CN101511972A - 从液态烃流中除去杂质 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一个从液态烃流中能有效除去有机硫化物、有机氮化物和轻质烯烃的新工艺。该方法更具体侧重于从芳香化合物包括苯和甲苯中和从石脑油中除去这些污染物。将液态烃与至少一种金属氧化物和酸性沸石的混合物接触。优选金属氧化物含有氧化镍和氧化钼以及酸性沸石是酸稳定沸石Y。这个混合物对杂质的吸附能力显著且能够通过氧化处理再生。

Description

从液态烃流中除去杂质
发明背景
[0001]本发明涉及从液态烃流中除去有机硫化物例如噻吩和其他杂质的新工艺。
[0002]硫和其他杂质例如有机氮化物和烯烃以最常见的有机态广泛地存在于直馏产物和精炼烃流中，包括，例如汽油、柴油、煤油。由于在燃烧时会转化成硫氧化物(SOX)，在烃产品中无处不在的硫污染物被怀疑是导致环境恶化的起因。SOX的排放不仅需要对酸雨负责，而且还降低了被设计用来改善机动车辆尾气质量的催化转换器的效率。此外，硫化物被认为最终会导致燃烧产物中颗粒含量的增加。由于这些问题的存在，减少烃流中硫的含量已经成为世界范围内最近环境立法的主要目标。在美国、加拿大、日本、以及欧盟，对硫含量的限制已经到了500ppm，但是法规中最近的改变或者提议的改变已经要求，根据相应的条例，将柴油硫的最高含量限制到5至15ppm。
[0003]对于炼油厂来说，随着对硫和其他污染物的含量限制降低之后要遵从越来越严格的规范已经变得越来越难了。尤其是，杂质例如噻吩，有机氮化物和轻质烯烃与一些所需要的产品流，例如苯和甲苯，具有相同的沸点，因此很难除去。
[0004]一些现有技术的公开着重于精炼产品中的硫污染物。例如，US2769760描述了一个有额外转换步骤的加氢脱硫工艺，它并没有进一步降低硫含量，但将一些硫的种类转变成腐蚀性更弱的形态，使产品满足酸度要求。其它的公开更明确指向如何从烃中基本完全除去硫。尤其是，在许多情形下，认识到对能经受前述加氢方法的硫化物的氧化能力。氧化被发现是有利的，因为通过几个依靠改变这些化合物的化学特性例如溶解性、挥发性、反应活性的分离过程，将被氧化的硫化物除去的倾向性更高。由此将被氧化的有机硫化物除去的技术就包括了萃取、蒸馏和吸附。
[0005]在US3163593中，石油馏分中所含的有机硫化物，通过与过氧化氢和羧酸的混合物接触，被氧化成砜，然后通过热处理降解成挥发性硫化物。在US3413307中，噻吩和噻吩衍生物在存在稀酸的情况下被氧化成砜。然后用氢氧化钠溶液萃取该砜。在US3341448中，将氧化和热处理步骤与加氢脱硫法结合，从而降低烃的硫含量。如前所述，氧化和加氢技术可有效地转化不同类型的有机含硫物质，从而当两种方法被结合时就形成了协同效应。
[0006]在US3505210中，使用氢过氧化物或者其他适合的氧化剂将烃馏分中的硫污染物氧化到二价至砜。在经受氧化条件后，在这性情形下将烃与熔融的氢氧化钠接触，得到处理过的低硫含量产品。在US3551328中提供了一个氧化和萃取两步法的另一个例子，在这里，萃取剂是含有3到6个碳原子烷烃的链烷烃。同样的，EP0565324A1讲述了氧化含硫化合物接着依照许多本领域已知的可能分离方法除去的效果。
[0007]与现有技术相反，申请人已确认通过三元催化剂/吸附剂混合物，可将烃原料流中的有机硫污染物除去。现在可以使用这种通过与这三元催化剂/吸附剂混合物接触来提纯的烃，而挥发性的硫就很容易通过催化剂/吸附剂混合物的再生进行分离。
发明概述
[0008]本发明提供一种从液态烃和链烷烃中有效除去有机硫化物、有机氮化物和轻质烯烃的工艺。本工艺特别侧重于如何从芳香族化合物包括苯和甲苯除去这些污染物已得到石脑油。液态烃在200到250℃下和至少有一种金属氧化物和酸性沸石的混合物接触。优选金属氧化物含有NiO和MoO3的混合物以及酸性沸石是酸稳定的沸石Y。这种混合物体吸附杂质的能力很显著并可通过氧化处理再生。
发明详述
[0009]进到本发明工艺中的原料含有被有机含硫化合物污染的任意各种液态烃流。尤其适用于包括石脑油、汽油、柴油、喷气燃料、煤油和真空瓦斯油的直馏和裂化炼油厂流。这些石油馏分总是含有硫化物，其浓度取决于以下几个因素：原油的来源、烃馏分的比重以及上游加工操作的特性。
[0010]本发明已经发现在转化空间位阻硫化物例如在加氢处理(或加氢脱硫)反应环境中已知基本上不反应的噻吩衍生物上特别有效。基于这个原因，本发明的方法可以在对任何前述的进料实施常规加氢处理以显著提高整体硫脱除效率之前或之后实施。如果首先实施加氢，进到本发明中的液态烃进料是氢化石脑油、氢化汽油、氢化柴油、氢化喷气燃料、氢化煤油或氢化真空瓦斯油。或者，可在氧化和分解步骤之后实施加氢处理，以获得高品质的贫硫产品。
[0011]归咎于它们在不同效果的加氢处理环境中的炼制特性，与炼油工业最相关的具体硫化物类型包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和烷基化二苯并噻吩。烷基化二苯并噻吩包括各种甲基取代二苯并噻吩的异构体，如4-甲基二苯并噻吩；2，8-二甲基二苯并噻吩；和3，7-二甲基苯并噻吩。
[0012]要处理的烃流可以从高达10000ppm硫和硫化物以及典型的在1到1000ppm之间开始。烃流经本发明处理后，流出料中的硫及硫化物的含量水平有效地降低到0.1到50ppm之间，优选到0.1到25ppm之间和最优选到0.1到10ppm。
实施例1
[0013]在本发明的实施中，首先将烃进料流通过含有至少一种金属氧化物和一种酸性沸石的催化剂/吸附剂床。在优选的发明实现方案中，金属氧化物是NiO、MoO3或其混合物，酸性沸石是酸稳定的沸石Y。这个吸附床典型的操作温度在200℃到250℃之间并在240℃下在表1条件下运行。在这个温度下对含有250ppm噻吩(93ppm硫)的烃原料在20ml的催化剂/吸附剂混合物上在液时空速(LHSV)为1下进行处理。
[0014]在吸附床达到其从原料中除去硫的容量后，随后进行再生，以便将被吸附的硫从吸附床移走。让气体或液体通过床，在升高的温度下维持足够的时间以便通过除去污染物而让床再生。发现在空气中，在600℃的温度下再生4小时即有效。可使用其它气体或液体。也可以依照本领域技术人员已知的其他过程进行床再生。如表1所示，酸稳定沸石Y的使用比非酸性Y沸石在提高噻吩容量上有效10到20倍。将两种金属氧化物组合可获得一些性能上的改善。
表1
 
催化剂/吸附剂 NiO重量％   MoO3重量％   酸性Y，重量％   非酸性Y，重量％ 粘合剂，重量％ 噻吩容量，重量％，对于甲苯进料
新鲜的 5 15 60 0 20 1.47
第1次再生      5 15 60 0 20 1.67
第2次再生        5 15 60 0 20 1.76
新鲜的 0 15 60 0 25 0.88
新鲜的 5 25 60 0 10 1.08
新鲜的 0 25 60 0 15 0.77
新鲜的 5 15 0 60 20 0.088
新鲜的-原料是苯 5 15 60 0 20 >19
实施例2
在实施例2中，检验本发明催化剂/吸附剂在去除硫、氮化物和烯烃的效果。在5％NiO，15％MoO3，60％酸稳定Y沸石，20％粘合剂(重量百分比)混合物在除去这些杂质方面有效的同时，还发现将进料通过碳床会产生进一步的改善。溴指数是烯烃含量的指标。依照通过ASTM，Philadelphia，Pennsylvania可获得的UOP Method 304-90中所详细解释的程序来确定溴指数(通过引用全文并入)。依照这个程序，样品被溶解在含有催化剂的滴定溶剂中，该催化剂有助于滴定反应。分别取决于要确定溴值或溴指数，在室温下用0.25M或0.001M的溴化物-溴酸盐溶液电位滴定溶液。铂指示和玻璃参比电极结合带有记录装置的电位滴定仪一起使用进行滴定。溴值或指数从达到稳定终点所需要的滴定剂体积来计算出来。
[0016]依照ASTM测试方法D4629-86(又称作D6069)来确定氮含量。这个方法题为“Standard Test Method for Organically Bound TraceNitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Combustion andChemiluminescence Detection”。依照这个测试方法，将液态石油烃样品注入到惰性气体流(氦或氩)中。样品被蒸发并被送到高温区，在那里引入氧气，将有机和结合氮转化成一氧化氮，它与臭氧接触并被转化成NO2。通过光电倍增管来检测NO2衰变所发出的光，所得到的信号就是样品中氮含量的测量值。
[0017]依照ASTM Method D1209-00，Standard Test Method for Colorof Clear Liquids(Platinum-Cobalt Scale)进行APHA颜色测量。
表2
 
测试方法 苯进料 混合物，200℃ 混合物，200℃，具有碳床 混合物，250℃ 混合物，250℃，具有碳床
溴指数 69 <1 <1 2 <1
APHA颜色 6 283 24 太高 17
总N2 600 40 32 132 <30
总S，ppm 3 <1 <1 0.2 0.1
[0018]在上述的详细说明中，联系某些优选实现方案，本发明已经进行说明，为了例证，很多细节已经被阐明，很显然对于本领域技术人员来说，发明可以实施为其他实现方案，而且上文所述的某些细节可以被非常大地改变而不脱离发明的基本原则。

Claims (10)

1、含有至少一种选自有机硫化物、有机氮化物和烯烃的烃进料流组成的组的杂质：的处理方法，该方法包括将烃进料流与含有至少一种金属氧化物和至少一种酸性沸石的催化剂/吸附剂混合物接触，从而获得被纯化的出料流。
2、权利要求1的方法，其中所述的有机硫化物是选自噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基化二苯并噻吩及其混合物组成的组。
3、权利要求1或2的方法，其中所述的烃进料流选自链烷烃、石脑油、苯、甲苯、吡啶、汽油、柴油、喷气式发动机燃料、煤油、真空瓦斯油及其混合物组成的组。
4、权利要求1的方法，其中所述的烃进料流在200℃到250℃之间的温度下与所述的催化剂/吸附剂混合物接触。
5、权利要求1的方法，其中所述的金属氧化物选自铬、钼、钨、钴、铑、铱、镍的氧化物及其混合物。
6、权利要求1的方法，其中所述的酸性沸石包含酸稳定沸石Y。
7、权利要求1的方法，其中所述的催化剂/吸附剂混合物含有5重量％的NiO，15重量％的MoO3，60重量％的酸稳定沸石Y和30重量％的粘合剂。
8、权利要求1或2的方法，其中所述的硫化物在所述的烃进料流中的浓度在1到1000ppm之间且在上述的纯化出料流中所述的硫化物含量为0.1到10ppm。
9、权利要求1的方法，其中所述的方法另外包含所述的催化剂/吸附剂混合物的再生。
10、权利要求1的方法，还包括将所述的纯化出料流通过碳床以产生高纯化的出料流。
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