 저공해 연료유 생산 공정에 적용되는 흡착탑 교대 운전 예시도.

도 3은 본 발명에 따른 촉매 성능 개선 효과를 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명에 사용된 흡착제의 재생 성능을 나타내는 그래프.

본 발명은 석유공정에서 처리되는 비점 범위 110∼560℃, 바람직하게는 200∼400℃에 속하는 다양한 석유계 탄화수소(Petrolic Hydrocarbon) 원료 내에 천연적으로 미량 포함된 극성 물질(NPC; Natural Polar Compounds)을 수첨처리 촉매 공정 전단에서 분리 제거하여 촉매 공정의 효율을 높이고 환경친화적인 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 특히, 황함량 50wppm 이하의 환경친화적인 심도탈황경유(Deep Desulfurization Treated Diesel)의 생산기술에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이와 같이 분리된 NPC를 윤활성 향상제로서 활용하는 방법에 관한 것이다.

최근들어 대기오염에 의한 환경문제로 인하여 전세계적으로 석유제품에 대한 품질규제가 강화되고 있는 추세이다. 특히 경유에 있어서 제품 중에 함유된 유황, 질소 및 방향족 화합물은 디젤엔진 및 난방용 연소기기에서 배출되는 SOx, NOx, 및 입자상 배출물(PM; Particulate Matter)의 증가와 관련 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 추세에 따라 환경 친화적인 석유제품을 생산하기 위해서 정유회사는 기존시설을 개조한다든지 혹은 신규 공정을 도입하는 등 막대한 투자가 필요하다. 그러나 현재의 석유제품 가격 구조에서는 아직까지 경제성 있는 공정이 개발되지 못하였기 때문에 미국, 서유럽 같은 선진국에서는 정유회사의 설비투자를 유도하고 그에 따른 생산 원가 증가를 세제 혜택 등의 정책적인 지원을 통하여 보전하는 방안이 정착되고 있다.

한편, 청정 경유를 경제적으로 생산하기 위한 방법을 개발하기 위하여 많은 연구기관과 산업계가 정부지원하에 연구하고 있으며 현재 몇몇 공정이 상용화되고 있다. 또한 선진국을 중심으로 이러한 대기 환경 문제 해결을 위한 프로젝트가 진행되고 있고, 그 결과를 바탕으로 자동차 배출가스 허용 기준 및 연료 품질 규제 시나리오를 검토하고 있다. 규제 대상 연료중의 하나인 경유는 무엇보다도 황 함량의 규제가 중요하게 부각되고 있다. 경유의 유황 화합물은 연소시 대기 환경오염을 일으킬 뿐만 아니라, 디젤 엔진 연소시 발생하는 이산화황 중의 일부가 삼산화황으로 전환된 후 수분과 결합하여 입자상 물질 배출량을 증가시킨다. 또한 배기가스 후처리장치(Automobile Emission After-treatment Device: 예를 들면 Catalytic Converter)내의 귀금속촉매(Precious Metal Catalyst)에 피독작용(Poisoning)하여 비활성화(Deactivation)를 야기하기도 한다. 따라서, 자동차 제조업계로부터 황함량이 50 wppm 혹은 30 wppm이하인 경유가 향후 배출가스 규격 충족에 필수적인 연료 규격으로 요구되고 있다. 현재 선진국들을 중심으로 초저유황 경유(Ultra Low Sulfur Diesel)가 점진적으로 도입되고 있으며 한국 역시 1998년부터 경유의 황함량을 0.05%(500ppm) 이하로 규제하고 있다.

대부분의 전세계 정유사들은 경유의 황함량 감소를 위하여 등,경유 수첨탈황공정(HDS: Hydrodesulfurization Process)을 통해 탄화수소내의 유황을 황화수소(H₂S)로 전환시켜 제거하고 있다. 수첨탈황공정은 1950년대 말 납사개질공정(Naphtha Reforming Process)에 사용되는 촉매가 원료에 포함된 유황 화합물에 의하여 피독되므로 이를 방지하기 위하여 납사 개질 공정 전단에 도입된 것이 시초이며, 이후 1960년대에 제품의 황함량을 감소시키기 위한 저압용 경질 가스 오일 (LGO: Light Gas Oil) 수첨탈황공정이 등장하였다. 이는 현재 전세계적으로 거의 모든 정유공장에 설치되어 있으며, 1994년 기준으로 상압증류탑(Crude Distillation Column)에서 처리되는 총 원유량 대비 21%에 달하는 등,경유 수첨탈황공정이 운전 중에 있다. 수첨탈황공정은 실시허락이 필요없는 범용공정으로서, 수첨탈황기술에 관련된 특허들은 공정보다는 촉매 제조기술과 조성에 관련된 것들이 대부분이다. 이러한 수첨탈황기술의 탈황 효과는 탁월하여, 제품의 황함량 0.1wt%까지는 반응조건 조절 및 촉매 개선을 통하여 현재까지 무리없이 사용되고 있으나, 500 ppm미만의 황함량제품 생산을 위해서는 촉매, 온도, 압력, 반응속도 등 네 가지 주요 반응 변수의 전반적 재검토 및 획기적 개선이 요구된다.

우선 촉매의 경우, 1960년대 말에 처음 도입되었던 경질가스오일 수첨탈황촉매에 비하여 현재의 촉매활성이 2배 가까이 개선되었음에도 불구하고, 제품의 황함량 2,000ppm을 500ppm으로 낮추기 위해서는 3.2배, 200ppm으로는 6.5배, 50ppm으로는 17.6배의 추가적인 촉매활성 개선이 요구된다. 이는 촉매의 획기적인 개선이 전제되지 않는한, 해당 비율만큼 반응기수(Number of Reactors)를 증가시키거나, 생산량을 감소(Charge-down)시켜야 하는 것을 의미한다. 또한, 촉매의 가격은 금속담지량(Amount of Metal Impregnation)의 증가와 기공분포(Pore Distribution)가 조정된 담체(Suppoter)를 사용하는 관계로 비싸지고 있는 반면, 수명은 반응조건이 가혹해짐에 따라 과거의 1/2∼1/5수준으로 감소하였다.

다음으로 반응 온도를 증가시켜 황함량을 낮출 수도 있지만, 정유사가 보유한 대부분의 수첨탈황공정은 과거 0.2% 유황 규격에서 설계된 것이기 때문에 히터용량이 부족할 뿐더러, 반응기의 재질에 의한 한계온도 등에서도 무리가 따른다. 또한 500ppm 생산에 필요한 온도를 넘길 경우, 제품의 색상 열화(Color Degradation) 발생 및 촉매 수명 단축 등의 한계를 가진다.

또한 반응기를 추가하여 규격을 충족하는 방안은, 과거로부터 경제적인 방법으로 각광을 받았으나, 추가 부지 확보 문제, 반응기 압력차 증가, 반응기와 컴프레서 등에 대한 대규모 시설 투자가 선행되어야 하는 단점을 지니고 있다.

반응기 압력의 증가는 앞서 설명한 바와 같이 반응온도의 한계를 극복할 수 있는 방법이지만 고압용 반응기 및 컴프레서, 펌프, 열교환기가 새로이 설치되어야 하며 수소 소모량이 크게 증가하는 문제점이 있다.

대기오염 저감을 위하여 유황 외에 오랫동안 논란이 되고 있는 경유의 품질규격은 방향족(Aromatics Compounds)의 함량이다. 실제로 북구 및 미국 등에서는 이미 방향족 함량을 크게 제한한 자동차용 경유가 일부 시판되고 있다. 그러나 방향족을 포화(Saturation)시켜 제거하기 위해서는 열역학적으로 상당한 에너지가 소비되며, 수소 사용량이 크게 증가하고, 귀금속 계열의 촉매가 주로 사용됨에 따라, 원료의 유황/질소화합물에 의한 심한 활성 저하 현상을 막기 위해 전단에 수첨탈황공정이 추가로 필요하다.

경질 가스 오일을 원료로 하여 저공해 경유를 생산하기 위하여 유황 및 방향족을 제거하는 수첨촉매공정(Catalytic Hydrogenation Process)중 상용화가 되어 있는 기술은 크게 세가지로 분류될 수 있다.

첫째로는 고온/고압 조건하에서 고활성 니켈-몰리브덴계 촉매를 사용하여 한 반응기내에서 탈황 및 탈방향족을 동시에 시키는 공정이다. 그러나 고온/고압 설비 사용 및 낮은 처리속도로 인해 투자비가 높고 방향족 전환율도 낮기 때문에 상용화 되지 못하고 있다.

둘째로는 전단 반응기에서 심도탈황(Deep Desulfurization)을 한 후 후단 반응기에서 귀금속 촉매를 사용하여 방향족을 줄이는 방법이다. 이 경우 기존 탈황공정 후단에 탈방향족용 반응기(Dearomatization Reactor)만 추가로 설치하여 사용하는데, 하나의 반응기를 사용하는 것보다 전환율은 상대적으로 개선되지만 반응기수의 증가 및 고가의 귀금속 촉매의 사용으로 인해 투자비 및 운전비가 상당히 증가하며, 주로 기존 심도탈황공정 후단에 탈방향족 반응기를 추가로 증설하여 개조 하는 방법으로 현업에 적용되고 있다.

셋째로는 향류 접촉(Counter Current)을 통해 하나의 반응기내에서 탈황, 탈방향족 반응을 높은 효율로 일으킬 수 있도록 하는 Syn-Sat공정이 있다. Syn-Sat 공정의 경우, 상기 3가지 방법 중 가장 전환율이 높고, 경제적으로도 2단 반응 공정보다는 유리하지만, 기존 심도탈황공정에 비하면 상당한 투자비와 운전비가 필요하다. 또한 높은 방향족 전환율을 달성하기 위해서는 탈방향족 촉매의 피독을 방지하여야 하며, 이를 위하여 10 wppm 수준까지 탈황을 하여야만 한다.

경질가스오일을 원료로 한 기존공정 및 촉매기술의 한계로 인하여 다른 원료를 사용하거나 새로운 반응 경로를 사용하여 청정 경유를 생산하는 기술이 있는 바,

첫째로는, 수첨분해촉매공정(Hydrocraking Process)으로서 경질가스오일 대신 잔사유(Atmospheric Residue)를 감압증류(Vacuum Distillation)하여 얻어낸 감압가스오일(VGO: Vacuum Gas Oil)을 분해하는 공정이다. 원료 중에 유황 및 질소함량이 매우 높으므로, 고온/고압의 2단 반응기를 이용하여 각각 탈황 및 분해반응을 일으킨다. 여기서 얻어진 등,경유 유분(Distillate)은 유황이 거의 없고 방향족 함량 또한 경질가스오일 탈황에서 얻어진 제품에 비해 절반 수준으로 우수하다. 그러나 원료가 비중이 높은 중질 유분이므로 상대적으로 반응효율이 낮고, 온도 및 압력조건이 매우 극심하기 때문에 투자비가 기존 심도탈황공정 대비 3배 이상 높다.

둘째로는 천연가스를 중합하여 경유유분을 생산하는 기술로서, SHELL의 Middle Distillate Synthesis(SMDS) 공정이 대표적이다. SMDS공정은 천연가스를 Fischer-Tropsch반응을 통하여 Syn-Gas로 전환한 후 중합 반응을 거쳐 유황 및 방향족이 거의 없는 경유 유분을 생산할 수 있다. 그러나 원료가격이 높고 반응공정이 3단계를 거치는 등 복잡하여, 공장 투자비가 많이 소요되며 천연가스전 및 현지생산이 아닐 경우 경제성을 확보하기 힘들다.

한편, 최근에는 생체촉매를 사용하는 바이오탈황공정(Bio-organic Desulfurization Process)이 신기술 분야로써 연구되고 있다. 이 기술의 핵심은 일반 수첨탈황공정에서 제거하기 힘든 내열성(Refractory) 황화합물을 선택적으로 제거하는 장점을 지니므로 수첨탈황공정의 보완적 기술로 평가되나, 아직까지는 반응효율이 낮아(공간속도가 0.1hr^-1수준) 대규모 처리가 요구되는 정유공장에 적용하기가 어려울 뿐 아니라, 페놀류 등의 부산물 발생이 기술적 난제이다.

미국특허 제 5,454,993호에서와 같이 수첨탈황공정 후단에서 내열성(Refractory) 황화합물을 흡착(Adsorption) 제거함으로써 심도탈황경유를 생산하는 방법이 있다. 본 발명자들이 접근한 방법과는 다르지만 흡착을 활용한 황 함량 저감 기술이므로 본원 발명과의 비교를 위해 후술하는 비교실시예 18을 통해 검증실험을 수행하였다. 그 결과로서 후처리 황화합물 흡착기술은 해당 황화합물의 흡착탑내의 체류시간이 짧기 때문에 처리배수가 낮고 그에 따라 운전비가 많이 소요된다. 또한 활성화된 탄소계열인 상기 특허의 Filtrosorb 400의 재생성에 대해서 1회 이상의 재생 실시예가 기재되어 있지 않다. 동일한 흡착제로 검증한 것 은 아니지만 통상의 크로마토그래피용 탄소의 경우, 일반적으로 흡착방법을 통한 황 화합물 제거가 용이하지 않으며, 재생(Regeneration)에 따른 흡착성능 저하로 인해 지속적인 재생여부가 불투명한 단점을 지니고 있다. 실제로 비교실시예 18의 표 20과 같이 재생을 반복할수록 흡착성능이 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 탄소가 원료의 황 함량에 비해 충분한 흡착점을 지니고 있으나 표면적이 크고 강산점들이 존재하기 때문에 초반 흡착효율은 좋지만 점차 반복횟수가 증가할수록 성능이 떨어지기 때문이다. 이는 흡탈착이 반복되는 동안에 흡착점의 손실이 지속적으로 발생하며 황 화합물의 흡착곡선이 점진적으로 변화되어 처리배수가 점차 짧아져야 동일한 황 제거율이 유지될 수 있음을 뜻한다. 또한 싸이클오일 탈황에는 더욱 적용이 어려울 것으로 보이며, 처리배수가 짧기 때문에 황 함량이 높은 부산물 양이 많을 것으로 판단된다(흡착의 경우, 부산물 양은 처리배수에 무관하고 흡착제 충진양에 의해 대부분 결정된다. 예를 들어, 1배수 처리하면 부산물 양은 생산제품과 동일한 양이 발생한다). 결론적으로 후처리를 통한 황 함량 저감기술은 재생성능과 처리배수의 문제점을 가지고 있다. 따라서 본 발명자들은 비교실시예 16을 포함한 많은 실험을 통해 NPC의 전처리 제거가 상술한 단점을 해결하면서 동일한 목적을 달성할 수 있는 좋은 기술임을 확인할 수 있었다.

또한 미국특허 제 5,730,860호 역시 기존 수첨처리공정을 통해 휘발유 황함량 30wppm 이하 제품 생산의 한계를 극복하는 기술에 관한 것으로, 주요 휘발유 반제품인 FCC(Fludized Catalytic Cracking) 휘발유와 같은 머캡탄, 아민, 나이트릴 및 퍼록사이드 등의 황, 질소, 산소 화합물 농도가 높은 탄화수소를 향류형의 유동 적인 흡착공정을 통해 제거하고 고온의 수소를 이용하여 흡착제를 재생한 후 상기 헤테로화합물을 경유 수첨탈황공정으로 보내서 처리하는 방법이다. 그러나 FCC 휘발유 유분을 처리할 경우, 올레핀이 다수 흡착되고 이러한 손실은 휘발유의 가장 큰 품질기준인 옥탄가를 저하시키는 문제를 야기시킨다. 뿐만 아니라 상기 공정에서 발생하는 부산물을 경유 수첨탈황공정에서 처리해야 하므로 심도탈황 조건에서의 탈황성능에 영향을 미칠 수 있으며, 초저유황 연료유를 병산해야 하는 현재 상황에서는 적용하기가 어려운 기술이다.

이외에도 식물로부터 추출한 기름을 기존 경유제품에 약 20%정도 배합하여 사용함으로써 엔진 연소시 오염물질을 저감하는 바이오 디젤 제품이 미국내에서 상용화를 위하여 영향 평가 실험을 진행하고 있다. 일부 농업 생산량이 풍부한 국가에서 대체연료 개념으로 개발중인 바이오 디젤제품은 전량 디젤엔진에 사용할 경우 문제가 있기 때문에 기존 경유에 20% 내외로 배합하여 사용하는 것을 고려하고 있는데 이 경우 저장안정성에 심각한 문제를 발생시킨다.

위에서 살펴본 바와 같이 청정화를 위해서 여러 시도가 이루어지고 있지만 대규모 투자비로 인한 경제성 부족 혹은 적지 않은 기술적 한계를 지니고 있다.

이에 본 발명자들은 흡착이나 용매추출 등의 잘 알려진 기술을 활용하여 경질가스오일(LGO)을 전처리하면 심도탈황(Deep Desulfurization) 영역에서 촉매의 탈황성능을 크게 개선할 수 있음을 발견하고 오랜 연구를 통하여 본 발명에 까지 이르게 되었다. 이와 같은 전처리 과정에서 제거되는 물질은 다량의 -COOH(나프텐산 등), -OH(페놀계), -N(피리딘계), -NH(파이롤계) 등의 특성기를 갖는 화합물 과, 수첨탈황반응이 어려운 다이벤조싸이오펜류등의 다환고리 유황화합물, 그리고 포화 탄화수소, 방향족 화합물 등으로 구성되어 있는 혼합유분이다. 상기 물질은 일반 극성 물질과의 혼동을 피하고, 석유계 탄화수소의 전처리 과정에서 천연적으로 미량 존재하는 극성을 가지는 유기물들이 상당히 농축되어 얻어진 것이므로, 영문약어로 "NPC" (Natural Polar Compounds)라고 칭한다.

NPC는 처리되는 유분의 종류, 비점 및 전처리 방법에 따라 물성 및 조성에 있어서 차이가 있다. 경질 가스오일로부터 분리된 NPC의 경우, 각각 산성, 염기성, 중성 화합물로 분류할 수 있으며 전기적으로는 중성에 가깝다. NPC는 석유제품의 비점이 높아짐에 따라 제품내에서의 함량이 증가하지만, 미량 존재하므로 제거시 해당 석유제품의 비점범위, 유황 및 방향족 함량 등의 성상에 영향을 거의 미치지 않는다. 한편, NPC는 물리적인 필터장치로는 제거되지 않고, 해당되는 유분에 비해 비중, 점도등의 물리적 성질이 상대적으로 큰 특징을 가지고 있다. 따라서 NPC는 반응 중에서 생성되는 부산물이나, 운전중 혼입되는 불순 협잡물처럼 촉매나 공정에 해악을 주는 물질이 아니라, 원유로 부터 존재하는 소량의 천연 유기화합물의 혼합물로서 현재까지 수첨탈황공정의 탈황률 달성에는 전혀 문제시 되지 않던 물질이었다. 그러나 본 발명에서 밝혀진 바로는 NPC가 경질가스오일에 포함되어 있을 경우, 비록 미량이지만 97% 이상의 탈황률이 필요한 심도탈황 영역에서 반응이 어려운 황화합물, 예를들면 다이벤조싸이오펜(DBT), 4,6-다이메틸다이벤조싸이오펜(4,6-DMDBT) 등에 대한 탈황촉매의 반응효율에 상당한 영향을 미치고 있었다. 본 발명자들은 흡착이나 용매추출 등의 전처리 기술을 통하여 수첨탈황공정 등의 촉매반응 공정 전단에서 상기 NPC를 제거함으로써 후단 촉매반응 효율을 얼마나 개선시킬 수 있는지와, 이와 같은 반응기작(Reaction Mechanism)이 석유계 탄화수소의 심도탈황 영역에서 일어나는 일반적인 현상임을 확인하고자 했다. 그 결과, 이와 같은 심도탈황 영역의 반응기작을 활용하여 저공해 연료유를 생산할 수 있는지에 대해 많은 연구를 진행하여 왔고 범용기술인 흡착이나, 용매추출(Solvent Extraction)등 수첨처리공정의 전처리 기법들이 저공해 연료유 생산의 경제적인 기술로서 상용화가 가능함을 확인하게 되었다.

한편, 탄화수소내 불순물이나 극성물질 제거에 많이 사용되고 있는 흡착이나 용매추출은 오래전부터 잘 알려진 범용 기술들이다. 미국특허 제 5,300,218호는 탄소분자체(Carbon Molecule)등 최적 흡착제를 사용하여 경유 매연을 일으키는 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 그러나 이 기술은 최종 경유제품의 흡착처리로서 당시의 높은 황 함량의 경유에 국한된 특허로서 심도 탈황 영역의 탈황이 필요하지 않던 시기의 기술이다. 미국특허 제 4,912,873호는 경유 및 항공유를 고분자 수지로 흡착 처리하여 색상 및 필터 막힘 문제를 개선하는 기술이나 고분자 수지가격이 비싸고 NPC 제거성능도 만족스럽지 못했다. 석유 및 석유화학 공정은 촉매를 사용하는 공정의 비중이 크므로 전단공정에서 발생하거나 혼입된 미량의 부산물, 불순물로부터 촉매의 영구적인 성능저하를 방지하기 위하여 많은 전처리 공정이 사용되고 있다. 미립 협잡물의 누적을 방지하기 위한 기계적 필터장치, 머캡탄황제거공정(Merox Process)내 염기성 촉매보호를 위해 원료내 나프텐산을 중화하여 추출하는 가성소다 세정탑(Caustic Washing Column), 납사방향족화공정 (Naphtha Reforming Process) 전단에서 유황 및 올레핀을 흡착하는 활성백토흡착탑 (Activated Clay Column) 등이 현업에서 사용되어지는 대표적인 전처리 공정으로 흡착이나 용매추출 등의 원리를 활용한 것들이다. 석유화학의 이성화 및 에테르화공정(Isomerization and Etherification Process)은 전단공정에서 발생한 불순물에 의하여 촉매가 심하게 손상되어 안정적인 운전이 매우 힘드므로 이를 제거하기 위한 전처리 기술에 대해 많이 연구되었다. 미국특허 제 5,516,963호; 제 5,336,834호; 제 5,264,187호; 제 5,271,834호; 제 5,120,881호; 제 5,082,987호; 제 4,795,545호; 제 4,409,421호 등이 대표적인 것들이나 본 특허의 적용범위와는 별개의 것들이다.

미국특허 제 4,344,841호; 제 4,343,693호; 제 4,269,694호는 원유 생산 등의 오일 회수과정에서 혼입되는 물, 침전물과 첨가제 (계면활성제, 소포제, 부식방지제등)에 의한 후단 수첨처리등 촉매공정내 침전 형성 및 장치의 파울링을 사전에 예방하기 위해 흡착기술을 사용하는 방법에 관한 것이다. 미국특허 제 4,176,047호는 Delay Coker 공정에서 첨가되는 실리콘 계열의 소포제로부터 후단 수첨탈황공정 및 옥탄가 개선공정을 보호하기 위해 알루미나, 폐촉매를 사용한 흡착 전처리 공정에 관한 것이다.

미국특허 제 4,033,861호는 탄화수소내의 질소함량을 감소시키기 위한 수첨탈질공정에서 제거되지 않는 질소화합물을 특정 촉매반응을 통해 고분자화하여 비점 차이로 사전에 분리하는 방법에 관한 것이다.

미국특허 제 3,954,603호는 Shale oil, Syncrude, Bituman 등의 탄화수소내 에 존재하는 As, Se등 촉매독으로 작용하는 중금속을 제거하기 위해 철, 코발트, 니켈, 금속산화물, 금속황화물로 채워진 2단계 전처리공정에 관한 것이다.

상기의 특허기술들을 살펴본 바와 같이, 석유제품의 색상, 필터막힘, 안정성개선등의 품질개선 및 공정 특성상 인위적으로 공정 전단에 주입되는 첨가제 혹은 부산되는 화학물질, 그리고 원료 내의 중금속 등에 의한 정상적인 촉매공정 운전이 물리적으로 불가능해지는 경우에만 한하여 흡착이나 용매추출등의 기술이 공정의 전단 혹은 후단부에 적용되어 왔다. 그러나 본 발명의 핵심인 NPC 제거가 심도탈황 영역에서의 촉매활성 변화에 큰 영향을 준다는 사실에 기초로 하여 적용된 전처리 기술은 이제까지 없었다.

본 발명의 목적은 천연적으로 원유 중에 존재하는 NPC를 제거하여 촉매공정의 개선을 이루는데 있다. NPC를 구성하는 물질들은 촉매에 치명적인 활성 저하를 일으키지 않으며 정상적으로 촉매공정에서 각각의 반응경로(Reaction Pathway)를 따라 전환되는 물질이다. 그러나, 97% 이상의 탈황률에 도달하기 위해 필요한 높은 활성에너지가 요구되는 특정 황화합물의 탈황에 있어서, 해당 황화합물의 반응 경로 및 반응속도에 상당한 영향을 미치는 물질이다. 본 발명자들은 흡탈착 기술이나 용매추출 등의 방법을 통해 NPC의 형태로 상기 영향인자들이 쉽게 제거됨을 입증하였으며 이를 통해 탈황률 측면에서는 1∼2%의 전환률 개선 효과가 있지만, 50wppm 이하의 경유를 다른 공정에 비해 보다 경제적으로 생산할 수 있다는 사실을 발견하였다.

세계적인 환경규제 강화 추세로 인해 경유 유분의 탈황 및 탈방향족 기술이 선진국을 중심으로 개발되고 있지만 정유회사 입장에서 경제적으로 생산할 수 있는 방법이 아직까지 확보되어 있지 못하다.

따라서 본 발명은 유황과 질소 및 방향족 함량 등이 개선된 제품을 경제적으로 생산하여 디젤엔진 연소시 배기가스의 발생량 저감을 목적으로 선행기술 어디에도 기재된 바 없는 NPC라는 특정 물질의 제거와 촉매반응 효율 향상 관계를 활용함으로써 과도한 투자 및 운전 비용이 필요한 선행 기술에 비해 보다 경제적인 해결방안이 있음을 제안하기 위한 것이다. 본 발명자들은 60,000 BPSD 용량의 수첨탈황공정에 전처리 흡착공정을 적용할 경우를 기준으로, Syn-sat revamp 대비 투자비/운전비가 각각 1/5, 1/12 수준으로 저렴한, 또는 그 보다 더 값싼 전처리 공정이 개발될 수 있을 것으로 기대하고 있다.

본 발명에서는 상용기술로의 개발 가능성을 판단하기 위해 많은 실험들을 수행하여 왔고, 특히 NPC 흡착시 흡착제의 지속적인 재생이 가능함을 확인했으며, 다양한 원료에 대해 전처리를 통한 후단촉매성능 개선효과를 검증하였다. 또한 심도탈황 경유의 윤활성 악화(Lubricity Degradation)에 대하여, 흡착으로 제거되는 NPC를 농축하여 재주입하면 천연 윤활성 향상제(Natural Lubricity Improver)로 활용할 수 있는 장점도 발견했다.

본 발명이 대부분 고정상 흡착기술(Fixed Bed Adsorption Technology)을 적용하여 검증되었으나, 원료 종류별 특성에 따라 유동상 흡착(Fluidizing Bed Adsorption)이나, 용매추출 방법 등 다른 전처리 기술에 의한 본 발명의 적용 또한 본 특허의 기술범위에 모두 포함된다.

본 발명은 원유내의 비점범위 110∼560℃사이, 바람직하게는 200∼400℃에 속하는 석유계 탄화수소 원료내 천연적으로 함유되어 있는 NPC를 도 1과 같이 제거함으로써 수소화 공정의 반응효율을 개선하여 디젤엔진에서 연소시 특징적으로 PM(Particulate Matter), NOx 및 SOx가 개선되는 저공해 연료유를 생산하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명자들은 동일한 촉매반응 개선율을 얻기위해 NPC가 흡착이나 용매추출에 의해서 제거 가능함을 증명하였고, 특히 흡착에 의해 NPC 제거시 필요한 흡착제 요건과 흡착제 재생성, 다양한 원료에 대한 반응 개선효과 등의 실험을 통해 저공해 연료유를 생산할 수 있음을 검증하였다.

상기 저공해 연료유는 비점범위 110 ∼ 560℃의 등유, 항공유, 경우, 난방유 및 선박유를 포함하며, 비점범위 200 ∼ 400℃가 전체의 90% 이상을 구성하는 경유, 난방유 및 선박유가 바람직하다.

본 발명에서는 하나의 흡착탑에서 흡/탈착을 교대로 반복하면서 원료내의 NPC를 제거하는 방법을 주로 사용하였는데, 원료의 비점범위, 점도특성(일반적으로 비점이 높아질수록 점도가 높아지고 N함량으로 대표되는 NPC 발생량이 증가함) 및 반응개선의 목표수준에 따라 적용기술 및 흡탈착 주기 등 조업 변수가 달라질 수 있다. NPC 흡착 제거는 2기 이상의 고정상 교대 흡착공정, 유동상 흡착공정, 또는 이동상 흡착공정을 통해 이루어진다.

본 발명에서는 NPC를 흡착을 통해 제거하는 것이 바람직한데, 이때 흡착제는 활성 알루미나, 활성백토, 활성탄, 제올라이트, 수화알루미나, 실리카젤, 및 이온교환수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 혹은 이의 조합이다. 흡착제는 바람직하게는 강한 흡착점이 없고 수소결합을 통한 흡착기작을 보이는 수화 알루미나 또는 실리카젤이다. 또한 실리카젤 후단부에 이온 교환수지를 사용하여 NPC를 제거할 수도 있다.

본 발명의 출발점으로써 도 2에 도시되어 있듯이, 공정내 두 개 이상의 흡착탑에서 필요한 주기로 NPC를 흡착시키고, NPC가 제거된 탄화수소를 만들어 후단 촉매공정으로 공급하며, 흡착탑내에 NPC가 모여지면 탄소수 6개 이하의 알코올류, 에테르류, 케톤류들 중에서 선택된 극성의 용매, 즉 메탄올, 메틸터셔리부틸에테르 (MTBE), 아세톤 등 범용적인 탈착용매를 흘려주면서 NPC를 흡착탑에서 추출하여 흡착탑을 재생하는 공정을 기본개념으로 설정하였다. 일반적으로, 사용되는 탈착용매는 비점이 낮으므로, 이 비점차를 활용하여 원료나 NPC로부터 증류에 의해 용매를 쉽게 회수하였다. 수첨처리 촉매공정은 수첨 탈황촉매공정 또는 수첨 탈방향족 촉매공정이며, 촉매는 알루미나 또는 실리카 지지체 상에 주기율표상 VIB족 및 VIII족의 원소로 구성된 금속들 중에서 선택된 두가지 이상의 금속을 10-30% 함량 범위로 함침시킨 것이다.

또한 본 발명은 심도탈황 경유의 윤활성 악화(Lubricity Degradation)에 대하여, 흡착으로 제거되는 상기 NPC를 농축하여 재주입함으로써 천연 윤활성 향상제(Natural Lubricity Improver)로써 활용하는 방법에 관한 것이다. NPC의 분리 농축은 수소결합이 가능한 흡착제를 사용하여 이루어지며, NPC의 질소함량은 원료대비 10배 이상 높으며 유기산 및 페놀류의 함산소 화합물이 15% 이상 포함되어 있다.

다음의 실시예들을 통하여 본 발명의 내용들이 구체적으로 설명되지만, 실시예에 본원 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명에서 원료로 사용된 경질가스오일 및 경질사이클오일(LCO: Light Cycle Oil)은 원유에 따라 성상이 많이 변하게 된다. 다음의 표 1에 서로 다른 종류의 경질가스오일 및 경질사이클오일에 대한 성상분석이 기재되어 있다. 아래의 원료들은 본 출원인이 대표적으로 사용하는 것들로서 상술한 바와 같이 사용되는 원료와 그 원료의 생성과정에 따라서 각기 추출되는 NPC의 조성이나 특성이 달라질 수 있으나 이로 인해 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다. "A", "B", "C"는 각각 비점 및 유황, 질소함량 등 성상이 다른 종류의 경질가스오일이고, "D"는 상압잔사유(AR: Atmospheric Residue) 접촉분해공정(FCC: Fluid Catalytic Conversion Process)에서 생산되는 경질사이클오일이다.

원료성상	A 98-2 중질 LGO	B 98-11 중질 2	C 97-12 경질 LGO	D LCO
황, 중량.ppm	12,286	15,420	14,056	8,738
질소, 중량.ppm	226	173	156	2,503
증류성상
IBP,℃	228	220	227	285
10%	270	261	274	323
50%	311	308	306	343
90%	367	375	353	355
EP,℃	388	382	368	n/a

실시예 2

본 발명의 흡탈착공정에 사용된 흡착제는 컬럼 크로마토그래피용으로 사용되어지는 실리카젤, 알루미나, 이온교환수지를 사용하였고, 이를 각각 "a∼j"라 하였다. 다음의 표 2는 흡착제별 형태, 기공부피, 기공크기, BET 표면적을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

명칭	흡착제	기공부피 ㏄/g	평균 기공크기 Å	BET 표면적 ㎡/g
a	실리카젤	0.38	20∼30	700∼800
b		0.45	20∼30	650∼750
c		0.74	40∼60	550∼650
d		1.05	60∼80	550∼650
e		1.07	90∼110	350∼450
f		1.16	150∼170	250∼350
g		1.16	230∼250	150∼250
h	알루미나	0.79	50∼70	100∼200
i	이온교환수지	0.55	450∼500	>400

흡착제 성능과 물성치를 비교 분석한 결과 흡착성능은 흡착제의 기공크기, 기공부피, 비표면적과 매우 밀접한 관계가 있으며 기공부피의 경우 클수록 유리하지만 기공부피는 기공크기 및 비표면적과 밀접한 관계가 있어서 기공부피가 증가하면 기공크기는 커지고 비표면적은 감소하기 때문에 흡착을 시키는 원료의 종류에 따라 최적의 조합을 찾는 것이 매우 중요하다. 따라서 본 발명에서는 기공부피는 0.5 ∼ 1.2 cc/g이고, 기공 크기는 40∼200Å 특히 50∼100Å이 바람직하며, 비표면적은 10 ∼ 1,000 m²/g가 바람직하다는 것을 발견하였다. 또한 기공부피가 0.5cc/g 이하 또는 기공크기가 40Å이하인 경우는 흡착효과가 거의 없으며 기공부피가 너무 크면 흡착제의 물리적 강도가 저하되고 표면적이 급격히 감소하여 바람직하지 않음을 알 수 있었다.

실시예 3

A를 원료로 하여, 흡탈착공정을 통해 NPC를 제거 및 분리하는 실험을 수행하였다. 반응기 내부에는 0.3∼0.5mm의 크기로 조절된 흡착제를 40cc충전하였다. 이때 실험에 사용된 흡착제는 a에서 g까지의 실리카젤이다. NPC를 제거한 경질가스오일의 질소제거율은 다음의 표 3에 나타내었다.

1) 이중관으로 되어 있는 반응기 외부는 물을 50℃로 일정하게 순환시켜 반응기 내부를 일정 온도로 유지시킨다.

2) 흡착제가 충전된 반응기에 200cc/hr의 속도로 400cc의 경질가스오일 "A"를 통과시킨다.

3) 경질가스오일 통과후 헥산 등의 비극성용매를 80cc, 200cc/hr로 통과시킨다.

4) 이때, 반응기를 통과한 경질가스오일과 비극성용매의 혼합물을 2)에서 생산된 경질가스오일과 혼합한다.

5) 질소로 5분간 퍼지(purge)한다.

6) MTBE와 같은 극성이 강한 용매를 80cc, 200cc/hr로 통과시켜 NPC를 추출한다.

7) 다시, 질소로 5분간 퍼지(purge)한다.

8) NPC를 제거한 경질가스오일과 추출된 NPC를 로타리 증발기(Rotary Evaporator)로 돌려 각각 비극성/극성용매와 분리한다.

9) 2)에서 8)의 과정을 2회 반복한다.

흡착제 종류	질소 제거율(%)
흡착제 종류	1회	2회	3회
a	6	5	7
b	22	21	21
c	53	52	52
d	62	61	60
e	51	54	53
f	46	47	47
g	49	50	50

실시예 4

상기 실시예 3에서 얻어진 NPC에 대한 화학종 분석을 다음과 같이 수행하였다.

1) 1m x 2.5cm 크기의 Medium pressure 분리용 유리 컬럼에 실리카젤(Merck Silica gel 60, 70-230 mesh ASTM) 103.47g(200ml)를 충진한다.

2) 실시예 3에서 얻어진 NPC 10.00g을 n-펜탄에 녹여서 넣고 n-펜탄 500ml; 혼합용매(n-펜탄:Toluene=1:1) 500ml; 톨루엔 500ml; 메탄올 500ml를 순차적으로 흘려준다.

3) 컬럼을 통해 나오는 용출액을 6개 부분으로 나눈다. 네번째 부분까지는 250ml씩 나누어 받고 5번째 부분은 500ml, 그리고 마지막은 300ml를 모은다. 이를 각각 F1,F2,F3,F4,F5,F6으로 구분한다.

4) 각 부분을 로타리 증발기를 사용하여 용매를 분리한 후 무게를 측정한다.

5) Antek N,S 분석기, FT-IR 그리고 N, S 화학종 분석을 위해 GC-MSD, GC-AED를 활용하여 정성분석을 수행한다.

6) 각 부분에 FD(Field desorption)-Mass spectrometor를 활용하여 특정 화 학종에 한하여 분자량 비교로 Semi 정량 분석한다. 분자량 비교는 ±0.05 오차범위내에서 질량 14 간격의 스펙트럼 시리즈들을 기초로 추정하였다. 질량 측정의 정확도를 확인하기 위해서 시료 분석후 질량 교정시료(PEG, Polyethylene glycol)를 분석한다. 분석결과 PEG 질량이 계산값에서 ±0.03을 벗어나지 않았음을 확인했다.

그 결과는 다음의 표4와 같다.

	F1	F2	F3	F4	F5	F6
수율, %	18.0	2.8	11.8	5.0	19.5	42.9
S, wppm	1746	44496	42514	31077	16365	17569
N, wppm	0	0	1688	30450	20434	27798
FT-IR	전형적인 n-알칸 스펙트럼	-	방향족	파이롤 NH 방향족	파이롤 NH 방향족 COOH(w)	COOH(s)
GC-AED -MSD	비싸이오펜계	DBTs	DBTs CBZs: n.d.	DBTs: n.d. CBZs	DBTs: n.d. CBZs 아민 피리딘	DBTs: n.d. CBZs: n.d.
FD-Mass	산 : 17 wt% 퀴놀린: 13 wt% 카바졸 : 5% 페놀 : 9.6% n-파라핀 : 4.8 % 나프텐 : 4.2 % 방향족, S화합물, 알려지지 않은 화합물: 46.4% * S 화합물의 경우 3~4 환의 폴리아로마틱과 질량차이가 0.01미만이 되어 구분할 수 없었다.

* DBTs(Dibenzothiophenes), CBZs(Carbazoles), n.d.(NOT detected)

상기 표 4로부터 알 수 있듯이 NPC는 유기산, 퀴놀린계, 카바졸계 등의 질소화합물 그리고 페놀류등의 산소화합물 등이 전체의 절반을 차지하는 극성 혼합물임이 규명되었다. 실제로 흡착처리 전후의 경질가스오일의 성상변화로 쉽게 얻을 수 있는 것이 질소, 산소함량의 변화였다. 분석의 정확도, 신속도 측면에서 질소 제거율을 NPC 제거율의 대표적 판단 기준으로 삼아 모든 실시예에 사용하였으며 상당히 재현성있는 결과들을 얻을 수 있었다. 그리고 또 다른 특징으로서 NPC내의 황 화합물들이 대부분 DBT이상의 다환고리 황화합물, 특히 DBTs보다 극성이 강한 것으로 보이는 황 화합물(3개 이상의 방향족고리를 포함하는 그룹)이 2배 농축되어 있다는 점이다. 그러나 흡착에 따른 원료내의 황함량 변화는 미미하였고 이것은 단위 원료 부피당 3개 이상의 방향족고리를 포함한 황 화합물의 함량이 매우 낮기 때문이다. 이 분석결과로부터 본 발명자들은 촉매의 활성점에 상당한 흡착력을 지닌 산소, 질소화합물, 그리고 다환고리 황 화합물들이 NPC내로 전처리에 의해 분리 농축됨에 따라 기존 반응조건(반응속도 측면의)에서 많은 개선을 얻을 수 있었다.

실시예 5

실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 수행하되 원료는 B이고 흡착제는 d, h, j 및 이를 조합한 것을 0.3∼0.5mm로 40cc 충전하여 사용하였다. 원료인 B는 충전된 반응기에 200cc, 200cc/hr로 통과시킨다. 또한 이를 12회 반복하여 극성용매에 대한 흡착제의 재생성을 알아보았다. 다음의 표 5는 NPC를 제거한 B의 질소제거율을 나타낸 것이다.

충전된 흡착제	질소 제거율(%)
충전된 흡착제	3회	6회	9회	12회
d	72	73	74	73
j	48	n/a	n/a	n/a
d:h=1:1	92	90	85	80
d:j=1:1	76	73	74	n/a
d:j=1:2	77	77	77	n/a

상기 실시예 2,3,5에서는 NPC 제거가 이온 교환 수지를 포함하여 다양한 흡 착제에서 모두 가능하지만 다양한 성능의 차이를 보이고 있음을 확인하였다. 또한 경우에 따라서는 두가지 이상의 흡착제를 조합할 때 시너지 효과도 있음을 발견하였다. 예를 들어 이온교환 수지인 "j"를 후단 흡착제로 사용했을 때인 "d:j" 경우, "d" 단독 사용시 보다 3∼5% 질소제거율이 개선되고 "j"에 비해서는 두배 가까이의 제거율 개선을 보였다.

실시예 6

실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 수행하되 원료는 A, B, C, D이고 흡착제는 0.3~0.5mm로 조절된 d를 40cc충전하여 사용하였다. 반응기를 통과하고 나온 오일을 각각 "A-1", "B-1", "C-1", "D-1"이라 한다. 이때 NPC를 제거한 A-1, B-1, C-1, D-1의 질소 제거율은 다음의 표 6에 나타내었다.

	A-1	B-1	C-1	D-1
질소 제거율(%)	60	61	61	13

상기 표 6에서 알 수 있듯이 경질사이클오일의 종류에 따라 질소제거율에 있어 큰 차이가 없으나, 점도 및 방향족 함량이 높은 경질사이클 오일의 경우는 질소 제거율이 극히 낮았다. 따라서 방향족 함량 등에 있어서 큰 변화가 없는 경질 가스오일의 경우는 흡착기술이 좋은 전처리 기술임을 알 수 있다.

실시예 7

원료 A에 대해서 실시예 3과 같은 방법으로 0.85∼1.0mm 크기로 조절된 흡착제 d를 400cc충전하여 사용하였고 충전된 반응기에 1000, 2000, 4000cc/hr의 속도로 2000, 3000, 4000cc로 통과시킨다. 다음의 표 7은 NPC가 제거된 경질가스오일 의 질소제거율, 반응기내의 차압 및 사용되어지는 극성용매의 양을 나타내었다.

유속(㏄/hr)	처리된 경질가스 오일 양(㏄)	경질가스오일 질소제거율(%)	사용된 극성용매양/처리된 경질가스 오일 양	차압 (㎏/㎠)
1000	2000	74	0.4	0.75
	3000	64	0.27
	4000	58	0.2
2000	2000	66	0.4	0.95
	3000	62	0.27
	4000	52	0.2
4000	2000	59	0.4	1.5
	3000	50	0.27
	4000	46	0.2

상기 표 7에는 흡착제 입자크기가 0.85∼1.0 mm인 경우 공간 속도별 차압 측정결과가 나타나 있다. 동일한 처리배수에서 공간속도가 클수록 차압은 증가하며 또한 질소제거율도 떨어짐을 알 수 있다. 또한 동일한 공간속도에서 처리배수가 작을수록 질소제거율이 증가함을 알 수 있다. 이는 흡착공정을 통한 NPC 제거의 기본적인 운전창으로써 흡착제 종류나 흡착방법에 관계없이 적용할 수 있다. 한편 실시예로는 언급하지 않았지만 흡착제의 입자 크기는 차압과 밀접한 관계 "입자크기의 제곱에 반비례"가 있으므로 입자크기를 크게 하는 것이 차압을 줄이기 위한 한 방법이 되지만 반대로 흡착성능은 떨어지게 되며, 입자크기가 클수록 공간속도에 따른 질소 제거율 차이가 커짐을 발견하였고 흡착온도에 따른 NPC 제거율의 변화를 관찰한 결과 경질가스오일의 경우 순환되는 물의 온도기준 40∼65℃가 최적의 온도 조건으로 실제 흐르는 경질가스오일의 온도를 예상하면 저장온도와 일치하는 온도범위이다. 따라서 흡착성능을 높이기 위해 경질가스오일을 흡착전단에서 예열하는 것은 효과적인 방법은 아니지만 보다 높은 비점의 원료인 경우는 점도측면 에서 최적온도가 다를 수 있으며 실제로 공정 전단에서 예열을 통해 흡착제와의 접촉효율을 올릴 수는 있다.

실시예8

실시예 3에서와 동일한 방법으로 0.3∼0.5mm로 조절되고 40cc가 충전된 흡착제 d를 사용하여 실험을 수행하되 1가지의 극성용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 원료인 A에서 NPC를 제거한 경질가스오일의 질소제거율은 다음의 표 8과 같다.

1) 실시예 3의 1)에서 2)까지의 과정을 동일한 방법으로 수행한다.

2) MTBE와 같은 극성용매를 200cc/hr로 80cc를 통과시킨다. 이때, 반응기 전단에는 예열관을 설치하여 90℃로 가열하고, 이중관으로 되어있는 반응기 외부에 흐르고 있는 물은 80℃로 가열하여 반응기를 통과하는 극성용매를 증기상태로 만든다.

3) 실시예 3의 4)에서 8)까지의 과정을 동일한 방법으로 수행한다.

질소제거율(%)

62

실시예 8은 실시예 4의 두 용매를 사용한 재생방법 대신 1가지 용매를 사용하더라도 동일한 질소 제거율을 줄 수 있음을 보여준다. 이것은 결국 흡착을 통한 NPC 제거방법으로서 다양한 재생법을 사용할 수 있음을 보여주는 한 예로 중요한 의미를 지닌다. 예를들어 단일 용매를 사용할 수 있어야 운전이 가능한 유동상 흡탈착법 등도 상기 실시예를 통해 적용 가능하다는 것을 알 수 있다.

비교실시예 9

1) B 또는 D와 메탄올을 각각 부피비로 500cc씩 교반기에 넣고 20분간 교반(Mixing and Stirring)시킨다.

2) 교반이 끝나면 5분간 상분리를 위해 대기한 후 교반기 하부에서 용매추출과정을 거친 경질가스오일을 빼낸다.

3) 추출된 경질가스오일을 로타리증발기로 잔존 메탄올과 분리하여 NPC가 제거된 경질가스오일을 제조한다. 이때 B 또는 D와 메탄올의 혼합비에 따른 질소제거율 변화는 다음의 표 9와 같다.

4) 심도탈황개선효과를 알아보기 위해 1)에서 3)까지의 과정을 반복하여 14리터를 제조하고 이를 "B-SX"와 "D-SX"이라 한다.

5) 다음의 표 9에 나타난 바와 같이 B 또는 D:메탄올의 혼합비를 조정하여 혼합후 1)에서 3)까지의 과정을 반복한다.

B 또는 D: 메탄올	B-SX, 질소 제거율(%)	D-SX, 질소 제거율(%)
250㏄:750㏄	72	65
333㏄:667㏄	65	-
500㏄:500㏄	55	23
667㏄:333㏄	40	-
750㏄:250㏄	31	-

6) 메탄올의 사용수명을 알기 위해 1)에서 3)까지의 과정을 반복하여 NPC가 추출된 경질가스오일인 "1차 경질가스오일"을 준비한다.

7) 새로운 B를 다시 교반기에 투입한다. 남아있던 메탄올과 다시 20분간 교반시키고 추출된 것을 "2차 경질가스오일"이라 한다.

8) 위와 동일한 방법으로 재실시하여 "3차 경질가스오일"을 준비한다.

동일한 메탄올에 대해서 질소제거율 변화는 다음의 표 10과 같다.

차 수	질소 제거율(%)
1차 경질가스오일	55
2차 경질가스오일	32
3차 경질가스오일	22

실시예6의 표 6에서와 같이 흡착 처리된 경질사이클오일 "D-1"의 질소 제거율은 극히 낮았다. 그러나 이와 같이 흡착이 어려운 원료인 사이클오일이나 비점이 높은 감압가스 오일 등으로부터 NPC를 제거하기 위해 용매추출방법을 사용할 경우 표 9에서와 같이 질소제거율을 흡착에 의한 경질가스오일의 질소 제거율 수준으로 향상시킬 수 있음을 또한 확인하였다. 표 10의 결과와 같이 일정량의 용매에 대하여 오일의 처리량이 증가함에 따라 질소제거율은 점차로 감소하고 있으며 이는 용매로의 NPC 용해도가 포화점에 다다르고 있음을 의미한다. 따라서, NPC 용해도가 높은 용매를 선정할 경우 흡착으로 NPC를 제거하기가 어려운 유분을 전처리 할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 10

실시예 1의 원료 B를 사용하여 실리카젤 d의 재생성능을 검증하였다. 흡착반응기를 통과한 경질가스오일을 "B1"이라고 한다. 50℃의 물이 순환되는 이중관의 유리 반응기에 크로마토그래피용 실리카젤을 40cc 충진하고 200cc의 B를 통과시킨다. 그리고 바로 흡착제 부피 2배만큼의 MTBE(Methyl tertiary butyl ether)를 통과시킨다. 반응기를 통과하여 나오는 "B1+MTBE"와 "NPC+MTBE"를 10회 반복하여 모은 후 로타리 증발기를 사용하여 각각에서 MTBE를 제거한 후 "B"의 질소함량을 측정하여 질소 제거율을 계산한다. 그 결과는 도 4와 같다.

상기 실시예 2,3,5의 다양한 흡착제의 성능을 조사하는 과정에서 질소 제거율 기준, NPC의 흡탈착이 용이하게 일어나는 흡착제가 있음을 발견하였고 본 실시예에서 400회 이상의 재생과정(도 4 참조)을 거치더라도 전혀 NPC 흡착성능의 열화가 없음을 확인하였다. 이는 실제로 흡착을 통한 NPC 제거공정의 상용화가 가능하다는 것을 증명하는 것으로서 중요한 사실이다. 실시예에서 알 수 있듯이 재생성이 좋은 흡착제는 바로 실리카젤이었다. 일반적으로 실리카젤은 수소결합에 의한 흡착특성을 가지며 활성알루미나처럼 강산점등의 강한 흡착점을 가지고 있지 않은 흡착제이다. 이 사실은 실리카젤이 왜 재생성이 뛰어난지를 보여주는 특성이다. 즉 강산점이나 강염기점으로의 흡착은 반대로 탈착이 무척 어려운 역작용이 있게 된다. 이는 상기 실시예 5의 표 5에서 알 수 있듯이 "d:h=1:1"의 경우 초기에는 높은 질소 제거율을 보이나 재생회수를 반복할수록 지속적으로 감소하는 경향을 통해 알 수 있다. 하지만 가열재생이나 혹은 탈착이 가능한 극성이 매우 강한 용매를 사용하여 재생할 수도 있어서 본 발명의 범위를 벗어나지는 않지만 실제로 현업 현실에 적용하기에는 부적합한 것으로 판단된다. 따라서 수소결합 등의 재생성이 있는 흡착특성을 지니는 흡착제가 NPC 흡착제거시 바람직한 바, 실리카젤 또는 수화알루미늄이 바람직하다. 그러나 이들 역시 성능차이가 있으며 이는 원료의 특성, 즉 점도, NPC 특성에 따라 흡착제의 구조적인 최적 요건이 다르기 때문이다.

실시예 11

NPC가 제거된 경질가스오일을 수첨탈황공정에 투입시 촉매성능의 개선효과를 관찰하기 위하여 A, B, C를 원료로 하여 실시예 3에서와 동일한 방법으로 0.88∼1.0mm로 조절된 흡착제 d를 400cc 충전하여 시험을 수행하되 A, B, C를 4리터마다 재생하여 제조한 "A-2", "B-2", "C-2"와 2리터마다 재생하여 제조한 "B-3"을 각각 14리터씩 준비하였다.

또한, NPC가 제거된 경질사이클오일의 수첨탈황공정에서의 촉매개선효과를 알아보기 위해 비교실시예 9에서와 동일한 방법으로 원료 D와 메탄올을 1:3으로 혼합하여 반응시킨후 메탄올과 분리한 "D-SX"를 3리터 제조하였다.

이때, 각각의 질소제거율은 다음의 표 11과 같다.

	A-2	C-2	B-2	B-3	D-SX
질소제거율(%)	55	60	60	72	64

실시예 12

실시예 1에서의 원료 A와 실시예 11에서 만들어진 원료 A-2를 대상으로 수첨탈황공정에 투입시 촉매성능의 개선효과를 관찰하기 위하여 심도탈황 반응실험을 수행하였다. 촉매는 경질가스오일의 심도탈황용으로 상업화되어 현재 본 출원인의 울산공장에서 사용되고 있는 촉매를 사용하였으며, 물성은 다음의 표 12와 같다.

화학적 조성		물리적 조성
ICP, CoO	4.09 wt.%	B.E.T. 표면적	214 m2/g
MoO₃	16.35 wt.%	기공부피	0.41 cc/g
NiO	0.01 wt.%	평균기공크기	76 A
Na₂O	0.09 wt.%	충전밀도	836 kg/m3
		평균길이	1/20 inch

위의 촉매 400cc를 심도탈황용 Pilot-Plant 반응기에 충전하고 경질가스오일내 1중량%의 디메틸 디설파이드를 혼합하여 Pre-sulfiding을 실시하여 촉매를 활성화하였다. 준비된 흡착처리 경질가스오일에 대하여 동일한 반응온도에서 24시간 안정화시킨 후 반응물 채취 및 분석을 통해 탈황성능을 비교하였으며 주요 반응조건과 결과는 다음의 표 13과 같다.

반응조건		반응결과, 유황함량 (ppm)
수소분말	58.8 Kgf/㎠	A feed	12,300	A-2 feed	12,300
H²/Oil	170 N㎥/Kl	300℃	3,943	300℃	2,547
LHSV	1.88 /hr	320℃	1,960	320℃	1,298
촉매부피	400 cc	340℃	756	340℃	325

반응실험결과 흡착처리가 된 경질가스오일을 탈황하면 동일한 반응조건에서 제품의 유황함량이 현격히 개선된다.

실시예 13

실시예 1에서 경질가스오일 원료 B와 실시예 11에서 원료 B를 흡착처리하여 준비된 B-2 및 B-3 원료에 대하여 심도탈황반응 개선 효과를 측정하였다.

반응실험은 고압용 연속 실험 반응기에 실시예 12와 동일한 촉매를 100cc 충전하고, 경질가스오일내 1 중량%의 디메틸 디설파이드(Dimethyl Disulfide)를 혼합하여 Pre-sulfiding을 실시하여 촉매를 활성화하였다. 반응조건은 실시예 12와 동일하며 각 원료에 대하여 동일한 반응온도에서 24시간 안정화 시킨 후 반응물 채취 및 분석을 통해 탈황성능을 비교하였으며, 주요 반응조건과 결과는 도3과 다음의 표14와 같다.

		B feed	B-2 feed	B-3 feed
반응	＠324℃	1503	756	470
온도별	＠334℃	671	399	182
제품	＠344℃	301	99	63
유황함량	＠354℃	108	39	18

상기 표 14에서 보는 바와 같이 경질가스오일을 흡착처리하여 질소제거율이 60%이상인 경우 300 wppm 탈황 운전 조건에서 50 wppm 이하의 경질가스오일을 만들 수 있음을 보여주고 있다.

실시예 14

실시예 13에서 334℃에서 얻어진 반응생성물을 각 100cc씩 취해서 MINOLTA Digital Colorimeter CT-320으로 Saybolt Color를 분석한 결과 다음의 표 15와 같다.

B feed		B-2 feed		B-3 feed
색상	황	색상	황	색상	황
+12	671	+20	399	+18	182

흡착처리후 탈황을 하면 심도탈황의 고질적 문제점인 색상열화 문제도 크게 개선할 수 있다. 즉 흡착전처리를 한 후 탈황을 하게 되면 제품 황함량도 대폭 감소시킬 뿐만 아니라 색상도 개선될 수 있다.

실시예 15

실시예 1에서의 경질가스오일 원료 A와 C 및 실시예 11에서 이를 각각 흡착처리하여 준비된 A-2와 C-2원료에 대하여 심도탈황반응을 수행하였다.

실험은 실시예 12와 같은 촉매와 고압용 연속 실험반응기를 사용하였으며, 실험시 사용된 반응조건과 결과를 다음의 표16에 나타내었다.

경질가스오일 원료성상	A	A-2	C	C-2
324℃	1,348	779	1,355	846
334℃	684	281	774	426
344℃	296	155	355	180
354℃	115	40	158	75
탈황반응조건	촉매		HOP-463
	촉매 부피		100 cc
	수소분압		40 Kgf/㎠
	LHSV		1.35/hr
	H²/Oil 비율		250 N㎥/Kl

비점범위 및 유황, 질소함량이 다른 경질가스오일에 대해서도 거의 동일한 심도탈황 개선효과가 발휘되었다.

비교실시예 16

비교실시예 9에서 용매추출에 의해 제조된 경질가스오일 B-SX를 실시예12에서와 동일한 심도탈황 반응조건 및 반응기를 사용하여 탈황성능 비교 실험 결과를 다음의 표 17에 나타내었다.

		B-SX feed
원료	질소함량, wt.ppm	57
원료	유황함량, wt.ppm	15,400
반응 온도별	＠334℃	680
제품	＠344℃	279
유황함량	＠354℃	118

비교실시예 16에서는 흡착방법외에 다른 기작을 통해 극성의 NPC를 제거할 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있는지에 대해 실험한 것이다. 그 결과 비교실시예9에서 얻어진 경질가스오일도 동일한 질소제거율에서 흡착에서와 같은 탈황성능 개선효과를 보임을 확인하였다. 따라서 용매추출의 질소제거율 또한 NPC 제거와 동일한 의미를 지니며 전처리 방법의 하나로 가치가 있는 기술이다. 그러나 동일한 질소제거율에 필요한 용매의 양이 과다하다. 즉 후단 경질가스오일 탈황공정의 일일처리량과 동일한 규모의 용매회수용 증류탑이 2기 이상이 필요하게 되므로 운전비 및 투자비 측면에서 용이하지 않다. 그러나 이러한 단점은 처리되는 원료의 양이 적은 경우, 혹은 최적용매의 선정으로 인해 필요량이 감소할 경우에는 극복될 수 있다. 따라서, 이러한 상업적인 단점이 본 특허의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 17

경질사이클오일에서의 NPC 제거시 탈황개선효과를 확인하고자 실시예 1에서의 D원료와 실시예 11에서 경질사이클오일을 용매추출하여 제조된 D-SX 원료를 각각 실시예 1에서 경질가스오일 원료인 B와 부피비로 3:7로 혼합하여 탈황성능 비교실험을 수행하였으며, 촉매 및 반응조건은 실시예 12와 동일하다. 그 결과는 다음의 표 18에 나타내었다.

제품유황함유 반응온도	Feed B 70 v.% +Feed D 30 v.%	Feed B 70 v.% +Feed D-SX 30 v.%
＠334℃	2,449	1,859
＠344℃	1,649	1,201
＠354℃	1,060	749
＠364℃	665	393

상기 표18과 같이 사이클오일을 30% 배합하여 탈황하는 경우도 사이클오일내의 NPC 제거시 동일한 탈황개선이 있음을 확인하였고 사이클오일의 탈황에 의한 경유 배합이 필요한 정유사에 상당한 기여 효과를 줄 수 있을 것이다. 본 실시예들이 수첨 탈황공정촉매로서 CoMo계에 대하여 수행되었으나 이것이 특허범위를 제한하지 않으며 황함량 50 wppm이하 혹은 연료유의 방향족 저감을 위한 수첨처리공정등 청정연료유 생산에 상용되는 수첨처리촉매 예를들면 NiMo, NiW등도 전처리개념이 포함된다면 청구범위에 포함된다.

비교실시예 18

미국특허 제 5,454,933호 기술에 대하여 흡착제 재생성, 흡착물의 양, 황화합물의 흡착특성에 대해 비교 검증실험을 수행하였다. 본 실시예에서 사용되었던 크로마토그래피용 탄소("AC-2")의 BET 특성을 상기 특허에서 언급한 활성탄소("AC-1")의 최적조건과 비교한 결과를 다음의 표 19에 나타내었다.

BET 특성	AC-1	AC-2
표면적, m²/g	800∼1200	627
기공 크기, Å	20∼100	43.5

이중관의 유리 반응기에 흡착제를 40cc 충진한 후 90℃의 물을 순환시켜 반응기내 흡착제 온도가 충분히 평형상태까지 도달할 때 까지 기다린다. 그리고 250ml 톨루엔으로 씻어 준 후 수첨탈황된 황 함량 240 wppm의 경질가스오일 "T" 를 통과시킨다. 유량은 약 15ml/min으로 맞추어 100ml (1,2회는 400ml)를 통과시키면서 25ml씩 3개 부분으로 나누어 받고 4번째 부분은 반응기 입구를 기준 가스 오일 100ml(400ml)가 통과할 때까지 받는다. 이것을 "T1,T2,T3,T4"라고 각각 구분하고 톨루엔 250ml를 반대방향으로 약 8 ml/min 유속으로 흘려주면서 흡착물 "TE"를 모은다. 그리고 톨루엔을 로타리 증발기(Rotary evaporator)로 날린 후 각 부분별 무게와 황함량을 측정하였고 이 실험을 6회 반복한 결과를 다음의 표 20에 나타내었다.

T1,T2,T3를 합친 양은 흡착제 충진양 대비 1배에 해당하므로 이를 기준으로 S저감율을 계산하였고 TE의 황함량으로 부터 흡착제에 흡착 후 탈착되는 황화합물 양을 나타내는 황원자 총량과 흡탈착시 부산되는 TE 무게비를 구하였다.

상기 선행특허의 실시예에서 사용된 Filtrosorb 400을 사용하지는 않았으나 본 실험결과에 따르면 초기에는 1배수 처리시 80%에 가까운 황 제거율을 나타내었으나 재생 횟수가 증가함에 따라 단계적으로 성능이 열화되었다. 탈착되는 황 화합물의 양에서도 크진 않지만 전체적으로 감소 경향을 보였다.

재생횟수	1회	2회	3회	4회	5회	6회
T1 중량,g	0.82	1.14	1.46	1.09	2.87	1.58
황함량,wppm	455	363	277	927	485	806
T2 중량, g	12.4	12.66	12.87	11.85	13.14	12.35
황함량, wppm	23	57	45	78	60	48
T3 중량, g	15.62	15.36	15.75	15.85	15.88	15.5
황함량, wppm	48	91	92	109	115	102
T4 중량, g	273.1	275.29	21.14	23.47	18.23	22.56
황함량, wppm	192	196	145	148	165	149
TE 중량,g	33	32.27	32.1	31.71	32.4	30.21
황함량, wppm	586	574	444	532	481	458
{T1+T2+T3} 황제거율, %	78.8	62.4	64.7	44.7	45.4	49.1
TE 황원자 총량,mg	9.2	8.8	7.0	8.4	7.3	6.8
{T1+T2+T3}/TE 무게비	0.9	0.9	0.9	0.9	1.0	1.0

실시예 19

실시예 4와 같은 방법으로 얻어진 NPC를 윤활성능이 열화된 경유 "LL"에 100 wppm, 300 wppm을 각각 주입한 후 ISO 경유 윤활성 측정장비인 HFRR(High Frequent Reciprocating Rig)로 윤활성 개선여부를 측정한 결과, 다음의 표 21과 같이 윤활성이 개선됨을 확인할 수 있었다.

주입율, wppm	0(Base)	100	300
평균마모지름, HFRR	588	498	415

상기 실시예는 절반이 극성의 물질들로 이루어진 NPC를 일부 주입할 경우 초저유황 경유의 치명적인 문제인 윤활성 악화 문제를 첨가제의 추가 주입없이 전처리 공정에서 부산되는 유분을 통해 해결할 수 있음을 보여주고 있다.

이와 같이 전처리 공정은 초저유황 연료유를 생산할 수 있도록 촉매 반응공정의 효율성을 높일 뿐만 아니라 부산물의 일부를 제품 품질문제의 해결수단으로도 사용할 수 있는 잇점을 지니고 있다.

실시예 20

동일한 황함량에서의 NPC 제거가 경유 엔진의 배기가스 배출 경향에 어떤 변화를 주는지 다음과 같이 평가해 보았다.

1) A를 원료로 하여 실시예 12와 같은 탈황반응조건을 따르고 반응온도 356℃에서 탈황된 경질가스오일을 얻었다. 이를 "A-em-1"이라 한다.

2) A를 원료로 하여 실시예 4와 같은 방법으로 NPC를 제거한 후 실시예 12와 같은 탈황반응조건을 따르고 반응온도 339℃에서 탈황된 경질가스오일을 얻었다. 이를 "A-em-2"라 한다.

3) 시판되는 황함량 10 wppm의 등유를 확보하여 "A-em-1"과 "A-em-2"에 30%씩 배합하여 시판되는 경유의 증류 성상과 유사하도록 배기가스 시험용 연료를 제조하였다. 이 연료를 각각 "A-em-1-D"과 "A-em-2-D" 라 한다.

4) 엔진의 안정화 및 재현성 시험을 위해 본 출원인이 시판하고 있는 경유를 사용하여 3개 시료에 대한 엔진 배기가스 시험을 다음과 같이 수행하였다. 시료의 성상에 관한 결과는 다음의 표 22와 같다.

5) 배기가스 측정시험에 사용한 경유 엔진은 배기량 11,051cc의 대우 버스엔진 D2366이며 300KW EC dynamometer를 가지고 한국의 대형경유차량 규격 배기가스 시험모드인 D-13모드로 입자상물질(PM: Particulate Matter) 배출량을 측정하였고 별도로 "매연3모드"로 스모크를 각각 측정하였다. 그 상세 시험모드 및 측정결과는 각각 다음의 표 23 및 표 24와 같다.

6) 시험의 환경변화에 따른 오차발생을 줄이기 위해 시험을 하루에 연속적으로 수행하였으며 각 시험 전후로 시판경유를 각각 1회 시험하여 반복성을 확인하였다. 또한 입자상 물질의 측정에 사용되는 MDT 및 배기가스 분석기의 반복성 평가를 위해 시판 경유를 이용하여 총 4회의 예비 시험을 수행하였다.

주요 성상	㈜SK 시판경유	A-em-1-D	A-em-2-D
비중, 15/4℃	0.8374	0.8218	0.8209
증류성상, ASTM D86, ℃
IBP	152	159	165
10%	190	200	204
50%	259	278	282
90%	344	351	353
95%	-	368	370
EP	376	382	378
Res. Vol. %	0.8	1.6	1.5
인화점,℃	-	63	63
황함량, wppm	330	220	220
질소함량,wppm	-	23	8
10% 탄소 잔사량, wt%	0.10	0.04	0.02

시험모드별 운전조건

D-13(PM 측정용)				매연 3(스모크 측정용)
모드	엔진회전수, RPM	부하율,%	가중계수	모드	엔진회전수,RPM	부하율,%
1	Idle	-	0.25/3	1	1000	100
2	1920	10	0.08	2	1320	100
3	1920	25	0.08	3	2200	100
4	1920	50	0.08	*엔진의 최대출력시 회전수; 3200rpm 최대출력시 회전수의 60%; 1920rpm
5	1920	75	0.08
6	1920	100	0.25
7	Idle	-	0.25/3
8	3200	100	0.1
9	3200	75	0.02
10	3200	50	0.02
11	3200	25	0.02
12	3200	10	0.02
13	Idle	-	0.25/3

측정 항목	Total PM	SOF(Soluble Organic Fraction)	Sulfate	Smoke
A-em-1-D	0.766	0.051	0.007	50
A-em-2-D	0.596	0.040	0.005	48
개선율,%	22	21	28	4

향후 충분한 검증을 필요로 하는 예비 실험결과이지만 상기 표 24에서 보다시피 동일한 황함량에서 NPC가 제거된 수첨 탈황경유가 22%pt의 PM 배출량의 감소 효과를 보였다. 이것은 PM형성의 원인물질들이 NPC로 제거되었기 때문으로 추정되고 있으며 전처리공정의 또 다른 개선효과로서 청정연료 제조기술로의 가치를 높이는 부분이 될 수 있다.

최근의 환경규제 추세로 인해 경유의 심도탈황기술 개발이 전세계적으로 요구되고 있으며 본 발명에 의하여 기존 공정의 처리량 향상 또는 50 wppm이하의 초심도탈황 경유 생산이 가능해지는 효과가 있다.

특히 본 발명은 기본적으로 상온, 상압의 공정을 기존 수첨탈황공정 전단에 설치하는 것이므로 종래기술에서 살펴 본 다른 청정경유 제조시설에 비해 투자비가 매우 저렴하다. 또한 전처리 흡착시 반응공정에 비하여 빠른 공간속도가 가능하므로 흡착시설의 크기가 반응공정의 1/10 수준으로 충분하므로 부지 등을 포함한 Off-site 비용 또한 저렴하다. 또한 경유의 저공해 연료화 추세로 미국 및 유럽을 중심으로 방향족 함량에 대한 규제가 이미 시작되고 있다. 수첨 탈방향족 공정에서 사용되는 촉매는 귀금속 촉매이어서 원료내 질소 및 유황에 심하게 피독현상을 보이므로 별도로 전단에 초심도탈황공정을 설치하여야 하는데 본 발명 적용시 원료내 질소와 유황 함량을 획기적으로 감소시킬 뿐 아니라 동일한 황함량의 경유 제조시 배기가스를 더욱 개선시킬 수 있으므로 이에 본 발명의 커다란 기여가 있을 것으로 기대된다.

수첨탈황공정은 상압가스오일에 FCC 유분을 일부 혼합한 원료를 처리하기도 하는데 본 발명은 마찬가지로 뛰어난 개선효과를 보인다. 선행기술에서 언급한 바 와 같이 전세계적으로 청정 등,경유 제품에 대한 수요 증대로 인해 저질의 감압가스오일을 처리하여 청정 등,경유를 생산할 수 있는 수첨탈황분해공정에 대한 정유업계의 설비투자가 증가하고 있다. 위 공정에서는 감압가스오일을 등,경유 유분으로 생산하기 위하여 가혹한 운전조건에서 수첨분해공정을 거치는데 이 공정에 사용되는 촉매는 산점이 매우 높아 NPC에 대하여 큰 활성저하를 보일 뿐만 아니라 감압 가스오일은 경질 가스오일이나 등유 유분같은 상압증류유분에 비해 NPC 함유량이 많다. 따라서 현업에서는 NPC의 주요 구성요소인 질소화합물을 척도로 하여 질소함량이 낮은 원유를 원료로 제한하여 공급하고 있다. 따라서 본 발명의 개념을 감압가스오일 수첨분해공정 전단에 적용할 수 있으며 공정내 원유제약 해소 및 고부가 등경유 증산, 생산량 증대, 촉매수명 증가 등의 효과도 기대된다.

Claims

수첨처리 촉매공정 전단에서 석유계 탄화수소 원료내에 천연적으로 소량 함유된 극성 물질(NPC)을 제거함으로써 촉매 반응효율을 극대화하여 황 함량과 배기가스가 개선된 비점범위 110∼560℃의 저공해 연료유를 생산하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 저공해 연료유는 비점범위 110∼560℃의 등유, 항공유, 경유, 난방유 또는 선박유인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 저공해 연료유는 비점범위 200∼400℃가 전체의 90% 이상을 구성하는 경유, 난방유, 또는 선박유인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, NPC가 흡착을 통해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 사용되는 흡착제는 활성 알루미나, 활성백토, 활성탄, 제올라이트, 수화알루미나, 실리카젤, 및 이온교환수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 혹은 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 흡착제는 강한 흡착점이 없고 수소결합을 통한 흡착기작을 보이는 수화 알루미나 또는 실리카젤인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 실리카젤은 기공크기가 40~200Å이며, 비표면적이 100∼1000 m²/g, 기공부피가 0.5∼1.2 cc/g인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 실리카젤의 기공크기가 50~100Å인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 실리카젤 후단부에 이온 교환수지를 사용하여 NPC를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, NPC 흡착 제거가 2기 이상의 고정상 교대 흡착공정, 유동상 흡착공정, 또는 이동상 흡착공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 수첨처리 촉매공정은 수첨 탈황촉매공정 또는 수첨 탈방향족 촉매공정인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 촉매는 알루미나 또는 실리카 지지체 상에 주기율표상 VIB족 및 VIII족의 원소로 구성된 금속들 중에서 선택된 두가지 이상의 금속을 10- 30% 함량 범위로 함침시킨 것임을 특징으로 하는 방법.
비점범위 110∼560℃의 석유계 탄화수소로부터 수첨처리촉매 공정 도입 전단부에서 원료내에 천연적으로 미량 함유된 극성 물질(NPC)을 분리, 농축한 후 연료유의 윤활성 개선을 위해 첨가하는 방법.
제 13항에 있어서, NPC의 분리 농축은 수소결합이 가능한 흡착제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14항에 있어서, 흡착제는 활성 알루미나, 활성백토, 활성탄, 제올라이트, 수화알루미나, 실리카젤, 및 이온교환수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 혹은 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13항에 있어서, NPC의 질소함량은 원료대비 10배 이상 높으며 유기산 및 페놀류의 함산소 화합물이 15% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.