KR101331413B1 - 황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법에 관한 것으로, 자세하게는 황화합물의 산화반응 단계와 상기 산화반응에 의해서 생성된 황산화물의 흡착분리 단계로 이루어진 저유황경유 생산을 위한 탈황시스템에 있어서, 상기 산화반응에 의해 생성된 황산화물이 포함된 탄화수소 혼합물로부터 황산화물만을 효율적으로 선택하여 흡착할 수 있는 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법에 대한 것이다.

Description

황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법 {Acid treated silica-based adsorbent for the adsorption of sulfur-oxidated compounds, and acid treatment method thereof}

본 발명은 황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법에 관한 것으로, 자세하게는 황화합물의 산화반응 단계와 상기 산화반응에 의해서 생성된 황산화물의 흡착분리 단계로 이루어진 저유황경유 생산을 위한 탈황시스템에 있어서, 상기 산화반응에 의해 생성된 황산화물이 포함된 탄화수소 혼합물로부터 황산화물만을 효율적으로 선택하여 흡착할 수 있는 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법에 대한 것이다.

각국 정부는 환경보호를 위해서 환경규제를 점점 강화하고 있으며, 한국과 일본의 경우 수송용 연료인 경유, 휘발유에 포함된 황농도 허용치는 10ppm(중량비) 이하이다. 다른 선진국에서도 이러한 추세를 따라 수송용 연료에 포함된 황농도를 낮추기 위해 규제를 강화하고 있으나, 원유의 소비가 증가하면서 향후 생산되는 원유는 점차 중질화(重質化, heavy feed stock)되고 있으며 원유에 포함된 황 함량도 이전에 비해서 증가하고 있다.

이러한 상황에서 환경규제를 충족시키기 위해서 현재 사용되고 있는 탈황 (desulfurization) 공정은 수첨탈황(hydrodesulfurization, HDS)이다. 그러나, 중질화된 원유를 사용하여 강화된 규제(황농도 10 ppmw 이하)를 충족시키기 위해서는 HDS 공정에서 수소 분압을 높여야 하므로 공정압력이 100 기압까지 상승해야 하며 공정온도도 350℃ 이상으로 상승해야 한다. 따라서 고온, 고압의 수소분위기에서 견디는 장치를 사용하게 되어 장치비용이 상승하게 되고, 수소 소모가 증가하고 촉매 수명이 짧아지면서 운전비용도 상승하게 되어 전체 공정의 경제성이 떨어지게 된다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 산화탈황공정(oxidative desulfurization, ODS)이 최근 활발하게 연구되고 있지만 아직 상용화되지는 않고 있다. 상기 ODS 공정은 경유 혹은 가솔린 유분에 포함된 황화합물(sulfur compounds)을 황산화물로 전환시키는 산화공정과 전환된 황산화물 (sulfones)을 유분으로부터 흡착분리하는 황산화물 분리공정으로 이루어져 있으며, 산화반응온도가 대부분 120℃ 이하에서 진행되며 황산화물 분리공정도 상온, 상압 부근에서 진행되므로 HDS 공정에 비해서 상대적으로 저온, 저압 조건이어서 장치비용이 적게 소요될 것으로 예상된다.

이와 같이, ODS 공정이 기존기술인 HDS 공정에 비해서 장치비에 대한 경쟁력이 높지만 이러한 우월성을 유지하려면 ODS 공정의 운전비를 줄여야 하며, ODS 공정의 운전비용을 줄이기 위해서는 효율적인 황산화물 분리공정이 필요하다. 상기 황산화물 분리공정에 사용되는 기술로는 크게 추출용매를 이용하는 추출법과 흡착제을 이용하는 흡착법, 그리고 촉매를 이용해서 황산화물을 SO₂와 탄화수소로 분해하는 방법이 있다.

황산화물의 촉매분해는 UOP가 특허권자인 미국특허US 6,368,495에서 제시한 바와 같이 amorphous acidic aluminosilicate, MgO, hydrotalcite를 촉매로 이용해서 황산화물을 분해한다. 그러나, 상기 특허발명은 실시예를 살펴보면 425℃ 내지 475℃의 고온에서 황산화물(sulfone)을 분해하고 있는데, 실제 유분의 비점이 대부분 400℃ 이하인 것을 고려할 때 수백 ppm 수준의 황산화물을 제거하기 위해 전체 유분을 비점 이상으로 가열하여야 하여 운전비가 크게 상승한다는 문제점이 있다. 또한 상기 실시예에서 예시한 가장 바람직한 형태인 MgO 촉매도 황제거율이 74% 내지 83% 이어서 달성한 황농도의 최저치는 140 ppm이었다. 따라서, 최근 황농도 규제인 10 ppm을 달성하기 위해서는 보다 효율적인 분해촉매의 개발이 필요하다는 것을 알 수 있다.

한편, 추출법은 이온성 액체 (미국특허 7,001,504), 물 (미국특허 6,245,956), 아세트산 (미국특허 6,596,914), 1-methyl-2-pyrrolidone (Journal of Catalysis, 239권 369-375페이지), NMP, DMF (Applied Catalysis B, 63권 85-93 페이지), 메탄올 (Applied Catalysis B, 73권 311-316 페이지)와 같은 다양한 용매를 사용해서 전환된 황산화물을 유분 (탄화수소 연료)로부터 분리한다.

하지만 이러한 용매추출법은 일반적으로 탄화수소 연료가 추출용매에 일부 녹아들어서 생기는 유분 손실에 의해서 경제성이 떨어지는 단점이 있으며, 황농도를 규제에 맞도록 10 ppm 이하로 낮추기 위해서는 많은 양의 추출용매가 필요하며 상기 추출용매 사용량이 늘어나면서 유분 손실이 더 커지게 되는 악순환이 생긴다는 문제점이 있다.

상기 추출법의 문제점과 마찬가지로 흡착법이 경제성이 있는 황산화물 분리공정이 되기 위해서는 황농도가 10 ppm 이하로 낮은 유분(ULSD, Ultra Low Sulfur Diesel)을 흡착제 무게 혹은 부피에 비해서 많이 생산해야 한다. 즉, 현재의 환경규제를 만족시키기 위해 황농도 10 ppm 이하를 유지할 뿐만 아니라 운전비용을 줄이기 위해서 흡착제가 ULSD를 최소 10 배수 이상 생산해야 한다.

이러한 흡착제의 ULSD 생산량을“파과흡착량 (breakthrough adsorption capacity)”이라고 하며 흡착제 무게당 황흡착량 (mg S/g adsorbent)으로 나타내거나 흡착제 무게 혹은 부피당 ULSD 생산량을 배수로 나타내기도 한다. 자세히 설명하면 흡착제가 채워진 흡착탑에 황산화물이 포함된 유분을 주입하면 흡착제와 접촉한 후 출구로 황농도 10 ppm 이하의 유분인 ULSD가 나오게 된다. 만약 흡착제가 1 g 사용되고 10 g의 ULSD가 나올 때까지 운전을 하면 흡착배수는 10배수이다. 일반적으로 흡착탑에서 흡착제를 제외한 빈 공간의 비율이 전체 부피의 50% 이하이며 파과가 일어난 후에 이 공간에 존재하는 유분은 흡착제를 재생하는 과정에서 황산화물과 함께 혼합되어서 배출되므로 유분의 손실에 해당된다. 흡착배수가 10배수인 경우 유분 손실은 5% 이며 흡착배수가 20배수로 증가하면 2.5% 이하가 된다. 추출법과 마찬가지로 유분손실이 커지면 ODS 전체 공정의 경제성이 떨어지므로 흡착제의 ULSD 생산을 위한 흡착배수는 가능하면 클수록 유리하다.

흡착제에 의한 황산화물 분리와 관련된 특허와 논문들을 살펴보면, 미국특허 5,958,224에서는 activated carbon, activated bauxite, activated clay, activated coke, silica gel, alumina와 이 혼합물을 흡착제로 사용했다. 하지만 상용 activated carbon인 FILTRASORB400를 사용한 실시예만 기재되었으며 feed는 실제 유분이 아니라 황화합물인 4-methyl dibenzothiophene (13.62 wt%)과 dibenzothiophene (0.84 wt%)을 hexadecane (85.54 wt%)에 녹인 모사용액에서 흡착실험을 실시하였다. 특히 모사용액은 각종 불순물과 다양한 성분의 혼합물이 포함된 실제 유분의 특성을 반영하지 못하므로 흡착제의 황산화물 제거능력을 확인하기에 적합하지 않다.

미국공개특허 US 2005/0040078에서는 silica, alumina, silicalite, ZMS-5, zeolite L, X, Y, dealuminated Y-type zeolite, zeolite beta, omega, SAPO-34를 흡착제로 사용해서 황산화물을 유분에서 분리하였다. 최초에는 황농도가 2 wt%이며 대부분이 황화합물인 유분을 HDS 공정을 통해서 500 ppm까지 낮춘 후 산화공정을 통해서 황화합물을 황산화물로 전환시킨 유분에 대해서 앞에서 제시한 흡착제를 사용하였다. 흡착을 통해서 황농도는 30 ppm까지 감소하였다. 파과실험에 대한 실시예는 없었다. 해당 발명에서는 황산화물의 dipole moment, atomic partial charge, 분자크기를 고려해서 선택성이 좋은 흡착제를 선택해야 하므로 흡착제의 표면에 극성을 지니며 황산화물의 분자크기를 고려해서 ZMS-5, zeolite L, X, Y, dealuminated Y-type zeolite, zeolite beta, omega, SAPO-34와 같은 제올라이트들을 언급했다. 이 발명에서 언급한 제올라이트들은 모두 기공의 크기가 1 nm 이하이다.

다른 발명으로는 Mo/Al₂O₃ 촉매와 t-BuOOH 산화제를 이용해서 light gas oil (LGO)에 포함된 황을 제거하는 논문 (Applied Catalysis A, 279권 279-287 페이지)이 있다. 해당 발명에서는 Wako에서 공급하는 상용 silica gel을 사용하였다. 파과실험을 통해서 황농도를 39 ppm에서 5 ppm 이하로 성공적으로 낮췄다. 단위 부피의 상용 silica gel 흡착제는 황산화물이 포함된 LGO를 6배수까지 5 ppm 이하로 낮추었으며 10 ppm 기준으로는 약 8배수까지 처리할 수 있었다.

Lyondell에서 특허권을 지닌 미국특허 US 7,144,499 (WO 2005/054410)에서는 Chevron/Philips에서 제공된 경유 (diesel)을 titania가 silica 표면에 균일하게 형성된 촉매와 t-BuOOH (혹은 TBHP)산화제를 이용해서 반응시켰다. 반응효율을 위해서 질소화합물은 alumina의 흡착을 이용해서 제거한 후 산화반응을 진행하였다. 황산화물 흡착을 원활하게 하기 위해서 산화부산물인 tert-butyl alcohol (TBA)를 water stripping, 증류와 같은 공정을 통해서 제거한 후 Grace Davison에서 공급하는 상용흡착제인 Silica gel V-432를 사용해서 황산화물을 흡착제거하였다. 실시예에서는 황농도 50 ppm을 기준으로 15 배수를 처리할 수 있었지만 해당 발명에서는 질소가 제거된 유분을 사용해야 했으며 황산화물 흡착량을 늘리기 위해서 산화반응의 부산물인 TBA를 제거한 후 흡착을 실시하여 공정이 복잡하다는 문제점이 있다. 따라서, 공정을 간단히 하기 위해 산화부산물인 TBA와 같은 극성물질이 포함되어 있더라도 황산화물 흡착량이 큰 흡착제가 필요하다.

Indian Institute of Petroleum의 연구자들이 발표한 논문 (Microporous and Mesoporous Materials, 2009년, 124권, 94-99 페이지)과 미국공개특허 (US 2011/0084002)에서는 규격화된 메조기공 실리카(ordered mesoporous silica)를 흡착제로 사용해서 황산화물을 유분으로부터 분리하였다. 해당 발명과 논문에서 흡착제는 이미 MCM-41과 SBA-15이라는 명칭으로 널리 알려진 ordered mesoporous silica 제조법을 사용하였다. 발명의 자세한 설명에서 Ce-incorporation을 통해서 silica 흡착제 표면을 조절해서 황산화물 흡착량을 증진시키려 했으나 흡착량 증진 효과는 없었다. 상기 발명은 기공크기가 2.6-6.0 nm 이고 표면적이 700-950 ㎡/g 이며 기공부피가 0.4-0.9 ㎤/g, 흡착전 열처리 온도가 350℃인 ordered mesoporous silica를 흡착제로 사용하였다. 하지만 이런 특성을 지닌 흡착제를 사용한 경우 상기 공개특허의 실시예의 [Fig. 2]에서 도시한 바와 같이 10분 이내에 황산화물 파과가 즉시 일어나게 되어 ODS 공정의 경제성을 구현할 수 있는, 황산화물 파과흡착량이 충분한 흡착제인지 판단하기 어렵다.

또한, ordered mesoporous silica는 아직 펠렛과 같이 강도를 유지하면서 일정한 크기를 지닌 입자로 형성하는 기술이 발달하지 않아서 입자 형성이 어렵다. 또한 여러 가지 첨가제를 넣어서 성형을 하면 ordered mesoporous silica 기공 내부에 첨가제가 끼어 들어가서 mesoporous silica의 기공크기를 감소시키거나 기공을 막아서 mesoporous silica의 특성이 감소한다. 반대로 성형 없이 분말 형태로 흡착탑에 충진할 경우 밀도가 작아서(일반 상용 실리카 밀도에 비해서 1/3 이하로 낮음) 주어진 유분을 처리할 수 있는 흡착탑의 부피가 늘어나는 단점도 있다.

앞서 살펴보았듯이, 흡착법과 관련하여 상기 발명이나 논문들에서 사용된 활성탄, 알루미나, 실리카 등의 흡착제는 대부분 상용흡착제이나, 상기 흡착제들을 이용하여 효율적이고 경제적으로 황산화물을 흡착분리할 수 있는 구체적인 흡착제 처리 조건들은 현재까지 제시되지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 황산화물이 포함된 유분에서 황산화물을 효과적으로 제거할 수 있어 황산화물의 파과흡착량 또는 파과배수를 증가시킬 수 있는 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 실리카 기반의 황산화물 선택성 흡착제의 전처리 방법으로서, 상기 실리카 표면을 산 처리하는 단계를 포함하는 황산화물 선택성 흡착제의 전처리 방법을 제공한다.

이때, 상기 산 처리된 실리카 표면을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 건조 온도는 100~200℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산은 황산, 질산, 염산, 아세트산, 불산 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하며, 상기 산의 농도는 0.1~10M이고, 상기 실리카 표면과 산의 접촉 시간은 1분~2시간인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 상기에서 설명한 방법들에 의하여 실리카 표면이 산 처리된 것을 특징으로 하는 황산화물 선택성 흡착제를 제공한다.

본 발명의 실리카 기반 흡착제는 흡착 전에 산 처리 과정을 거침으로써, 황산화물이 포함된 유분에서 황산화물을 효과적으로 제거하고 황산화물의 파과흡착량, 파과배수를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 흡착제를 사용할 경우, 황 농도를 환경규제를 만족할 만큼 낮게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 운전비용을 줄여 전체 공정의 경제성을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 산 처리된 ALSG 흡착제들의 황산화물 평형흡착량(건조온도 100℃)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 산 처리된 ALSG 흡착제들의 건조 온도(100℃, 200℃)에 따른 황산화물 평형흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 3 내지 5는 본 발명에 따라 1M 황산으로 60분동안 산 처리된 ALSG 흡착제들의 황산화물 파과흡착 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 6은 열처리 온도에 따른 실리카 흡착제의 무게 감소 곡선이다.
도 7은 4~9 nm 사이의 기공이 발달된 실리카 흡착제의 산처리 전후의 황산화물 흡착 파과 곡선이다.

본 발명에 따른 황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법을 첨부된 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 황산화물 선택성 흡착제의 전처리 방법은 실리카 표면을 산 처리하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 실리카는 비규격화된 일반 상용 실리카를 사용할 수 있다.

상기 산은 다양한 산이 사용될 수 있으나 바람직하게는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 불산 중 어느 하나 또는 그 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 산의 농도는 0.1~10M인이고, 상기 실리카 표면의 산 처리 시간은 1분~2시간인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산 처리된 실리카 표면을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 건조 온도는 100~200℃인 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명에 따라 다양한 산처리를 한 실시예들의 파과 흡착량 비교 실험예들을 살펴본다. 여기서 파과 흡착량은 흡착탑 출구에서 배출되는 황산화물이 제거된 탄화수소 스트림의 황농도가 10 ppm을 넘어서기 전까지의 단위 흡착제당 저농도 탄화수소 스트림 생산량을 지칭한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 산처리된 실리카 흡착제의 제조

하기 표 1는 알루미늄이 3 wt% 포함된 실리카 (aluminosilica, ALSG)를 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3)을 사용해서 처리한 조건들이다. 산의 종류, 산의 농도, 산 용액 사용량, 접촉시간을 달리해서 6가지 종류의 시료를 만들었다.

시료 이름	시료 사용량	산의 종류, 농도, 사용량	접촉시간 (분)
ASLG-000	-	-	-
ALSG-001	10g	100ml, 1M HNO3	10
ALSG-002	10g	100ml, 1M HNO3	30
ALSG-003	10g	100ml, 1M HNO3	60
ALSG-004	10g	100ml, 1M H2SO4	10
ALSG-005	10g	100ml, 1M H2SO4	30
ALSG-006	10g	100ml, 1M H2SO4	60

[실시예 2] 황 농도의 감소량 측정

상기 실시예 1에서 준비된 시료를 가지고 황산화물이 포함된 유분인 VRDS-3 (황농도 194.6 ppm)에 회분식으로 접촉시켜서 흡착제 시료 접촉 후 유분의 황농도를 측정하여 도 1에 나타내었다. 상기 도면에서 볼 수 있듯이, 질산에 비해서 황산으로 처리한 시료를 이용할 때 유분의 황농도가 더욱 감소하였으며 산 용액을 60분간 접촉시킨 시료가 가장 유분의 황 농도를 감소시켰다.

[실시예 3] 건조온도에 따른 평형흡착량의 측정

실시예 2와 동일한 조건에서 실험하면서 산처리된 흡착제 시료의 건조온도(100℃, 200℃)에 따른 황산화물 평형흡착량도 측정하여 도 2에 나타내었다. 상기 도면에서 볼 수 있듯이, 황산 1.0 M 용액을 60분간 접촉시킨 시료를 100℃에서 건조시킨 시료가 황산화물 흡착량이 가능 큰 것을 알 수 있다.

[실시예 4] 산처리 전후의 황산화물 파과곡선

다양한 실리카 시료(SK-003, SK-005, SK-006)를 황산에 60분간 산 처리한 후 산처리 전후의 상기 실리카 시료들의 황산화물 파과곡선을 도 3~5와 같이 얻었다. 이때, 흡착탑에 채워진 상기 실리카 시료의 부피는 15ml였으며, 황산화물이 포함된 유분의 초기 황농도는 115ppm이었으며, 상기 유분은 상기 흡착탑에 0.5ml/min의 유속으로 공급되었다.

도면에서 볼 수 있듯이, 산 처리 전에는 흡착제가 황산화물을 선택적으로 흡착하지 못해서 황산화물 파과가 곧바로 일어났으며 흡착 처리 배수도 1배수 이하였으나, 실시예 2에서 제시한 적절한 산 처리 과정을 거친 실리카 시료는 10배수 이상의 파과 흡착 배수를 달성하였다. 즉, 사용된 SK-003, SK-005, SK-006는 모두 상용 실리카 흡착제이지만 산 처리를 통해서 황산화물 흡착능력이 크게 향상된 것을 알 수 있다.

[실시예 5] 실리카 흡착제의 가열시 무게변화

도 6은 실리카 흡착제를 가열하면서 무게변화를 관찰한 Thermal gravimatric analysis (TGA) 그래프이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 200℃까지 가열하면 실리카 기공에 존재하던 물이 제거되는 것으로 판단되며 200℃를 60분 가량 유지해도 추가적인 무게 감소가 없는 것으로 보아서 실리카 표면에 존재하는 물은 모두 제거된 것으로 판단된다.

하지만 이후의 무게감소는 silanol group의 중합에 의한 H₂O 생성반응으로 알려져 있다.(Si-OH + Si-OH -> Si-O-Si + H₂O) 즉, 실리카를 너무 높은 온도에서 가열하면 상기와 같은 중합반응이 생기게 되면서 실시예 3에서 나타난 바와 같이 흡착량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.

기존의 발명에서 ordered mesoporous silica의 열처리 온도를 350℃로 제시한 바 있으나, 본 실시예에서 볼 수 있듯이 이는 다소 높은 온도로 판단되며 100 ~ 300℃, 바람직하게는 100 ~ 200℃, 더욱 바람직하게는 200℃에서 열처리를 하여 황산화물의 흡착량을 증대시킬 수 있다.

[실시예 6] 산처리 전후의 황산화물 파과실험

도 7은 4~9 nm 크기의 기공이 발달한 실리카를 황산용액(1.0 M, 60분)으로 처리한 전후의 황산화물 파과실험 곡선을 나타내었다. 상기 도면에서 알 수 있듯이, 산 처리 전에는 15배수에서 일어나던 파과가 24배수까지 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉, 적절한 산 처리를 통해서 실리카 흡착제의 황산화물 흡착능력이 매우 증대됨을 확인하였다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (6)

1. 실리카 기반의 황산화물 선택성 흡착제의 전처리 방법으로서, 상기 실리카 표면을 산 처리하는 단계와 상기 산 처리된 실리카 표면을 건조하는 단계를 포함하며,
   상기 건조 온도가 100~200℃이고,
   상기 산이 황산, 질산, 염산, 아세트산, 불산 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하며,
   상기 산의 농도가 0.1~10M인 것을 특징으로 하는 황산화물 선택성 흡착제의 전처리 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 실리카 표면과 산의 접촉 시간이 30~90분인 것을 특징으로 하는 황산화물 선택성 흡착제의 전처리 방법.
6. 상기 제1항 및 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 전처리된 황산화물 선택성 흡착제.

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