DE1914710A1

DE1914710A1 - Crackverfahren sowie Reaktor zur Herstellung von AEthylen

Info

Publication number: DE1914710A1
Application number: DE19691914710
Authority: DE
Inventors: Bawa Mohendra Singh
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1969-03-22
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3553279A; NL6901684A; GB1212811A; FR2004996A1

Description

Οη.-ΙΝΘ. OIPL.-INO. M. «C. Ο|-»..-ΡΚ·«. OR. OIPL.-ΡΗΥβ.

HÖGER - STELLRECHT- GRiESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A_36 985b 19H710

15.3.1969

Texas Instruments Incorporated Dallas, Texas, U.S.A.

CRACKVERPAHREN SOWIE REAKTOR ZUR HERSTELLUNG VON ÄTHYLEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Cracken von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit einer Salzschmelze, wobei der Kohienwasserstoff bzw. die Kohlenwasserstoffe mit der Salzschmelze in Berührung gebracht und die Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte von der Salzschmelze abgetrennt werden, worauf das Äthylen von diesen Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukten abgetrennt wird; ferner befaßt sich die Erfindung mit einem Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Äthylen wird derzeit auf die verschiedenste Weise hergestellt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung ist ein sogenanntes · Crackverfahren. Die thermischen Prozesse verlaufen in der Regel bei Temperaturen zwischen 650 und 82O°C, jedoch werden hierzu besondere Kohlenwasserstoffe benötigt, um akzeptable Ausbeuten zu erreichen, und außerdem wird in den röhrenförmigen Reaktoren verhältnismäßig viel Kohlenstoff angesetzt.

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Bei den Crackverfahren,. bei denen mit einem geschmolzenen Medium zum Wärmetransport wie beispielsweise Blei und mit Salzschmelzen gearbeitet wird, betragen die Temperaturen immer noch 750 bis 1000⁰C.

Diese geschmolzenen Medien, die bei den bisher bekannten Verfahren eingesetzt wurden, hatten mehrere Nachteile: sie mußten gesondert behandelt werden, um sie von dem in feinst verteilter Form anfallenden Kohlenstoff zu reinigen; bei anderen Verfahren, die mit geschmolzenen Salzen arbeiten, sind sehr hohe Temperaturen erforderlich, außerdem tritt eine unerwünscht hohe Karburierung auf, so daß mit außerordentlich kurzen Reaktionszeiten gearbeitet werden muß, um eine Polymerisation der Produkte zu verhindern, und schließlich müssen die Reaktoren aus teuren Werkstoffen gefertigt werden, sollen sie bei diesen hohen Temperaturen den Salzschmelzen standhalten. Die bisher verwendeten Salzschmelzen waren außerdem nicht in der Lage, die in den zugeführten Kohlenwasserstoffen enthaltenen, vergiftend wirkenden Verunreinigungen in der Weise zu binden, wie dies wünschenswert wäre. Als besonders nachteilig hat man es jedoch immer empfunden, daß die bisher verwendeten Salzschmelzen die Schwierigkeiten nicht verminderten, die sich bei den bekannten Verfahren in Form von Polymerisations- und Isomerisationsreaktionen der Kohlenwasserstoff- Reaktionsprodukte bemerkbar machten.

Die Verwendung von Katalysatoren bei niederen Temperaturen verbot sich von selbst, da der Ersatz der Katalysatoren äußerst kostspielig ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Crackverfahren zur Herstellung von Äthylen zu schaffen, das eine wirtschaftlichere Äthylenherstellung erlaubt, als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Ausgehend von einem Ver-

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fahren der eingangs erwähnten Art wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine Schmelze verwendet wird, die mindestens ein Alkalimetallkarbonat und/oder ein Alkalimetallhydroxyd enthält. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

Es ergeben sich hohe Ausbeuten an Äthylen; die Salzsschmelze bindet vergiftend wirkende Verunreinigungen in den zugeführten Kohlenviasserstoffen; es läßt sich bei verhältnismäßig niederen Temperaturen arbeiten; die Bildung freien Kohlenstoffs wird unterdrückt j und gleiches gilt für Polymerisations- und Isomerisationsreaktionen; es kann mit tragbaren Reaktionszeiten gearbeitet werden, und schließlich lassen sich für den Bau eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verhältnismäßig billige Werkstoffe verwenden; desweiteren gestattet das erfindungsgemäße Verfahren einen kontinuierlichen Verfahrensablauf, denn, wie später noch zu erläutern sein wird, die Salzschmelze kann gleichzeitig und kontinuierlich gegebenenfalls im selben Reaktor regeneriert werden.

Gemäß der Erfindung kann es ferner vorteilhaft sein, QH~- v:Ionexü
Tin solcher Menge der Schmelze zuzusetzen, daß sich eine schwach basische Reaktion ergibt, um ein Medium für die Reaktion zu schaffen, in dem die Bildung von Kohlenstoff, Polymerisations- und Isomerisationsreaktionen noch weiter verringert werden.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Salze sind besonders leicht und billig, sie haben gute Wärmetransporteigenschaften und entfernen besonders solche Verunreinigungen wie Schwefel aus den zugeführten Kohlenwasserstoffen, die sich bei den bisher bekannten Verfahren besonders störend bemerkbar

gemacht haben.

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Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Salzschmelze in eine obere Kammer eines Reaktors eingeleitet, während die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe einer darunterliegenden Kammer zugeführt werdenj dann wird im Gegenstromverfahren gearbeitet, und zwar SO₁ daß sich die Kohlenwasserstoffe innig mit der Salzschmelze vermischen. Im oberen Teil des Reaktors werden die Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte abgezogen, während die Salzschmelze mit den den zugeführten Kohlenwasserstoffen entzogenen Verunreinigungen zurück in den unteren Teil des Reaktors geleitet werden. Dort wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas in ein vertikales Steigrohr eingeleitet, und zwar so, daß es einen Teil der Salzschmelze mitreißt und diese im Steigrohr nach oben fördert, wobei gleichzeitig die in der Salzschmelze enthaltenen Verunreinigungen oxydiert werden^ die regenerierte Salzschmelze wird in einer Kammer am oberen Ende des Reaktors freigegeben, so daß der innere Kreislauf der Salzschmelze im Reaktor geschlossen wird. Die gasförmigen, oxydierten Verunreinigungen werden hingegen aus dem oberen Teil des Reaktors abgezogen. Es kann ferner zweckmäßig sein, am Boden des Reaktors einen Teil der verbrauchten Salzschmelze abzuziehen und im oberen Teil des Reaktors frische Salzschmelze zuzusetzen.

Selbstverständlich lassen sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens viele Varianten anwenden. So kann. es insbesondere zweckmäßig sein, die zugeführten Kohlenwasserstoffe in Blasenform durch die im Reaktor enthaltene Salzschmelze hindurchzuführen. Die letztere kann entweder ausschließlich mittels einer besonderen Heizung beheizt werden, oder dient die bei der Oxydation freigesetzte Wärme zur Temperaturstabilisierung im Reaktor. Die dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoffe werden verdampft und gecrackt. Das Einleiten der Kohlenwasserstoffe in Blasenform kann solange fortgesetzt werden, bis eine Analyse der Reaktionsprodukte die Anwesenheit von Verunreinigungen erkennen läßt

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•oder es durch irgend einen anderen Effekt angezeigt sein läßt, die Salzschmelze zu erneuern.

Derartige chargenweise Verfahren sind jedoch nicht besonders wirtschaftlich; es ist deshalb zweckmäßiger, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise kontinuierlich durchzuführen, daß man geschmolzenes Salz und zugeführte Kohlenwasserstoffe innig vermischt und sie dann zusammen durch eine Reaktionszone hindurchleitet, ehe die Kohlenwasserstoff- Reaktionsprodukte samt dem erzeugten Äthylen abgetrennt werden; das Vermischen der Kohlenwasserstoffe mit der Salzschmelze kann während des Hindurchleitens beider Bestandteile durch die Reaktionszone bewirkt werden. Wegen der Dichte-'unterschiede empfiehlt sich besonders das Gegenstromverfahren. Eine innige Vermischung läßt sich in üblichen Türmen erzielen, die beispielsweise mit Raschigringen oder gewölbten Beryllteilen gefüllt sind. Allerdings können sich dann Schwierigkeiten beim Stillegen und Anfahren einer Anlage ergeben, die auf die geringe Ausdehnung der Salzschmelze und auf die Schwierigkeit beim Abziehen der gesamten Salzschmelze zurückzuführen sind. Desweiteren ist bei einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren eine kontinuierliche Regeneration der Salzschmelze empfehlenswert.

Ein Temperaturbereich der Salzschmelze zwischen 350 und 850 C ist besonders vorteilhaft, jedoch lassen sich optimale Ergebnisse in einem Bereich zwischen 550° und 700°C erzielen.

Bei einem besonders zweckmäßigen Ausführungsbeispiels des firfindungsgemäßen Verfahrens wird die Salzschmelze innig mit einem sauerstoffhaltigen Gas vermischt, um die von der Salzschmelze aufgenommenen, vergiftend wirkenden Verunreinigungen in Gasform überzuführen; diese Gase lassen sich dann leicht abtrennen, so daß die regenerierten Teile der

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Salzschmelze der restlichen Schmelze wieder zugegeben werden können.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Salzschmelze läßt geringerwertige Materialien beim Bau eines Reaktors nicht nur deshalb zu, weil bei niedereren Temperaturen gearbeitet wird, sondern weil sie nicht so korrosiv wirkt wie dies bei den Salzschmelzen der bekannten Verfahren der Fall ist.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen und/oder aus der nachfolgenden Beschreibung, die der Erläuterung eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient.

Die Zeichnung aeigt einen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße Einrichtung.

Ein in der Zeichnung gezeigter Reaktor 3 kann einen zylindrischen Querschnitt haben und ist mit mehreren Zwischenböden ¹I - 6 ausgestattet. Diese tragen eine Schmelze 7 eines anorganischen Salzes, die auch über einem Boden 8 des Reaktors 3 steht. Am Zwischenboden 4 ist ein überlaufrohr 9 angeordnet^ durch das das geschmolzene Salz zu der über dem Zwischenboden 5 stehenden Salzschmelze fließen und sich mit dieser vermischen kann. Der obere Teil 11 des Überlaufrohrs 9 sorgt für eine gleichbleibende Höhe des Spiegels der Salzschmelze 7 über dem Zwischenboden *i. Die Salzschmelze fließt über den Zwischenboden 5 hinweg und teilweise durch ein Überlaufrohr 12, 13 auf den Zwischenboden 6; der obere Teil 13 des Oberlaufrohrs sorgt auch hier für eine konstante Höhe des Spiegels der Salzschmelze über dem Zx^isehenboden 5. Die Salzschmelze fließt schließlich über den Zwischenboden 6 hinweg und zum Teil durch ein überlaufrohr 14, 10 hindurch auf den Boden 8; der obere Teil 10 des überlaufrohrs 14

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sorgt wieder für eine konstante Höhe des Spiegels der Salzschmelze 7 über dem Zwischenboden, .

Durch ein Zulaufrohr hindurch wird ein Kohlenwasserstoffstrom in die Salzschmelze 7 auf dem Zwischenboden 6 eingeleitet und zwar durch eine übliche Blasenkappe 16 hindurch, die das Kohlenv/asser stoff gas in der Salzschmelze verteilt und für einen innigen Kontakt mit dem Salz sorgt. Die Salzschmelze wird dabei auf einer Temperatur zwischen 350 und 850° C gehalten, vorzugsweise jedoch zwischen 550 und 700⁰C.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte enthalten gecrackte Kohlenwasserstoffe und außerdem nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe; sie strömen über einen Dampfraum 17 über dem Zwischenboden 6 durch eine übliche Blasenkappe 18 des Zwischenbodens 5 hindurch, so daß sie gut verteilt in die Salzschmelze über diesem Zwischenboden gelangen. Durch die innige Vermischung mit der Schmelze erfolgt ein weiteres Cracken der Kohlenwasserstoffe. Die sich nun ergebenden gasförmigen Reaktionsprodukte strömen über einen Dampfraum über dem Zwischenboden 5 zu einer Auslaßleitung 21_o

Der Einfachheit halber wurde die Wirkungsweise anhand einer Darstellung erläutert, die lediglich zwei Zwischenboden mit jeweils einer Blasenkappe aufweist. Eine größere Aufenthaltszeit der Kohlenwasserstoffe in der Salzschmelze und infolgedessen eine größere Zeit für den Ablauf der Reaktion läßt sich durch die Anwendung einer größeren Anzahl von Zwischenboden erreichen. Andererseits kann die Kapazität des Reaktors durch die Erhöhung der Zahl der Blasenkappen vergrößert werden. Um zu vermeiden, daß bei hohen Durchflußmengen geschmolzenes Salz mitge-rissen wird, können halbdurchlässige Vorrichtungen vorgesehen sein, beispielsweise Maschendrahtstücke 5" aus rostfreiem Stahl die von einem Gitter 5' gehalten werden.

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Nachdem die gecrackten Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktor abgezogen wurden, kann das erzeugte Äthylen von den übrigen gasförmigen Reaktionsprodukten in einer der bekannten Verfahrensweisen abgetrennt werden. So wird beispiels-. weise in der Veröffentlichung "Enzyolopedia of Chemical Technology⁵¹ von Kirk und Othmer, New York Interscience Encyclopedia, Inc., 1952, Seite 880 folgende^insbesondere Seiten 891 bis 894,beschrieben, daß diese Abtrennung auf ganz verschiedenen Wegen möglich ist, beispielsweise mittels Destillation, fraktionierter Trennung, im Gaswaschverfahren, durch Absorption und Destillation sowie durch Hyper-'sorption. Wie in diesem Artikel erwähnt wird, werden die

" Kohlenwasserstoffe mehr oder minder schnell abgekühlt, und zwar zweckmäßigerweise unmittelbar nach dem Abziehen aus dem Reaktor, wodurch die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Äthylen erzielbar sind. Insbesondere bietet eine selektive Absorption unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Molekülgrößen und der relativen Polarität neue Möglichkeiten für eine wirtschaftliche Abtrennung des Äthylens. Besonders gute Absorptionsmittel, die auf die Molekülgröße selektiv ansprechen,sind Natrium-, Kalzium-, Kalium;- oder Lithium- substituierte Aluminiumsilikate. Anschließend erfolgt in einem weiteren Schritt eine Desorption des Absorptionsmittels, so daß sich stark an-

k gereichertes Äthylen ergibt. Die Absorptions- und Desorptionszyklen können entweder lang oder kurz sein, beispielsweise also zwischen ungefähr 20 Minuten und 48 Stunden liegen, und die Tests zur Bestimmung ihrer Zeitdauer sind dem Fachmann bekannt, so daß sie im einzelnen nicht beschrieben werden müssen.

Im folgenden soll nun die Regeneration der Salzschmelze erläutert werden.

Dem Reaktor können die verschiedensten Kohlenwasserstoffe

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zugeführt werden. tiblicherweise wird es sich dabei um ein Straight- Run- Produkt aus Kohlenwasserstoff handeln. Die niedersiedenden Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan und Butan können jedoch ebenso wie die Kohlenwasserstoffe aus geraden Ketten und Olefine Verwendung finden. Dies gilt auch für andere Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Düsentreibstoffe wie beispielsweise JP--4, Öle wie beispielsweise GITE, Vergaserstreibstoffe, Dieselöl, Leichtbenzine und selbst Rohöl. Zu den letzteren muß jedoch einschränkend gesagt werden, daß sich diese nur dann eignen, wenn ihr Gehalt an Schwefel und Asphaltenen nicht zu hoch liegt.

In der Regel wird es sieh bei dem geschmolzenen Salz um ein Alkalimetallkarbonat, ein Alkalimetallhydroxyd oder eine Mischung aus diesen Bestandteilen handeln. Diese Salze haben basischen Charakter und unterdrücken deshalb solche Reaktionen, die durch Säuren ". katalysiert werden; um solche Reaktionen handelt es sich bei Polymerisationsund Isomerisationsreaktionen. Ferner sind diese geschmolzenen Salze außerordentlich wirksam im Hinblick auf das Entfernen von vergiftend wirkenden Stoffen wie Schwefel und Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom. Die besten Ergebnisse lassen sich hierbei mit Alkalimetallkarbonaten erzielen. Unter den Alkalimetallen sollen dabei die Elemente der Gruppe IA wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.verstanden werden. Die geschmolzenen Salze haben einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 350 und 850° C und sind bei diesen !Temperaturen auch im geschmolzenen Zustand stabil«, Bevorzugt werden jedoch Salze mit einem Schmelzpunkt im Bereich zwischen 550 und 700⁰C, die in diesem Temperaturbereich im geschmolzenen Zustand ebenfalls stabil sind. Es können auoh Gemische der vorstehend erwähnten Salze Verwendung finden, deren Schmelzpunkt in den angegebenen Bereichen liegt. Insbesondere

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b-b ι ή t i ι "t η -Ι-θ"—

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lassen sich aus den angegebenen Salzen besonders vorteilhafte Gemische herstellen: um ein solches besonders vorteilhaftes Gemisch handelt es sich bei einer Mischung aus gleichen Teilen an Natriumkarbonat und Lithiumkarbonat,

Die Salzschmelzen dienen dem Wärmetransport und sind außerdem Katalysatoren für aen örackprozess bei aromatischen und solchen Kohlenwasserstoffen, mit verzweigten Ketten,
Sie dienen außerdem der Entfernung von Schwefel und anderen Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserst off strom. Man nimmt an, daß beispielsweise Schwefel oder schwefelhaltige Verunreinigungen, die in allgemeiner Form durch 'S« dargestellt werden sollen, mit der Karbonatschmelze gemäß folgender Gleichung reagieren.

• S. + G0~ —-—4 SO* + C0„

Auf diese Weise werden korrosionsfördernde und auf andere Weise sich nachteilig bemerkbar machende Bestandteile der gecrackten Kohlenwasserstoffe eliminiert. Das Absorptionsmittel kann deshalb nicht vergiftet werden, und die Schwierigkeiten, die sich früher beim Abtrennen der vergiftenden Verbindungen von den anderen Bestandteilen der Reaktionsprodukte ergeben haben, sind vermieden. Das auf diese
Weise erzeugte Sulfit wird weiter umgesetzt .„. wie später noch zu beschreiben sein wird. Auch die Alkalimetallhydroxyde
bewirken ähnlich eine Entfernung des Schwefels"und der Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoff strom.

Im folgenden wird die interne Regenerierung der Salzschmelze bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel beschrieben. Die Salzschmelze 7 auf den Zwischenboden 5 und 6 enthält
jeglichen Kohlenstof f., der beim Cracken der Kohlenwasserstoffe gebildet worden ist» und außerdem Schwefel und an-.

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dere Verunreinigungen im Kohlenwasserstoffstrom; die Salzschmelze fließt durch die Überlaufrohre 12 und 14 auf den Boden 8 des Reaktors 3. Auf diesem Boden ruht eine mit Löchern versehene, sphärische Schale 22, an die einstückig ein vertikales Steigrohr 23 angesetzt ist, das sieh durch die Zwischenboden 4 bis 6 hindurcherstreckt. Das Steigrohr 23 ist bei 24, 25 und 26 dicht mit den Zwischenboden 4 bis 6 verbunden. Die Salzschmelze 7 über dem Boden 8 des Reaktors 3 tritt durch Löcher 27 der Schale 22 hindurch nach unten. Über eine Leitung 28 und eine Düse 29 wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie beispielsweise Luft in den Reaktor 3 über dem Boden 8 eingeleitet, und zwar an einer Stelle, die unter dem Steigrohr 23 liegt. Dieses sauerstoff-haltige Gas hebt das geschmolzene Salz im Steigrohr 23 an, vermischt sich gleichzeitig intensiv mit der Salzschmelze und oxydiert die vergiftenden Verunreinigungen wie Kohlenstoff und Schwefel, die in der Salzschmelze vorhanden sind. So reagiert beispielsweise der Sauerstoff der Luft mit Kohlenstoff in der Salzschmelze leicht entsprechend der folgenden Gleichung ϊ

O₂ + 4N₂ ™-> CO₂

In gleicher Weise wird der Schwefel aufoxydiert.

S + O₂ + 4N₂ -> SO₂ +

Zweckmäßigerweise wird etwas weniger Sauerstoff zugesetzt, als nach den stöchiometrischen Verhältnissen erforderlich wäre,' um zu vermeiden, daß unerwünschte Verbrennungen innerhalb des Reaktors auftreten. Unter solchen Bedingungen bildet sich unter Umständen Kohlenmonoxyd anstelle von Kohlendioxyd, und ähnlich kann Schwefeidioxyd als Gas zurückbleiben. Gibt man jedoch Sauerstoff im Überschuss

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zu, so kann das Schwefeldioxyd mit dem Sauerstoff zu Schwefeltrioxyd reagieren. Ferner reagiert das in der Salzschmelze 7 vorhandenen Sulphit mit überschüssigem Sauerstoff gemäß der folgenden Gleichung

SO" + O₂ + 4N₂ — --■*- S0~ +

Die gasförmigen Nebenprodukte, die "bei der Oxydation der vergiftenden Verbindungen durch den Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases entstehen, entweichen am oberen Ende 31 des Steigrohrs 23 in einen Dampfraum 32 über dem Zwischenboden 4. Sie werden von dort über eine Auslaßleitung 33 abgezogen. Die Salzschmelze, die das Steigrohr 23 bei 31 verläßt, fließt auf den Zwischenboden 4 und von dort über das Überlauf rohr. 9 auf den Zwischenboden 5, wo sie wieder in den Kreislauf eintritt, nachdem sie durch die Oxydation regeneriert worden ist.

enthaltene

Da der in der Salzschmelze 7 Schwefel nach und nach Sulfate in ansteigender Konzentration entstehen lassen kann, kann frisches geschmolzenes Salz in Schritten öder kontinuierlich über eine Einlaßleitung 34 auf den Zwischenboden 4 gegeben werden. Um ein Überfluten des Reaktors mit Salzschmelze zu vermeiden, ist es dann zweckmäßig, nicht regeneriertes oder verbrauchtes Salz über eine Auslaßleitung 35 abzuziehen. Die dem Reaktor 3 zugeführten SaIzmengen hängen davon ab, wieviel schwefelhaltige Verunreinigungen der Kohlenwasserstoffstrom enthält.

Die Konzentration der vergiftenden Verunreinigungen läßt sich dadurch überwachen, daß man die gasförmigen Verunreinigungen in dem durch die Auslaßleitung 21 abgezogenen Strom ge-crackter Kohlenwasserstoffeüberwacht. Zu bevorzugen ist jedoch eine Prüfleitung 36, durch die perio-

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disch Proben entnommen werden können, anhand deren sich die Anreicherung der vergiftenden Stoffe überwachen läßt. Diese Proben können auch dazu dienen, die Temperatur optimal einzustellen und den Crackprozess ^zu überwachen.

Der Reaktor 3 wird üblicherweise kontinuierlich betrieben. Wird ee nötig, ihn abzuschalten, so kann die Salzschmelze von den verschiedenen Böden über Leitungen und Ventile abgezogen werden, wobei zwei dieser Ventile in der Zeichnung mit 38 und 39 bezeichnet wurden. Pur den Zwischenboden 5 ist ein Ablaßventil nicht gezeichnet, da sich diese Ventile rund um den Reaktor verteilen. Dem gleichen Zweck dient ein Ablaßventil 41 für den Boden 8 des Reaktors. Ea ist aber aucjli möglich, den Zustrom der Kohlenwasserstoffe zu unterbrechen und das Regenerieren der Salzschmelze durch Einleiten sauerstoffhaltigen Gases fortzusetzen, bis die gesamte Salzschmelze regeneriert worden ist. Dann kann man das Zuleiten des sauerstoffhaltigen Gases unterbrechen und die Salzschmelze an Ort und Stelle erstarren lassen. ITm den Reaktor wieder in Betrieb zu nehmen, sind Heizschlangen vorgesehen. Diese sind in der Zeichnung mit 43 bezeichnet und liegen innerhalb einer den unteren Teil des Reaktors umgebenden Isolation 45. Es ist natürlich auch möglich, an jedem Zwischenboden eine Heizschlange anzuordnen· Zweckmäßig ist es dann allerdings, diese nicht zu betreiben, solange sich Kohlenwasserstoffe im Reaktor befinden; möchte man darauf nicht verzichten, so sollten sie .. in die Salzschmelze eintauchen, damit sich nicht Kohlenstoff auf ihnen niederschlagen kann.

Zusammen mit einer die übrigen Teile des Reaktors umgebenden Isolierschicht 47 sorgen die Heizschlangen .dafür, die erwünschte Temperatur im Reaktor aufrecht zu erhalten. Selbstverständlich kann dies aber auch auf andere Weise erfolgen. Beispielsweise IaSt sich ein normaler Brenner ver-

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wenden, um heiße Verbrennungsgase gegen, das Äußere des Reaktors zu richten.

Der Reaktor und seine inneren Teile wie beispielsweise die Blasenkappen und Zwischenböden bestehen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl ( Typ 446)oder Inconel 702, \ da die verwendeten Temperaturen nicht besonders hoch liegen.

Obwohl auch Katalysatoren in Verbindung mit der Salzschmelze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, so ist dies doch nicht besonders empfehlenswert, da dann an den Kohlenwasserstoffstrom höhere Anforderungen gestellt werden müssen, als dies sonst der Fall ist, denn Katalysatoren werden außerordentlich leicht vergiftet.

Enthält der Kohlenwasserstoffstrom Blei, so entfernt die Salzschmelze auch dieses Blei, obwohl der exakte Mechanismus dieses Vorgangs nicht vollständig bekannt ist.

Das Niederschlagen von Kohlenstoff ' was nicht besonders stark auftritt, wird weiter verringert, wenn man Wasser, insbesondere in Dampfform, in den Reaktor einleitet. Der schwachtoasische Charakter der Hydroxyl Ionen in der Karbonatsohmelze unterdrückt auch Polymerisation- und Isomerisationsreaktionen, die in Anwesenheit saurer Katalysatoren ablaufen. Zweckmäßig ist die Einleitung von Wasser mit einer Konzentration von 10 Gew. % zusammen mit dem Kohlenwasserstoff strom. Wasser kann aber auch zusammen mit dem säuerstoffhaltigen Gas in den Reaktor eingeleitet werden, und zwar vorzugsweise so, daß dieser Gasstrom "bei der Temperatur des geschmolzenen Salzes mit Wasserdampf gesättigt ist.

Im folgenden soll die Erfindung des. näheren anhand einiger Beispiele erläutert werden.

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Beispiel I

Ein. Straight-Run-Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich zwischen 170 und 300° C wurde in eine Schmelze aus Lithium- und Natriumkarbonat eingeleitet, deren Schmelzpunkt "bei 500° C lag und die auf einer Temperatur von 650° 0 gehalten wurde. 50 Gew.fe der eingeleiteten Kohlenwasserstoffe wurden bei einem Durchgang in gasförmige Kohlenwasserstoffe gecrackt, und 35,3 VoI.^ oder 59,1 Gew.^. der gasförmigen Reaktionsprodukte bestanden aus Äthylen. Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse dieses Beispiels an. · '

Tabelle I

Siedebereich der Ausgangsstoffe 170 - 300° C Temperatur der Salzschmelze 650°

Umwandlungsgrad Zusammensetzung der gasförmigen ReaTctionsproduke

Gewichts

CH. 25,2 24.1

14.6 ' 0.7

25.2 24.1

35.3 59.1

C₂H₆ 5.0 9.0

₂ 2.5 6.6

CO 0.3 0.5

-1g-

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b-b

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19H710

Beispiel II

Bei diesem Beispiel wurde normales Butan in die auch beim Beispiel I verwendete Salzschmelze eingeleitet, die bei 650° C gehalten wurde« Bei einem einzigen Durchgang wurden 39»1 Gew.J^; · des Butans in gasförmige Kohlenwasserstoffe gecrackt. 20,1 VoI .-# oder 27,1 Gew.#~ der gasförmigen Reaktionsprodukte bestanden aus Äthylen. Die folgende Tabelle II faßt die Ergebnisse dieses Beispiels zusammen.

Tabelle II

Ausgangsstoffe Temperatur der Salzschmelze Umwandlungsgrad Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsproduke

n-Butan 650⁰C

39,1 Gew.%

H,

C₂H₂ C₂H₄

^C2^H6 ^C3^H6

CO, CO

29.6 24.0

20.1 3.6

14.3

7.5 0.9

Gewichts

2.8 18.4

27.1 5.t

27.9

16.4. 2.3

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*-* 1314710

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Beispiel III .

Propan wurde in eine eutektische Mischung von Lithium- und Natriumkarbonat mit einem Schmelzpunkt von 500° C und einer Temperatur von 550 C eingeleitet. Bei einem einzigen Durchgang wurden 34,2 Gew.^. des Propane in gasförmige Kohlenwasserstoffe gecrackt. Von diesen gasförmigen Reaktionsprodukten waren 25,0 Vol. JJ' - oder 29,3 Gew.% . Äthylen. In Tabelle III sind die Ergebnisse dieses Beispiels zusammengestellt.

Tabelle III

Zugeführter Kohlenwasserstoff Propan

Temperatur der Salzschmelze 550 C

Umwandlungsgrad 34.2 Gew.

Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsproduke

H₂ CH₄

C₂H₆ ^C3^H6 CO₂ CO

V01.9&	Gewichts %
25.2	2.3
23.5	17„4
25.0	29.3 '
20.6	40.4
5.1	.9.7
0.6	0.9
	CD

-18-

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Die vorstehend geschilderten Beispiele lassen erkennen, daß wegen der alkalischen Eigenschaften der Salzschmelze das Äthylen mindestens nahezu bei optimalen theoretischen Temperaturen gebildet werden kann, die bei Propan im Bereich zwischen 550 . und 700 C liegen, ohne daß die bisher stets auftretenden Probleme des Kohlenstoffniederschlags und von Polymerisations- und Isoraerisationsreaktionen zu verzeichnen sind.

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Claims

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b-b .

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Patentansprüche

J.. Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Cracken von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit einer Salzschmelze, wobei der Kohlenwasserstoff bzw. die Kohlenwasserstoffe mit der Salzschmelze in Berührung gebracht und die Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte von der Salzschmelze abgetrennt werden, worauf das Äthylen von diesen Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukten abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, die mindestens ein Alkalimetallkarbonat und/oder ein Alkalimetallhydroxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze durch Oxydation in ihr enthaltener, oxydierbarer Verunreinigungen regeneriert wird, daß die dabei entstehenden gasförmigen Oxydationsprodukte von der Schmelze abgetrennt werden und die letztere dann wieder mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe im Gegenstromverfahren mit der umlaufenden Salzschmelze in Berührung gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze in den oberen Teil eines Reaktors eingeleitet wird und nach unten fließt, während die Kohlenwasserstoffe in einen unteren Teil des Reaktors eingeleitet und nach oben gefördert werden.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte aus einer Reaktions-

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zone abgezogen und abgekühlt v;erden, ehe das Äthylen von den übrigen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2-5* dadurch gekennzeichnet, daß in diejenigen Teile der Schmelze, die an der Reaktion mit den 'Kohlenwass er st offen schon teilgenommen haben, ein sauerstoffhaltiges Gas so eingeleitet wird, daß es mit der Schmelze innig -. vermischt und diese mitführend nach oben steigt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß von dem zu regenerierenden Teil der Schmelze nur ein Teil abgezogen und ein men-

. genmäßig gleicher Teil frischer Schmelze der an der Reaktion mit den Kohlenwasserstoffen teilnehmenden Schmelze zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierten Verunreinigungen in Gasform Übergeführt und im oberen Teil des Reaktors abgezogen werden.

9· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone außer durch die bei der Oxydation freiwerdende Wärme zusätzlich erhitzt wird, um die Schmelze auf der gewünschten Temperatur zu halten.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem sauerstoffhaltigen Gas Wasser vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt wird, daß dieses bei den Temperaturen der Reaktionszone mit Wasserdampf gesättigt ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 - 10,

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dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Luft oder Sauerstoff verwendet wird.

12. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 2-11, dadurch gekennzeichnet * daß den Kohlenwasserstoffen bis zu 10 Gew. % Wasser beigefügt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchej dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 350° und 85O⁰C, insbesondere zwischen 550° und 700°C, gehalten wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens ein Alkalimetallsulfat enthaltende Schmelze verwendet wird.

15- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze verwendet wird, die Lithiumkarbonat und/oder' Natriumkarbonat und/öder Kaliumkarbonat enthält.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von den Kohlenwässerstoff-*ReaktionsprOdukten Propylen abgetrennt wird.

IT. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehrerer der vorsteneriden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorinnere mit mehreren miteinander kommunizierenden Kämmern versehen ist, die übereinander angeordnet sind und von denen eine obere Kammer mit einem SalzseMeläeriisinläß und eine darunter liegende Kammer mit einem Einlaß für die Kohlenwasseräftoffe versehen ist»

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I5.3.I969 ^ I 3 ^ /IU

18. Reaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß von einer unteren Kammer,, in der sich die zu regenerierende Salzschmelze sammelt, ein Steigrohr nach oben führt, in das das säuerstäff haltige Gas einleitbar ist und dessen Inneres über mindestens eine Öffnung mit der Salzschmelze kommuniziert.

19. Reaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des Reaktors, in dem das Steigrohr oben endet, mit einem Abzug für die oxydierten Verunreinigungen versehen ist.

20. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 - 19* dadurch gekennzeichnet, daß im vertikalen Abstand voneinander mehrere Zwischenböden vorgesehen sind, durch die Überlaufrohre hindurchführen, die jeweils die beiden durch einen Zwischenboden voneinander getrennten Räume miteinander verbinden.

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