KR20000003037A - 천연 헤테로 화합물의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유공정에서 사용되는 비점범위 110℃-560℃의 석유계 탄화수소 원료중 천연적으로 미량 포함된 극성의 천연 헤테로화합물을 흡탈착을 통해 제거한 후 이를 농축·회수함으로써 천연의 헤테로 화합물을 제조하는 방법 및 이와 같이 회수된 천연의 헤테로 화합물을 고부가 물질의 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다.

이와 같이 본 발명은 석유계 탄화수소중 고비점 범위에 있는 천연 헤테로화합물의 회수 및 응용 외에도, 석유 정제분야에서 사용되는 다양한 촉매의 반응효율을 개선하거나 해당 비점 범위의 석유제품의 색상, 열안정성, 저장안정성 등의 성능을 유지/개선시키는 효과가 있다.

즉, 본 발명을 통해 농축·회수된 천연 헤테로화합물의 종류는 석유계 탄화수소의 범위 및 원유에 따라 차이는 있지만, 예를 들어 비점범위 120℃∼390℃내의 저비점 천연 헤테로화합물은 나프텐산, 알킬페놀류, 크레실릭산, 피리딘 혹은 퀴놀린계의 염기성 질소고리 화합물로 구성되어 있으며, 특히 나프텐산 등의 물질군의 추출 원료 혹은 혼합물은 초저유황 경유의 천연 윤활성 개선제, 극성용매, 촉매 성형의 유기체 바인더 등으로 사용될 수 있으며, 고비점 천연 헤테로화합물은 아스팔트 재생 첨가제 등으로 사용될 수 있다.

Description

천연 헤테로 화합물의 제조방법 및 이의 용도

본 발명은 석유공정에서 사용되는 비점범위 110℃-560℃의 석유계 탄화수소원료중 천연적으로 미량 포함된 천연 헤테로화합물을 흡탈착을 통해 제거한 후 이를 농축·회수함으로써 천연의 헤테로 화합물을 제조하는 방법 및 이와 같이 회수된 천연의 헤테로 화합물을 고부가 물질의 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 석유, 석탄 등의 천연자원으로부터 에너지 외에 부가가치가 있는 화학물질을 얻는 기술 및 물질의 응용분야에 속한다. 또한 석유제품 생산공정에서 연소시에 환경 유해물질 배출의 주요 원인으로 여겨지는 황, 질소 및 방향족 함량을 저감시키는데 필수적인 수첨 처리공정과 머캡탄 전환공정에서의 현저한 반응효율 개선 및 염기 전처리를 대체하는 환경 친화적인 공정 개발 분야와 밀접한 관련이 있다. 현재 에너지 자원으로 사용되고 있는 석탄 및 석유는 에너지와 더불어 석유화학 제품을 통해 화학분야에 있어 근간을 제공하는 자원일 뿐만 아니라 그 자체가 무수한 유기화합물들의 혼합물이므로 특정 화학물질 추출의 주요한 원료로서 사용되어 왔다. 대표적으로 원유 정제로부터 나오는 나프타로부터 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 생산되고 있으며 나프타 열분해 공정을 통해 에틸렌과 프로필렌등이 생산되어 다양한 화학물질 제조의 원료로서 사용되는 등, 실제로 석유와 석유화학의 연계를 통해 기본적인 화학제품의 원료들이 제조되고 있다. 그러나 이들 대부분은 비극성의 탄화수소인 반면, 탄화 수소 유분내 소량 존재하는 천연 헤테로화합물은 석유 및 석유화학의 관련공정 전반에 걸쳐 악영향을 미치는 유해물질로 취급되어져 왔다. 예를 들어, 나프텐산이 많이 포함되어 있는 원유의 경우 공정 부식 문제로 인해 회피 유종으로 취급되어 왔으며 머캡탄 전환공정에서는 염기성 분위기를 요구하는 촉매를 보호하기 위해 가성소다를 사용한 나프텐산 제거용 전처리 공정이 필수적이다. 그러나 나프텐산은 아직은 상용화된 합성공정이 없기 때문에 나프텐산을 많이 포함한 원유에서 등유 및 경질유에 해당하는 비점범위 유분으로부터 가성소다 용액을 사용하여 추출되어 중화 및 감압증류 등의 정제과정을 거쳐 생산되거나, 전세계적으로 널리 퍼져있는 등유의 머캡탄 전환공정에서 발생하는 나프텐산이 용해된 폐가성소다를 수거하여 회수/정제하는 과정을 거쳐 생산되고 있다. 나프텐산은 주로 에스테르화반응 및 아민화반응 등을 통해 도료건조제, 첨가제, 촉매 등 다양한 용도의 고부가 제품으로 그 용도가 개발되어 지고 있으나 생산량이 여러 제반 여건에 의해 제약되므로 수요가 공급에 크게 의존하는 물질이다.

한편, 다른 에너지원인 석탄, 광유등에서 추출된 탄화수소계 유분이 석유제품과 동등한 품질을 지니기 위해서는 산소, 질소계의 천연 헤테로화합물의 제거가 바람직하다. 석탄, 광유에서는 피치, 카본블랙등 소재 물질이 얻어지는 것외에 염기성 질소 고리화합물과 알킬페놀, 크레실릭산, 인돌, 퀴놀린계 등의 질소고리 화합물들이 현재는 상용화된 합성공정으로 대체되고는 있지만, 산, 염기처리의 추출을 통해 천연으로부터의 생산이 병행되어지고 있다.

현재까지 탄화수소에 포함된 천연의 헤테로화합물에 관해서 다루어진 기술 영역은 두 부분으로 나뉠 수 있는데, 본 발명과 관련이 있는 추출하여 활용하고자 하는 기술과 공정/제품의 불순물로서 탄화수소내의 극성 헤테로화합물의 함량을 최대한 줄이고자 하는 기술영역으로 각각 구분된다.

각각의 기술영역에 관련된 특허 및 문헌자료는 다음과 같다.

우선 석유/석탄/광유 등으로부터 천연 헤테로화합물을 추출/정제하는 기술영역에 관해 살펴보면 다음과 같다.

미국 특허 제4,827,050호는 코올타르 오일을 중성오일과 페놀로 분리하기 위해 이산화탄소와 타르염기를 추출용매로 사용하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,503,267호에서는 폴리에틸렌글리콜이 페놀추출시 선택성이 좋다고 하였다.

미국 특허 제4,299,691호; 제4,595,489호; 제4,661,637호는 금속산화물, 수산화금속을 사용하여 코올 유체내의 페놀을 분리하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제5,039,398호; 제5,011,579호; 제3,847,774호는 염기처리를 통해 나프텐산을 추출하거나 분리의 용이성을 높이는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,634,519호는 일반 가성소다가 아닌 혼합용매(알콜/물/암모니아)를 사용하여 나프텐산을 추출하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제5,389,240호는 등유내 머캡탄 전환에 사용되는 스위트닝 공정에서 고체상 메탈옥사이드용액에서 나프텐산을 효과적으로 흡착, 제거 및 재생을 통해 나프텐산을 회수하는 전처리 공정에 관한 것이다.

퀴놀린은 코올타르의 메틸나프탈렌 유분으로부터 황산으로 추출되고, 암모니아 침전을 통해 회수되며, 이소퀴놀린과의 비점차이로 분리된다. 또는 에틸렌글리콜을 사용하여 공비점 증류에 의해 분리되고 연속적인 증류과정을 거쳐 정제된다.

인돌은 페놀 및 타르베이스 추출후에 KOH로 처리하여 염을 형성시킨후 다이에틸렌글리콜을 사용하여 공비점 증류 혹은 선택성이 좋은 용매를 사용한 용매추출법으로 분리된다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A22 참조).

한편 공정/제품의 불순물로서 헤테로화합물의 함량을 최대한 줄이고자 하는 기술 영역에 관한 특허기술은 다음과 같다.

미국 특허 제5,300,218호는 경유를 탄소분자체등 최적의 흡착제에 통과시켜 경유 매연을 일으키는 물질(아직은 모든 원인물질이 규명되지는 않았으나 헤테로 화합물과 360∼550㎚범위의 흡수파장을 지닌 물질을 포함)을 제거하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제5,207,894호는 중성 아타팔가이트를 사용하여 방향족 하이드로카본내 방향족 발색체 및 함산소방향족 화합물을 제거하는 방법 및 APHA 색도 개선에 관한 것이다.

미국 특허 제4,912,873호는 경유 및 항공유를 고분자 수지로 흡착처리하여 경유 색상 및 필터 막힘 문제를 개선하는 것에 관한 것이다.

미국 특허 제4,846,992호는 NMP (1-Methyl-2-pyrrolidinone) 등의 용매를 사용하여 추출된 오일(윤활기유) 생산시 산화안정성 개선을 위해 오일을 실리카-알루미나, 알루미나 지지체의 비정형 크래킹촉매, 제올라이트 등의 고체 산성 및 극성흡착제와 접촉시켜 염기성 질소화합물을 오일로부터 제거하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,225,319호는 FCC (Fluidized Catalytic Cracking) 휘발유를 널리 알려진 흡착제(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 활성탄, 카본블랙, 마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트, 제올라이트 등)에 통과시켜 FCC 휘발유내 캬부레타 침전물 형성의 원인물질인 방향족 아민 및 페놀류의 질소, 산소화합물을 제거하여 휘발유 품질 향상 및 엔진시험의 기준 연료 생산 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제3,920,540호는 동식물성유 및 광유 등으로부터 나온 연료 및 윤활유를 금속지지체위의 알루미나에 통과시켜 제품의 품질을 악화시키는 발색체, 염기성 질소화합물과 황 등의 불순물을 제거하고 상기 유분의 점도지수를 개선시키는 것에 관한 것이다.

미국 특허 제5,730,860호는 기존 수첨처리공정, 메록스/메리켐공정 및 배치형의 고정화 흡착공정 등을 통해 제품 규격 및 환경규제를 충족시킬 수 있었으나 황함량 30ppmw이하의 제품 생산 및 미량 존재하는 헤테로 화합물의 제거에는 한계가 있으므로 이의 해결방안으로 FCC 휘발유와 같은 머캡탄, 아민, 나이트릴 및 퍼록사이드 등의 황, 질소, 산소를 포함한 헤테로 화합물 농도가 높은 하이드로카본을 향류형의 유동적인 흡착공정으로 처리하여 헤테로 화합물을 하이드로카본으로부터 제거하고 고온의 수소로 흡착제를 재생하고, 헤테로화합물을 고온의 수소에 포함시켜 헤테로 화합물에 의해 영향을 받지 않는 공정(예, 경유 수첨처리공정)으로 보냄으로써 휘발유의 황함량을 저감시킬 뿐만 아니라 발생되는 헤테로화합물을 깨끗이 처리하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,952,746호는 하이드로카본으로부터 할로겐, 금속, 황, 산소, 질소등을 포함한 하이드로카본을 흡착 및 탈착을 통해 분리하고 탈착용매와 함께 수첨처리하여 염화수소, 금속, 황화수소, 암모니아 등의 생성물을 스크러빙하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,033,861호는 하이드로카본내의 질소함량을 감소시키기 위한 수첨탈질공정에서 제거되지 않는 질소화합물을 촉매반응을 통해 고분자화하여 비점차이로 사전에 분리하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,529,504호는 하이드록실 대신 염소이온으로 구성된 실리카젤을 사용하여 석유에 함유된 높은 극성을 지니며 중성인 질소화합물을 제거하는 공정에 관한 것이다.

미국 특허 제4,337,156호는 납사로부터 NaX 제올라이트를 사용하여 페놀, 싸이오펜, 피리딘 등의 극성유기물을 제거하고 1-옥탄올로 재생하는 공정에 관한 것이다.

미국 특허 제4,152,249호는 피리딜, 하이드록실기를 갖는 모노머로부터 합성된 고분자 수지로 연소상의 장애 및 유독성 물질을 제거하여 하이드로카본을 정제하는 공정에 관한 것이다.

미국 특허 제3,922,217호는 최소 1%의 물을 포함한 이온교환수지를 하이드로카본과 접촉시켜 하이드로카본내 극성물질을 제거하는 공정에 관한 것이다.

실제로 석유를 비롯하여 석탄 및 광유 등의 천연자원내에 존재하는 천연 헤테로화합물에 관해서 다루어진 종래기술들은 앞에서 열거한 바와 같이 대부분 탄화수소로부터 특정 화합물을 추출하여 활용하고자 하는 기술과 공정/제품의 불순물로서 헤테로화합물의 함량을 최대한 줄이고자 하는 기술들로 나뉘어지며, 흡착법과 산염기처리 등을 포함한 용매추출법이 기본틀을 형성하고 있다.

그러나, 본 발명이 속하는 추출 기술 분야에서는 용매를 활용하여 오일로부터 직접 추출하는 기술이 근간을 이루고 있으며, 특별히 석유계 탄화수소로부터 얻어지는 헤테로화합물 중에서 나프텐산 이외의 화합물은 없으며, 대부분 폐가성소다로부터 나프텐산과 페놀류 등을 회수하는 공정만이 있을 뿐이다.

또한 불순물로서 다루어져 이를 제거하기 위한 기술분야에서는 정유공정의 필요성 때문에 다양한 분야에 있어서 흡착법등의 기술들이 개발되어져 왔으나, 제거되는 헤테로화합물 자체가 불순물로만 인식되어 있을 뿐, 이의 활용 가치에 대해서는 간과되었다. 따라서 일반적으로 정유공정에서 채택한 흡착제들은 흡착력은 매우 적으나 가격이 저렴한 활성백토나 보크사이트 등을 사용하거나, 또는 활성알루미나처럼 흡착력은 매우 크지만 재생능력이 없는 것을 사용하여 지속적인 사용보다는 단기적으로 좋은 성능을 나타내는 흡착제를 주로 사용하여 왔다. 이런 흡착제들은 강하게 흡착된 물질들을 탈착시키기 어렵기 때문에 재생횟수에 따라 급격히 성능이 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 일부 재생의 용이성을 위해 이온교환수지등 합성수지를 사용하여 재생을 용이하게 하는 특허들도 나와 있으나 염기성 질소화합물 등의 특정물질군의 제거에만 국한되어 있으며 성능 및 경제성 측면에서는 상용화에 적합치 않다.

또한 정유공정에서 사용되거나 개발된 흡착제들은 헤테로화합물 함량이 높은 원료에 대해서는 적용된 바가 없으며 재생을 통한 장기적인 조업이 불가능하여 헤테로화합물 함량이 매우 낮은 납사까지의 가벼운 유분에만 일회용으로 사용되고 있다.

특히 이온교환수지를 사용하여 항공유와 경유의 저장안정성을 개선시키는 기술이 미국 특허 제4,912,873호(1990. 4. 3. Zaida Diaz외 1인)에 소개되어 있으나 흡착성능이 기존 흡착제 대비 동등 또는 이하 수준이고, 흡착제가 고가여서 결과는 만족스럽지 못했다.

또한 산염기처리를 통해 헤테로화합물 성분을 제거하는 공정도 있으나 강산, 강염기 사용에 따른 장치 부식 및 설비비 증대, 취급 위험성과 폐산, 폐염기 처리문제 외에도 중성의 헤테로화합물의 제거가 불가능한 문제점 등을 갖고 있다. 그래서 미국 특허 제4,529,504호는 흡착제를 통해 하이드록실 대신 염소이온으로 구성된 실리카 젤을 사용하여 석유계 탄화수소에 함유된 높은 극성을 지니며 중성인 질소화합물을 제거하는 방법을 제시하기도 하였으나, 나프텐산이나 염기성 질소화합물등 다양한 극성물질을 생산하는데는 부적합하다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 최소화 할 수 있는, 석유공정에서 사용되는 비점범위 110℃∼560℃의 석유계 탄화수소를 경제적인 흡탈착 교대운전을 통해 탄화수소내 천연 헤테로화합물을 제거하여 청정의 탄화수소를 생산하는 것외에, 상기와 같이 제거된 천연 헤테로화합물을 농축·회수하여 천연 헤테로화합물을 제조하며, 이를 특정의 고부가 화학물질의 원료로서 사용하거나 혼합물 자체로서 용도를 지닌 물질로서의 응용성을 높이고자 하는 것이다.

최근들어 석유 및 석유화학 촉매공정들은 강화되는 환경규제 만족과 고부가가치 제품 생산을 위하여 기존공정의 운전조건이 가혹해지고 대규모 투자가 소요되는 신규공정들이 도입되는 추세이다. 이러한 촉매공정에서 사용되는 촉매는 대부분 산점을 가진 촉매들로서 이들은 헤테로화합물에 의해 반응효율이 크게 악영향을 받는 것으로 알려져 있다. 이는 촉매의 산점에서 일어나는 반응이 환경규제를 만족하는 제품을 생산하는데 주요한 역할을 하지만, 헤테로화합물중, 특히 퀴놀린 등을 비롯한 질소 화합물이 촉매의 산점에 일시적인 흡착을 통해 반응을 방해하기 때문인 것으로 여겨진다. 특히 감압가스오일 탈황분해공정과 같이 운전조건이 가혹하고 산점이 높은 촉매를 사용하는 경우에는 원료내 질소함량이 엄격히 관리되고 있는데 이는 촉매반응의 방해물질이 상당부분 질소 화합물이기 때문이다. 또한 헤테로화합물중 산성을 띈 부분은 대부분 나프텐산인데 이들은 항공유 머캡탄황 제거공정내의 촉매활성저하 성분이다. 이를 제거하기 위해 가성소다 세정탑이 널리 사용되고 있으나 선진국에서부터 점차 폐가성소다의 처리 곤란으로 인해 공정운전에 커다른 제약요소로 대두되고 있다.

본 발명에서는 이와 같이 헤테로화합물이 정유공장의 효율성에 저해요소가 되긴 하지만 제품의 품질 측면에서 또한 중요성이 있음을 발견하게 되었다. 즉, 경유제품에 있어서 황함량이 점차 낮아짐에 따라 윤활성 악화, 전기전도도 등의 문제들이 제기되었는데 그 원인이 헤테로화합물의 함량이 낮아지기 때문인 것으로 추정된다.

따라서 본 발명을 통해 상기의 천연 헤테로화합물이 많이 존재하는 고비점 유분, 예를들어 등유, 경질가스오일, 감압가스오일, HCN (Heavy cracked naphtha), LCO (Light cycled oil) 등에 대해 경제적인 흡탈착공정을 적용하여 탄화수소로부터 헤테로화합물들을 분리·회수하여 고부가 물질로서 가치를 부여함으로써, 아직도 에너지원으로서 석탄, 석유의 비중이 큰 상황에서 저공해 에너지생산측면에서 방해가 되는 모든 헤테로화합물을 제거하여 헤테로화합물이 상당량 감소된 탄화수소 유분을 촉매공정에 제공함으로써 공정의 경제성을 높일 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 제거된 헤테로 화합물을 농축·회수하여 다른 고부가 용도로 전환하여 석유로부터 나오는 고부가 물질군을 공급함으로써 자원의 효율성을 높이고자 함이다.

미국 특허 제5,389,240호는 등유내 머캡탄 전환에 사용되는 스위트닝 공정에서 고체상 메탈옥사이드 용액에서 나프텐산을 효과적으로 흡착, 제거 및 재생하여 나프텐산을 회수하는 전처리공정에 관한 것으로서, 기존의 머캡탄 전환공정에서 나프텐산을 제거하기 위해 과량의 묽은 가성소다를 사용함으로써 부가가치가 있는 나프텐산의 손실 및 회수의 어려움을 해결하고자 하였던 점은 본 발명과 일부 부합된다.

그러나 이 기술은 염기성 질소고리 화합물 등의 다양한 헤테로화합물을 포함하는 고비점 유분 처리시 탈착 측면에서 적합하지 않은 담체를 사용하였고 나프텐산에만 선택적으로 강한 흡착제로 판단되므로, 등유 외에 다양한 유분에 대한 적용이 불가능하고 나프텐산 외의 다른 천연 헤테로화합물도 추출하여 활용하고자 하는 취지의 보편성과 경제성 면에서 본 발명은 장점을 지니고 있다.

도 1은 본 발명에 따라 천연 헤테로 화합물을 회수·분리하는 공정의 개략도.

도 2는 본 발명에 따른 천연 헤테로 화합물 회수·분리 공정에 적용되는 흡착탑 교대운전 예시도.

본 발명은 석유공정에서 사용되는 비점범위 110℃-560℃의 석유계 탄화수소 원료중 천연적으로 미량 포함된 헤테로화합물을 흡탈착을 통해 제거하여 헤테로 화합물이 감소된 탄화수소를 생산하는 동시에, 제거된 상기 헤테로 화합물을 농축·회수하여 천연 헤테로 화합물을 제조하는 방법 및 이와 같이 회수된 천연의 헤테로 화합물을 고부가 물질의 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다.

공정의 주요부분인 흡탈착에 사용되는 흡착제는 고비점 탄화수소를 처리하기 위해서 약산성의 하이드록실기 혹은 약염기성의 질소 비공유전자쌍 등에 의한 수소결합을 매개로 하여 흡탈착이 원활히 이루어지는 것이 중요하다. 따라서 수백회 이상의 재생이 이루어져도 흡착성능의 급속한 열화가 없어야 하며 이를 위해서는 흡착제 제조시 부분적인 강산점 혹은 강염기점들이 존재하지 않아야 한다. 본 발명에서는 여러 흡착제에 대한 비교 실험 수행 및 석유계 탄화수소내 존재하는 헤테로 화합물들중 대부분이 수소결합을 하는 특성기 분석을 통해 발견하였다. 예를 들어 활성 알루미나는 강산점의 존재로 흡착성능은 우수하나 탈착이 일부 불가능하며, 흡착물이 반응을 통해 표면에 침적되어 탈착이 불가능해져서 재생 회수가 늘면서 흡착성능이 급속히 감소하게 되는 문제점이 있다. 한편, 가열을 통해 재생될 수는 있으나 이는 단지 흡착제 재생 목적일 뿐 헤테로화합물의 회수는 사실상 불가능하다.

흡착된 헤테로화합물의 원활한 탈착을 위한 용매로는 수소결합을 할 수 있는 하이드록실기 혹은 산소, 질소의 비공유 전자쌍을 지닌 탄소수 1-6개의 알콜류, 탄소수 2-6개의 에테르류, 탄소수 2-6개의 케톤류로부터 선택될 수 있으며, 메탄올, 메틸터셔리부틸에테르, 아세톤 등이 더욱 바람직하며 다른 비점이 낮은 극성용매들도 사용될 수 있다.

본 발명의 흡착제로서는 제조과정에서 강산점이 생길 수 없고 하이드록실기가 흡착점을 구성하는 실리카젤, 또는 알루미나 젤을 사용하였다. 그러나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며 그외에 수소결합을 할 수 있는 흡착제들의 조합 및 개량을 통해 더 경제적이고 우수한 흡탈착 성능을 발휘할 수 있는 것이면 사용가능하며, 사용하고자 하는 원료의 특성, 즉 점도, 헤테로 화합물 함량 등을 고려하여 흡착제 종류, 온도, 탈착조건이 달라질 수 있다.

이상의 흡착제와 탈착용매를 사용하여 흡탈착을 연속적으로 또는 교대로 운전하면서 원료의 비점범위와 점도 특성 및 헤테로화합물 종류에 따라 조절된 주기별로 흡착탑을 재생하게 된다. 이는 비점 범위에 따라 원료의 점도가 달라지고 적용 목적에 따라 공정의 흡착탑 개수, 재생주기, 처리량, 온도 및 흡착제의 크기 등의 공정 조업변수를 최적으로 조절해야 하기 때문이다. 원료의 점도가 높아질수록 흡착탑내의 압력치 및 원료내 헤테로화합물 함량이 증가하는 경향을 보인다. 또한 동일한 점도범위라도 원유가 파라핀계인지 나프텐계인지에 따라서도 원료내 헤테로화합물 함유량 차이가 크게 나므로 공간속도 및 흡착제 크기, 흡착온도 등을 최적화하여 공정운전조건을 결정하게 된다. 흡착탑 2개로 교대운전하는 것으로 가정할 때 원료의 점도별 운전범위는 다음의 표 1과 같다.

원료점도 ＠37.8℃	1 cSt 이하	1∼5 cSt	5 cSt이상
흡착제 대비 원료처리량(V/V)	20∼2,000배	5∼500배	1∼50배
공간속도(LHSV)	20∼500	1∼200	0.1∼50
흡착제크기(㎜)	0.01㎜이상	0.05㎜이상	0.2㎜이상
흡착온도(℃)	상온이상	30℃이상	80℃

더욱 자세하게는 도 2에 도시되어 있듯이 본 공정으로 비점범위 110℃∼560℃사이의 탄화수소가 도입되면 공정내 두 개이상의 흡착탑에서 주기적으로 헤테로화합물을 흡착하면서 헤테로화합물이 감소된 탄화수소가 생산된다. 한편 흡착탑내에 헤테로화합물이 포화되면 탄화수소원료 대신 극성용매가 도입되면서 헤테로화합물을 추출해내는 재생공정을 거치게 된다. 이때 흡착탑으로부터 나오는 헤테로화합물과 극성용매의 혼합물은 비점차가 매우 크므로 비점분리에 의해서 간단히 극성용매를 회수하고 농축된 헤테로화합물을 얻게 된다.

본 발명에서 사용되는 석유계 탄화수소는 등유, 감압 가스오일, 경질가스오일, HCN, 및 LCO이며, 본 발명에 따라 생산된 천연 헤테로화합물은 나프텐산, 알킬페놀류, 크레실릭산, 알킬피리딘, 알킬퀴놀린, 카바졸 또는 인돌이다.

또한 본 발명은 이렇게 농축·회수된 헤테로화합물 경유의 윤활성개선제로서, 또는 아스팔트 재생 첨가제로서, 극성용매, 촉매성형시의 유기체 바인더 또는 배합제로서 사용하는 것에 관한 것이다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 2에 도시된 공정에서 점도가 3∼5 cSt인 경질가스오일을 원료로 사용할 경우를 모사하기 위해서 수행된 실험결과이다. 그러나 앞에서 기술한 바와 같이 사용되는 원료의 생성과정에 따라 많은 천연 헤테로화합물 함량 차이가 존재하므로 이로 인해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(1) 실험에 사용한 점도 3∼5 cSt인 경질가스오일을 "A"라 한다.

(2) 이중관으로 되어 있는 반응기 외부는 냉각수를 순환하면서 40℃를 유지한다.

(3) 이중관내부에는 0.2㎜∼0.5㎜크기로 조정된 실리카젤을 40cc 충전한다.

(4) 실리카젤이 충전된 반응기로 공간속도 12.5LHSV로 흡착제부피의 30배만큼 A를 통과시킨다.

(5) (4)에서 반응기를 통과하여 나온 경질가스오일을 "B"라 한다.

(6) 통과후 흡착제부피의 1.5배되는 메탄올을 공간속도 10LHSV로 통과시킨다.

(7) 질소로 5분간 반응기내를 퍼징(purging)한다.

(8) (3)에서 (5)의 과정을 20회 반복한다.

(9) 추출된 헤테로화합물과 극성용매 혼합물을 로타리증발기로 분리한다.

(10) 천연 헤테로화합물이 제거된 경질가스오일의 조성변화를 다음의 표 2에 나타내었다.

	A	B
질소, 중량%	0.02	<0.01
유황, 중량%	1.4	1.4
전산가, KOH㎎	0.15	0.04
전염기가, HCI㎎	0.21	0.11
세이볼트 색상	0	+12

실시예 2

실시예 1에서 제조된 헤테로화합물은 일반적인 산,염기처리와 그에 따르는 중화과정후 에틸에테르를 사용하여 재추출과정을 거쳐 산성, 중성, 염기성으로 3부분으로 분리하여 분석하였다.

경질가스오일의 경우 실리카젤에서 흡탈착을 통해 농축된 헤테로화합물은 다음의 표 3과 같은 조성별 구성비, 전산가, 전염기가, 평균분자량 특성을 지니고 있다.

구 분	주요화합물	함량구성비	전산가	전염기가	평균분자량
염기성	피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 이의 유도체	5∼10%	-	-	∼221
산성	나프텐산	20∼30%	120이상	-	∼285
	페놀유도체	1∼8%	∼57	-	∼204
중성	아마이드류 화합물아민류 화합물인돌류, 카바졸류	40∼60%	∼0	∼18	∼269

원유에 따라 차이가 있지만 회수된 헤테로화합물에는 나프텐산, 퀴놀린 및 인돌과 같은 고부가 화학물질이 상당량 농축될 수 있으며 이로 인해 기존 생산공정에 비해 보다 경제적으로 생산할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3

비점 범위가 120-250℃이고 전산가 0.027인 고유황 등유를 원료로 사요할 경우를 모사하기 위해서 수행된 실험 결과이다. 그러나 앞에서 기술한 바와 같이 사용되는 원료의 생성과정에 따라 많은 헤테로화합물 함량 차이가 존재하므로 이로 인해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(1) 실험에 사용한 비점범위가 120-250℃이고 전산가가 0.027인 고유황등유를 "C"라 한다.

(2) 이중관으로 되어 있는 유리 반응기에서 외부는 냉각수를 순환하면서 40℃를 유지한다.

(3) 이중관내부에는 0.2㎜∼0.5㎜크기로 조정된 실리카젤을 40cc 충전한다.

(4) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 20.0LHSV로 흡착제부피의 40배만큼 고유황등유 "C"를 통과시킨다.

(5) (4)에서 반응기를 통과하여 나온 고유황등유를 "D"라 한다.

(6) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 5LHSV로 흡착제부피의 2배 만큼의 헥산을 통과시킨다.

(7) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 5LHSV로 흡착제부피의 1.5배 만큼의 헥산을 통과시킨다.

(8) (7)에서 반응기를 통과하여 나온 물질을 "E"라 한다.

(9) 감압증발기를 이용하여 "E"에서 메탄올과 헥산을 제거한다.

(10) (9)에서 증발후 남은 헤테로화합물을 "F"라 한다.

	D	F
질량, g	1270	1.01
전산가, KOH㎎	0.003	26.9
전염기가, HCI㎎	-	4.68
질소함량, wtppm	-	1400

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 헤테로화합물이 경유 윤활성에 직접적으로 관련된 물질인지를 확인하기 위해, 대표적인 경유 윤활성 시험법인 HFR2방법(CEC F-06-A-96)을 사용하여 헤테로화합물과 경유 윤활성과의 관계를 조사하였다. 다음의 표 5는 윤활성능이 좋지 않은 임의의 경유에 실시예 1에서 얻은 헤테로화합물을 300wppm주입하여 윤활성 개선효과를 평가한 결과를 나타낸다.

구분	경유	경유 + 헤테로화합물 300wppm
마모평균지름(㎛)	588	370

본 발명에서는 환경 친화적인 석유제품 생산에 필요한 공정의 효율을 높이는 방안으로 흡착 전처리 공정 개발과 함께 일반 원유로부터 일정 조성의 헤테로화합물을 농축/회수하는 개념을 도입하여 일반 원유를 처리하면서 나프텐산 등의 고부가 물질을 농축 회수하는 방법을 제시함으로써 특정 원유에 국한되었던 천연 화학물질 추출분야(예를 들어 나프텐 원유 처리시 나프텐산 추출)를 확대하고 농축회수되는 헤테로 화합물내 질소 고리 화합물의 경우 기존의 석탄에서 나오는 물질과는 다른 물리, 화학적 특성을 지닌 화학물질군으로써 새로운 용도개발을 기대할 수 있다.

본 발명에 따라 회수된 헤테로화합물에는 나프텐산, 퀴놀린 및 인돌과 같은 고부가 화학물질이 상당량 포함되어 있으며 이로 인해 기존 생산공정에 비해 보다 경제적으로 생산할 수 있으며, 등유의 경우 기존의 머캡탄 전환공정의 폐가성소다로부터 추출되는 나프텐산, 페놀류, 크레졸 등과 동등 수준 또는 이 보다 선택적으로 농축하여 취급의 용이성이 있으며, 등유내 헤테로화합물 회수와 동시에 기존의 머캡탄 전환공정과 연계하면 머캡탄 전환율의 개선 및 폐가성소다 발생의 최소화를 이룰 수 있는 장점이 있다. 또한 이런 헤테로 화합물 자체는 천연 경유 윤활성 향상제로서도 좋은 성능을 발휘하므로 제품 성능개선 뿐만 아니라 첨가제와 같은 역할을 하는 물질로서의 기능을 지닌다.

본 발명에서 취급하는 유분에서 회수되는 헤테로화합물은 기존에 생산되던 나프텐산 외에 고비점 나프텐산 생산의 원료로서 사용가능하고 동일한 용도 혹은 새로운 용도로서 활용될 수 있으며 나프텐산 외의 헤테로화합물의 경우, 피리딘 및 퀴놀린류를 포함한 물질은 피리딘/퀴놀린/인돌 등의 추출공정 및 반응을 통한 특정 질소고리 화합물 생산 원료로도 사용가능하다. 이들은 석탄에서 추출되는 것과는 달리 상당한 부분이 비극성하이드로카본을 갖는 염기성 물질로서 독특한 물리, 화학적 성질을 활용한 산결합제 혹은 추출용매 등의 벌크단위의 기능성 화학제품군을 형성할 것으로 기대할 수 있다. 기존 석탄에서 얻어지는 질소고리화합물외에 아민, 아마이드기 등을 포함하면서 비극성 하이드로카본 비율이 높은 특성을 지니며 상당부분을 차지하는 중성의 헤테로화합물은 독특한 물성을 지닌 제품군을 형성할 것으로 기대되며, 아스팔트 등의 고비점유분의 혼합용매/성능 개선제 및 촉매성형시 사용되는 유기체 바인더 등 다양한 용도개발 가능성이 있는 혼합물로 또한 기대된다. 한편, 산화안정제 등으로 사용될 수 있는 힌더드페놀 추출의 원료로서도 가능성이 있다. 또한 감압가스오일로부터 얻어지는 헤테로화합물의 경우는 고비점의 극성물질로서 아스팔트 재생 첨가제 등으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 이와 같이 상기 공정을 통해 헤테로화합물을 농축/회수하는 방법은 기존의 천연자원으로부터 추출되던 물질들의 생산 제약요소를 극복하는 계기가 될 수 있으며 보다 경제적인 생산방법이며 자원을 효율적으로 활용하는데 기여할 수 있다. 또한 이렇게 얻어진 헤테로화합물은 기존에는 얻을 수 없었던 독특한 물성을 지니므로 새로운 응용 분야를 기다리는 제품군인 것이다.

요약하면 본 발명의 효과는 기존에 단지 오염물질로 취급되던 물질을 쉽게 제거하고 농축, 회수하는 공정개발을 통해 관련공정의 효율성을 높이고 제품의 품질 개선 효과를 극대화함은 물론 그동안 관심을 끌지 못하던 천연의 제품군을 새롭게 조명한 것이다.

헤테로화합물의 농축/회수공정은 석유제품 생산공정중 연소시의 환경 유해물질 배출의 주요 원인으로 보이는 황, 질소 및 방향족 함량 저감에 필수적인 수첨 처리공정과 염기 전처리를 포함한 머캡탄 전환공정에서의 현저한 반응효율 개선 및 환경 친화적인 공정 개발분야와 밀접한 관련이 있다. 헤테로화합물의 고부가 활용 효과 외에 정유공정에 연계시 미치는 효과는 다음과 같다. 경질가스오일을 수첨탈황촉매공정에 투입할 경우 촉매수명이 26%, 공정처리가능량은 60%가 증대되는 효과를 보였으며 최근의 환경규제 추세로 인해 경질가스오일의 심도탈황기술의 개발이 전세계적으로 요구되고 있으며, 본 발명기술에 의하여 기존 공정의 처리량 향상 및 초심도탈황경유 생산이 가능해지는 효과가 있을 것으로 기대된다. 또한 경유의 저공해 연료화추세로 미국 및 유럽을 중심으로 방향족함량이 이미 규제가 시작되고 있다. 수첨탈방향족반응을 위해서는 초심도탈황이 필요하여 정유업계에서는 생산에 많은 어려움을 겪고 있다. 이에 본 발명기술의 커다른 기여가 있을 것으로 기대된다. 항공유 제품에 본 발명을 적용하여 처리할 경우, 색상, 색상안정성 및 물분리지수, 미립협잡물등 주요항공유 규격을 크게 개선시킨다. 고유황 등유제품에 적용할 경우 전산가가 크게 개선되며, 특히 기존의 머캡탄황 제거공정에서 사용되는 전단 가성소다 세정탑 대신 본 발명에 의해 처리하여 반응을 실시할 경우 머캡탄황 전환율이 증가할 뿐만 아니라 고질적인 색상열화현상도 해결할 수 있는 특징을 보였다. 최근 전세계적으로 정유업계는 청정 등경유제품에 대한 수요증대로 인해 저질의 감압가스오일을 처리하여 청정 등경유를 생산할 수 있는 수첨탈황분해공정에 대한 설비투자가 증가하고 있다. 그러나 위 공정은 극성 헤테로화합물내의 질소화합물에 의해 크게 성능이 영향을 받기 때문에 원료내 질소화합물 함량을 엄격하게 규제하고 있고 질소화합물에 따라 촉매성능 및 수명에의 영향은 크다. 따라서 본 발명을 해당공정의 전단에 적용할 경우 특징적으로 원료내 질소화합물의 대폭 감소가 가능하므로 생산량과 촉매수명 모두 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (11)

1. 비점범위 110℃∼560℃사이의 석유계 탄화수소를 수소결합이 가능한 흡착제가 충전된 흡착탑을 통과시켜 원료중 미량 함유된 천연 헤테로화합물을 제거한 후, 천연 헤테로 화합물이 흡착된 흡착제를 극성용매로 처리하여 천연 헤테로 화합물을 농축·회수하는 것을 특징으로 하는 천연 헤테로 화합물의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 석유계 탄화수소는 등유, 경질가스오일, 감압 가스오일, HCN (Heavy cracked naphtha) 및 LCO (Light cycled oil)로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 천연 헤테로 화합물의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 석유계 탄화수소는 등유인 것을 특징으로 하는 천연 헤테로 화합물의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 석유계 탄화수소는 감압 가스오일인 것을 특징으로 하는 천연 헤테로 화합물의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 천연 헤테로화합물이 나프텐산, 알킬페놀류, 크레실릭산, 알킬피리딘, 알킬퀴놀린, 카바졸 및 인돌로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 천연 헤테로 화합물의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 흡착제는 실리카 젤 및 알루미나 젤로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 극성 용매는 탄소수 1∼6개의 알콜류, 탄소수 2∼6개의 에테르류, 탄소수 2∼6개의 케톤류로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 극성 용매는 메탄올, 메틸터셔리부틸에테르, 및 아세톤으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항에 따라 제조된 천연 헤테로 화합물을 포함한 경유의 윤활성개선제.
10. 제 1항에 따라 제조된 천연 헤테로 화합물을 포함한 아스팔트 재생 첨가제.
11. 제 1항에 따라 제조된 천연 헤테로 화합물을 포함한 극성용매, 촉매성형시의 유기체 바인더 또는 배합제.