CS264323B2 - Device for doctoring hydrocarbons - Google Patents

Description

Vynález se týká zařízení к doktorování uhlovodíkových proudů, jako je těžký benzín nebo petrolej, které se vyrábějí v rafineriích ropy. Při tomto postupu se merkaptany, přítomné v proudu kapalných uhlovodíků, oxidují na disulfidické sloučeniny, které v proudu uhlovodíků zůstávají. Konkrétně se vynález týká zařízení pro uvedení uhlovodíkového proudu do kontaktu s cirkulujícím vodným proudem a následující oddělení uhlovodíkové a vodné fáze.

Doktorování kyselých ropných frakcí představuje silně rozvinutý průmyslový proces, který se používá téměř ve všech rafineriích ropy. Merkaptany, přítomné ve vstupním uhlovodíkovém proudu, se při něm převádějí na disulfidické sloučeniny, které v uhlovodíkovém proudu zůstávají. Doktorovacími postupy se tedy ze vstupního uhlovodíkového proudu síra neodstraňuje, ale převádí se na přijatelnou formu. К dodání požadovaného kyslíku se při doktorování používá přimíšení kyslíkatého proudu, většinou vzduchu, do uhlovodíkového proudu. V procesu se rovněž používá oxidační katalyzátor. Oxidační katalyzátor může být součástí pevné kompozice nebo může být dispergován nebo rozpuštěn ve vodném alkalickém roztoku. Obvykle se jako oxidační katalyzátor používá kovový ftalocyanin. Tento výhodný katalyzátor je popsán v patentu USA č. 2 882 224, kde jsou rovněž uvedeny obecné podmínky a způsoby provedení procesu. Schéma podobného doktorovacího procesu je uvedeno v patentu USA č. 2 988 500. Způsob doktorování s použitím odlišného katalytického systému je popsán v patentu USA č. 3 923 645.

Schéma dvou průmyslových doktorovacích procesů je uvedeno na str. 124 dubnového vydání Hydrocarbon Processing z r. 1982. Používá-li se kontinuálně značné množství alkalického vodného roztoku, obvykle louhu, prochází vodný roztok a uhlovodíkový proud nejprve reakční nádobou s pevným ložem kontaktního materiálu. Vodná kapalina se pak běžně odděluje od uhlovodíkového proudu v oddělené usazovací nádobě. Příslušné zařízení je znázorněno například v patentu USA č. 4 019 869 a ukazuje lože válcových částic, spočívající na vodorovném nosiči, které tvoří kontaktní zónu. Máme za to, že v průmyslových doktorovacích procesech byl dosud používán tento typ uspořádání lože částic.

V patentu USA č. 4 392 947 je uvedeno, že doktorovací procesy je možno provádět tak, že kapaliny procházejí ložem částic v reakční zóně směrem vzhůru, dolů nebo radiálně.

Kapalné uhlovodíkové frakce, vyráběné v rafineriích ropy, obvykle obsahují určité množství sloučenin síry, pokud nebyly podrobeny velmi intenzívní desulfuraci. V důsledku dřívějších rafinačních operací, jako je hydroformování, může být koncentrace síry v těchto frakcích relativně nízká. V mnoha případech jsou tyto nízké celkové koncentrace síry v produktech přijatelné, jako v případě motorového těžkého benzínu, petroleje nebo dieselového paliva. Pro splnění jakostních požadavků na tyto produkty však musí být velmi nízká koncentrace určitých sirných sloučenin. Konkrétně musí být velmi nízká koncentrace kyselých a nepříjemně páchnoucích merkaptanů. Úplné odstranění všech sirných sloučenin může být velmi nákladné. Proto je běžnou praxí konvertovat malé množství merkaptanů na disulfidy, které jsou v důsledku svého nízkého tlaku par a nekyselé povahy v uhlovodíkovém produktu tolerovatelné, spíše než se pokoušet zcela odstranit veškeré sirné sloučeniny. Tento postup se označuje jako doktorování a převádí se při něm kysele páchnoucí surovina na sladce vonící produkt, který při jednoduché kvalitativní zkoušce vykazuje absenci merkaptanů.

Doktorování se používá průmyslově v širokém měřítku jako málo nákladný způsob snižování obsahu merkaptanů v běžných kapalných uhlovodíkových produktech. V typické průmyslové doktorovací jednotce se přiváděný uhlovodík mísí s kyslíkatým proudem a nechává se procházet zónou katalytické oxidace, ve které se merkaptany oxidují na odpovídající disulfidy. Tato reakce se rovněž označuje jako oxidační kondenzace. V důsledku vyšší ceny koncentrovanějších kyslíkatých plynů se jako kyslíkatý proud běžně používá vzduch. К urychlení oxidační reakce se к uhlovodíkovému proudu přidává přebytek kyslíku nad množství potřebné ke stechiometrické oxidaci merkaptanů.

К uhlovodíkovému proudu se dále přimíchává alkalický roztok, běžně označovaný jako louh. Provádí se to bud kontinuálně, nebo periodicky. Při těch postupech, kdy se alkalický roztok používá kontinuálně, je nutno dosáhnout stupně povrchového kontaktu a smísení obou fází. Průchod uhlovodíkového proudu a vodného louhu kontaktní zónou může způsobit takové promísení těchto dvou kapalných fází, které působí potíže při dělení disperze. Téměř ve všech situacích je velmi nežádoucí, aby v uhlovodíkové fázi zůstal jakýkoli vodný materiál. Disperzi je možno rozdělit, je-li zajištěna dostatečná retenční doba v usazovací zóně. Takovéto zóny však zvyšují nákladnost procesu. Vynález má za cíl nalézt způsob, při kterém se dosahuje dostatečného kontaktu vodné a uhlovodíkové fáze, ale který nevyžaduje použití zvláštní velkoobjemové separační nádoby. Vynález si rovněž klade za cíl snížit náklady na zařízení a složitost doktorovacího procesu.

Předmětem vynalezu je zařízení к doktorování uhlovodíků, sestávající z vertikální reakční nádoby, v jejíž spodní třetině je vytvořena prstencová zóna, vymezená z 50 až 75 % vertikální porézní stěnou a z 25 až 50 % vertikální nepropustnou stěnou stejných rozměrů jako má porézní stěna, přičemž dno vertikální nepropustné stěny je připevněno ve všech bodech к vertikální porézní stěně a její horní část je zkosena směrem od středu vertikální reakční nádoby a připevněna ve všech bodech к vnitřní stěně nádoby, a tato vertikální reakční nádoba obsahuje v horní části ústí vstupu suroviny, ve spodní části ústí výstupu vodné fáze a v místě mezi začátkem zkosení vertikální nepropustné stěny a maximálně 50 % její vertikální délky ústí výstupu uhlovodíkové fáze.

Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojeným schématem, kde je znázorněna vertikální reakční nádoba £ s vestavěnou vertikální porézní stěnou £ a vertikální nepropustnou stěnou 2 se zkoseným prstencem 9. Toto schéma výhodného provedení bylo zjednodušeno vypuštěním mnoha zařízení, používaných běžně při procesech tohoto typu, jako jsou regulační systémy teploty a tlaku, ventily pro regulaci průtoku, oběhová čerpadla apod., které nejsou nutná pro ilustraci průběhu doktorování. Znázornění konkrétního provedení vynálezu však nemá za cíl vylučovat z rozsahu vynálezu další varianty nebo odůvodněné a očekávatelné modifikace těchto variant.

, Na schématu je přiváděný kyselý těžký benzín z potrubí £ směšován s vodným alkalickým roztokem, zde uváděným jako louh a přiváděným potrubím 2. Směs těžkého benzínu a louhu se dopravuje potrubím £. Jako výhodný zdroj kyslíku se do kapaliny tekoucí potrubím £ mísí vzduch z potrubí £, přičemž se vzduch úplně rozpustí v kapalné fázi. Takto vzniklé kapalné reakční složky vstupují do vertikální nádoby 2 ^v horním bodě nad pevným ložem kontaktního materiálu £. Kapaliny s rozpuštěným kyslíkem protékají kontaktním materiálem směrem dolů. Na kontaktním materiálu může být pro dosažení požadované konverze merkaptanů nesen vhodný oxidační katalyzátor. Je však výhodné, je-li katalyzátor rozpuštěn v louhu. Kruhový nepropustný nosný prstenec 9, umístěný ve spodní polovině nádoby, způsobuje zúžení lože částic na menší průřez. Válcová nepropustná stěna 7 sahá od spodního okraje prstence 9. směrem dolů a udržuje částice v menším válcovém objemu ve středu nádoby. Pod stěnou 2 3^e l°že Částic udržováno ve stejném válcovém tvaru porézním sítem 8. Válec, tvořený stěnou 7_ a sítem 8, definuje prstencový prázdný objem mezi vnějším povrchem stěny 2 ^a síta £ a vnitřním povrchem nádoby. Tento objem se zde nazývá prstencovou separační zónou.

Jak kapaliny protékají dolů kontaktním materiálem ve válcové sekci o menším průměru, začínají se dělit na samostatnou vodnou a uhlovodíkovou fázi. Vodná kapalina se sbírá na dně nádoby £ jako vodná fáze s horním rozhraním 14 a uhlovodíková kapalná fáze je umístěna nad touto hladinou. Sestupující kapaliny nakonec vytékají horizontálně porézní stěnou 8 do prstencové separační zóny. Uhlovodíky stoupají vzhůru do sběrné komory s otevřeným dnem, umístěné ve vrchní části prstencové separační zóny. Zpracovaný těžký benzín se z této komory odvádí potrubím 10 jako produktový proud procesu. Vodný materiál se odvádí potrubím 2 do recirkulace. К dodržení požadované čistoty a koncentrace louhu je možno potrubím 11 periodicky odvádět nebo přivádět malá množství louhu. Pokud se alkalický vodný roztok přidává pouze občasně nebo velmi malou rychlostí, je možno vodný materiál odvádět ze dna nádoby 5 potrubím 13. Na vrcholu vnější nádoby £ může být umístěno odvzdušňovací potrubí 12 pro odvádění kterékoli plynné fáze, která se v nádobě tvoří.

Zařízení podle vynálezu je možno použít к doktorování kterékoli z různých relativně lehkých uhlovodíkových frakcí včetně těžkého benzínu a petroleje. Jako konkrétní příklady výhodných surovin, které obsahují směs uhlovodíků s teplotou varu pod asi 221 °C, lze uvést lehký—primární benzín, lehké plynové oleje nebo podobné tekuté katalyticky krakované podíly. Surovina může být odvozena od uhlí, ropy, naftonosných břidlic atd. Při doktorování se směs přiváděných uhlovodíků a alkalického roztoku’, který je dále podrobněji popsán, vede směrem dolů skrze pevné lože kontaktního materiálu. Pomocí distributoru je kapalina rozptýlena nad horní povrch lože. Horní část, alespoň horní polovina lože kontaktního materiálu má výhodně válcový tvar přizpůsobený vnitřnímu povrchu reakční nádoby. Kapaliny putují kontaktním materiálem směrem dolů, přičemž přecházejí pomocí žádoucí oxidativní kondenzace na disulfidické sloučeniny. Disulfidy se rozpouštějí v uhlovodíkovém proudu. V bodě v dolní partii nádoby, výhodně ve spodní třetině nádoby, se obě kapalné fáze oddělují. Tato separace probíhá alespoň částečně uvnitř kontaktního materiálu. Separace začíná, když se vertikální rychlost kapalin sníží, poněvadž pak může kapalina téci horizontálně do klidové separační zóny.

Separační zóna je od ostatních součástí nádoby ve stejné výši oddělena alespoň jedním perforovaným panelem nebo sítem. Toto síto umožňuje volný průtok kapaliny do separační zóny, ale zabraňuje vstupu kontaktního materiálu. Uhlovodíky vtékají do separační zóny a pak v důsledku přítomnosti výpustě pro uhlovodíky v horní části separační zóny tečou směrem vzhůru. Aby to bylo umožněno, musí být horní část separační zóny uzavřena krytem nebo podobným uzávěrem, aby mohla zachytit uhlovodíky o nižší hustotě. Tím je v horní části separační zóny vytvořena komora s otevřeným dnem. Tato komora musí být ve dně dostatečně otevřená, aby umožňovala vstup uhlovodíků a usazování vodného alkalického roztoku o vyšší hustotě na dně nádoby. Výhodně je separační zóna zcela prostá kontaktního materiálu a sahá po vnitřním povrchu nádoby až к jejímu dnu.

Separační zóna může být konstruována v různých tvarech. Může tedy mít pravoúhlý průřez a mít strukturu krabice, umístěné centrálně ve spodní partii nádoby. Při pohledu shora může mít tato krabice úzký pravoúhlý průřez probíhající přes celou vzdálenost vnitřních povrchů vnější stěny nádoby. Je velmi výhodné, má-li separační zóna tvar prstence, který obklopuje válcové lože kontaktního materiálu. Toto válcové lože je výhodně pokračováním válcového kontaktního lože a probíhá nádobou směrem dolů, jak ukazuje výkres. Je rovněž výhodné, je-li prstenec umístěn těsně u vnitřního povrchu vnější nádoby. Vyžaduje to použití pouze jedné porézní stěny a usnadňuje odvádění kapalin(y) přímo skrze stěnu nádoby bez použití sběrných zařízení nebo spojovacího potrubí umístěného v nádobě. Prstencová separační zóna by také mohla být umístěna od vnější stěny nádoby radiálně směrem dovnitř a mít dvě válcové sekce s porézními stěnami. Kontaktní materiál by pak byl přítomen jako válcové lože mezi nejvnitřnějšími stěnami prstence a kromě toho v prstencovém loži, obklopujícím separační zónu. Celková plocha průřezu separační zóny činí méně než 25, výhodněji méně než 20 % celkové plochy průřezu nádoby v horizontálním řezu. Je proto výhodné, je-li zbývajících více než 75 % plochy průřezu nádoby vyplněno kontaktním materiálem.

Porézní stěna nebo stěny separační zóny jsou výhodně vyrobeny z pevné samonosné kovové sítě. Taková sít může být zhotovena navařením rovnoběžných tyčí ke kolmým podkladovým nebo spojovacím tyčím. Navařené tyče by měly mít povrch vyčnívající z roviny, který je obrácen dovnitř směrem ke kontaktnímu materiálu. Tyče by měly mít takové vzájemné vzdálenosti, aby kontaktní materiál nemohl procházet otvory síta. Válcové síto výhodně sahá dolů až do bodu, ve kterém dosahuje vnitřního povrchu vnější nádoby. Zbývající vnitřní stěny separační zóny jsou tvořeny nepropustnou kovovou deskou, například z uhlíkové oceli o tloušťce 6,4 mm. Je výhodné, je-li lože kontaktního materiálu neseno eliptickou hlavou dna nádoby. Na dně nádoby je použito další perforované síto, které zabraňuje kontaktnímu materiálu, aby neodcházel s odtékající kapalinou. Při provedení v poněkud menším, avšak průmyslovém měřítku měla vnější nádoba vnitřní průměr 1,83 m a obsahovala 2,44 m vysoké lože kontaktního materiálu. Separační zóna byla prstencová jako na připojeném schématu. Nepropustná válcová stěna měla výšku asi 30,5 cm a porézní válcová stěna výšku asi 55,9 cm. Jelikož alkalický vodný roztok bylo nutno v tomto případě vstřikovat velmi nízkou rychlostí, byl výpustní otvor pro vodný materiál umístěn ve dně nádoby. Vstupuje-li do nádoby s uhlovodíky podstatné množství (více než 2 % obj.) vodné kapaliny, pak výpustní otvor pro vodnou kapalinu výhodně komunikuje s vnitřním objemem separační zóny v bodě pod vrcholem porézní stěny.

Příklad provedení

V příkladu je použito zařízení, popsané v popisu, s nádobou o průměru 1,83 m a o výšce lože aktivního uhlí 2,44 m. Aktivní uhlí má velikost 8x10 mesh a jako alkálie se používá hmotnostně 10% roztok hydroxidu sodného ve vodě.

Těžký benzín s obsahem 155 ppm merkaptanů o průtoku 2 206 m³/h se přivádí do horní části nádoby. V nádobě se udržuje tlak 344 kPa a teplota 38 °C. Surovina prochází ložem aktivního uhlí prostorovou rychlostí 6,0 h , průtok alkálie je nastaven na 5 % objemových z množství uhlovodíkové suroviny. Uhlovodíky, získávané ze spodní části nádoby, obsahují méně než 2 ppm merkaptanů. Jako katalyzátor se používá ftalocyanin kobaltu, rozpuštěný ve vodném roztoku alkálie. Jako zdroj kyslíku se používá vzduch v množství, odpovídajícím 150 % molárním stechiometricky nutného množství, vztaženo na obsah merkaptanů v surovině.

Claims (3)

1. Zařízení к doktorování uhlovodíků, vyznačující se tím, že sestává z vertikální reakční nádoby, v jejíž spodní třetině je vytvořena prstencová zóna, vymezená z 50 až 75 % vertikální porézní stěnou a z 25 až 50 % vertikální nepropustnou stěnou stejných rozměrů jako má porézní stěna, přičemž dno vertikální nepropustné stěny je připevněno ve všech bodech к vertikální porézní stěně a její horní část je zkosena směrem od středu vertikální reakční nádoby a připevněna ve všech bodech к vnitřní stěně nádoby, a tato vertikální reakční nádoba obsahuje v horní části ústí vstupu suroviny, ve spodní části ústí výstupu vodné fáze a v místě mezi začátkem zkosení vertikální nepropustné stěny a maximálně 50 % její vertikální délky ústí výstupu uhlovodíkové fáze.

2. Zařízení podle bodu 1, vyznačující se tím, že prstencová zóna tvoří maximálně 25 % průřezu reakční nádoby a zbytek tvoří prostor zaplněný aktivním uhlím.

3. Zařízení podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že prstencová zóna je kruhová a je umístěna tak, že vzdálenost mezi vertikální porézní stěnou a vnější stěnou reakční nádoby je po celém jejím obvodu stejná.