JP4729257B2 - 脱硫及び脱硫用吸収剤 - Google Patents
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Description
本発明は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウを除去することに関する。本発明は、もう1つの面において、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れの脱硫に使用するのに適した吸収剤組成物に関する。本発明の更なる面は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウ体(sulfur bodies)の除去に使用するためのイオウ吸収剤の製造方法に関する。
いっそう清浄な燃焼用燃料が必要であるため、炭化水素含有流体(例えば、ガソリン及びディーゼル燃料)中のイオウ濃度を減少させるための継続的な世界的努力が行なわれる結果となっている。そのような炭化水素含有流体中のイオウを減少させることは、大気質を改善するための方法であると考えられている。なぜなら、該イオウは、自動車用諸触媒コンバータ等のイオウ感受性品(sulfur-sensitive items)に対して負の衝撃(negative impact)を有するからである。自動車排気ガス中にイオウ酸化物が存在することによって、それら触媒コンバータ中の貴金属触媒の化学反応は抑制され、該貴金属触媒は不可逆的に被毒することがある。効率の悪いコンバータ又は被毒したコンバータからの放出物には、ある濃度の不燃焼炭化水素、非メタン炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素が含有されている。放出物は、日光によって触媒作用を受けて、(通常、スモッグと呼ばれている)地表オゾンを形成する。
自動車による大気汚染の影響に対する懸念は続いているのであるから、自動車用燃料中のイオウ濃度を減少させる更なる努力必要であることは明白である。現行のガソリン生成物は、約330ppmを含有しているのに対し、米国環境保護庁公布の法規は、ガソリン中の平均イオウ含有量が、平均30ppm未満であり最大80ppmであることを義務付けている。該基準は、米国で販売されているあらゆるガソリン混合物が2006年までにその30ppm濃度を満たすことを有効的に義務付けている。
従って、分解ガソリン及びディーゼル燃料を処理するためのいっそう経済的な方法を提供するために水素をあまり消費しないで脱硫を行なう方法を得る必要性が存在している。
分解ガソリン及びディーゼル燃料の中のイオウ濃度を減少させるための、効を奏し経済的に実行可能な方法を提供することに成功していない結果として、そのような炭化水素含有流体の脱硫を行なうためのいっそう優れた方法であって、オクタン価レベルに最小限の影響を与え、且つ、高レベルのイオウ除去を達成する該方法を得る必要性が依然として存在していることは明らかである。
また、分解ガソリン及びディーゼル燃料の脱硫を行なうのに有用である新規な吸収剤組成物の製造方法を提供することは望ましい。
更にまた、分解ガソリン及びディーゼル燃料からイオウを除去するための方法であって、水素の消費量を最小限に抑え、且つ、そのような流れの中に含有されているオレフィン及び芳香族化合物の飽和を最小限に抑える該除去方法を提供することは望ましい。
また、イオウを、脱硫済み分解ガソリンの重量に基づき約100ppm未満、好ましくは50ppm未満で含有する該脱硫済み分解ガソリンであって、そのような脱硫済み分解ガソリンが製造された分解ガソリンの中に存在するオレフィン及び芳香族化合物の量と実質的に同一の量のオレフィン及び芳香族化合物を含有する該脱硫済み分解ガソリンを提供することは望ましい。
本発明の他の面、他の目的及び他の利点は、発明の詳細な記述及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本発明は、酸化亜鉛、膨張真珠岩(expanded perlite)及びアルミナを含有する吸収剤ベース組成物を形成するために膨張真珠岩を利用し、該吸収剤ベース組成物に促進剤(promoter;活性剤)金属を添加することにより、吸収剤系を形成するための新規なベース組成物であって、結果として得られる吸収剤系の磨耗値の制御と吸収剤系活性の制御の両方を行うことを可能にする該ベース組成物が提供されるという本発明者の発見に基づいている。
いっそう具体的に言えば、本発明に基づき、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及び促進剤金属を含有する系におけるシリカ源として膨張真珠岩を使用すれば、ベース担体の酸化亜鉛含有量とアルミナ含有量とを変えることが可能となり、そうすることによって、その系を分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を行うのに使用したとき、吸収剤系の寿命を変えることが可能となるだけでなく、該ベース担体のアルミナ含有量が変わることにより、吸収剤系の磨耗値が変えられることを、本発明に基づき本発明者は見出した。
本発明の更なる面によると、分解ガソリン及びディーゼル燃料を脱硫するための方法において、脱硫帯域中で、吸収剤組成物を用いて前記炭化水素含有液体を脱硫する段階と;脱硫済み炭化水素含有液体をその硫化済み吸収剤組成物から分離する段階と;前記硫化済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を再生して、再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階と;前記の再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を活性化して、活性化された再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階と;その後の、前記の活性化された再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を前記脱硫帯域に戻す段階と;を包含する上記脱硫方法が提供される。
本発明は、酸化亜鉛、粉砕済み膨張真珠岩及び結合剤を含有する吸収剤担体を形成する場合、破砕済み(milled)膨張真珠岩を用いることによって、ベース担体であってその中の酸化亜鉛含有量及び結合剤含有量を調整して、磨耗抵抗を有する吸収剤を与えることができるだけでなく、吸収剤系の有効寿命を伸ばすことができる該ベース担体が生成されたという、本出願人の発見に基づいている。
いっそう詳しく言えば、酸化亜鉛、粉砕済み膨張真珠岩及び結合剤(例えば、アルミナ)を形成する場合、破砕済み膨張真珠岩を使用することによって、ベース担体組成物であってその中の酸化亜鉛及び結合剤の含有量を変えることが可能な該ベース担体組成物が獲得され、続いて、それを水素で還元したとき、結果として得られる系は磨耗抵抗を示すだけでなく寿命が延びることを見出した。結果として得られる吸収剤組成物は、分解ガソリン及び/又はディーゼル燃料の脱硫を行うのに用いた。
用語「分解ガソリン」は、約37.7℃〜約204.4℃(約100oF〜約400oF)の範囲で沸騰する諸炭化水素の混合物;又は、それらのいずれかの留分;であって、いっそう大きい炭化水素分子を分解していっそう小さい分子にする熱プロセス又は接触プロセス(catalytic process)による生成物であるものを意味する。適切な熱プロセスの諸例は、コーキング(coking)、熱分解、ビスブレーキング(visbreaking)等、及びそれらの組み合わせ]を包含するが、それらに限定されない。適切な接触分解プロセスの諸例は、流動接触分解、重油分解等、及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。従って、適切な分解ガソリンの諸例は、コーカーガソリン、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、流動接触分解ガソリン、重油分解ガソリン等、及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。ある場合、分解ガソリンは、本発明の方法において、炭化水素含有流体として使用する場合、脱硫を行なう前、分留及び/又は水素化処理を行うことができる。
用語「イオウ」は、炭化水素含有流体(例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料)中に通常存在するいずれかの形態(例えば、単体イオウ又はイオウ化合物)のイオウを意味する。本発明の方法の間に存在することのできるイオウであって、炭化水素含有流体中に通常含有されている該イオウの諸例は、硫化水素、硫化カルボニル(COS)、二硫化炭素(CS2)、メルカプタン(RSH)、有機硫化物(R−S−R)、有機二硫化物(R−S−S−R)、チオフェン、置換チオフェン、有機三硫化物、有機四硫化物、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン等、及びそれらの組み合わせだけでなく;本発明の方法で使用するように意図されている種類のディーゼル燃料の中に通常存在しているいっそう重い分子量のイオウ;をも包含するが、それらに限定されない(ここに、各々のRは、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基である場合がある)。
用語「気体状の(gaseous)」は、炭化水素含有流体(例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料)が、主として気相又は蒸気相である状態を意味する。
DI={(試験中に形成された0〜20μmの材料の重量)/(試験中の、初期に20μmを超える分級物の重量)}×100×補正係数
補正係数(現在、0.3)は、ジェットカップの寸法及び摩損の違いを調整するために、既知の較正基準を用いて決定する。
促進剤金属含有化合物の幾つかの例には、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属チオシアン酸塩等、及びそれらの組み合わせが包含される。そのような促進剤要素の金属は、ニッケルであるのが好ましい。本発明の好ましい具体例において、吸収剤組成物は、ニッケル酸化物の前駆体(例えば硝酸ニッケル、いっそう好ましくは硝酸ニッケル六水和物)によって活性化される。
用語「金属酸化物」は、あらゆる形態(例えば、金属酸化物又は金属酸化物前駆体)の金属酸化物を意味する。
本発明の吸収剤組成物を調製する間、金属、金属酸化物等、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる促進剤要素は、初期において金属含有化合物及び/又は金属酸化物前駆体の形態であってもよい。該促進剤要素が、初期において金属含有化合物及び/又は金属酸化物前駆体の形態である場合、そのような化合物及び/又は前駆体の一部分若しくは全ては、本明細書及び特許請求の範囲に開示する本発明の方法を実施する間、そのような化合物及び/又は前駆体の対応する金属又は金属酸化物に転化することができることを理解すべきである。
膨張真珠岩の典型的な物理的性質は、軟化点871℃〜1093℃(1600〜2000oF)、融点1260℃〜1343℃(2300oF〜2450oF)、pH6.6〜6.8、及び比重2.2〜2.4である。
本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「膨張真珠岩」とは、ケイ酸質火山岩を871℃(1600oF)を超える温度まで加熱することによって膨張させた球状形態の真珠岩をいう。
用語「破砕済み膨張真珠岩」は、膨張真珠岩の粒子を破砕工程(milling)又は粉砕工程(crushing)にかけた結果得られる生成物を意味するように意図されている。
酸化亜鉛は通常、吸収剤組成物の全重量に基づき酸化亜鉛が約10〜約90重量%の範囲の量で(好ましくは、酸化亜鉛が約40〜約80重量%の範囲の量で)、吸収剤担体組成物中に存在する。
本発明の吸収剤担体組成物を調製するのに使用するアルミナは、市販されている適切なアルミナ材料であれば如何なるものでもよく、コロイド状アルミナ溶液;及び、一般的にはアルミナ水和物を脱水することによって生成されるアルミナ化合物のアルミナ材料;を包含するが、それらに限定されない。
膨張真珠岩は通常、吸収剤担体組成物の重量に基づき真珠岩が約10〜約40重量%の範囲の量で(好ましくは、約15〜約30重量%の範囲の量で)該吸収剤担体組成物中に存在する。
本発明を実施する場合、吸収剤組成物は現時点では、噴霧乾燥によって形成するのが好ましい。好ましい噴霧乾燥済み吸収剤組成物を調製する場合、酸成分を用いることができる。酸成分は一般的に、有機酸又は鉱酸(例えば、硝酸)である場合がある。酸成分が有機酸である場合、それはカルボン酸であることが好ましい。酸成分が鉱酸である場合、それは硝酸又はリン酸であることが好ましい。これらの酸の混合物もまた使用することができる。酸は通常、希釈水性酸溶液を形成するために、水と一緒に使用する。酸成分中の酸の量は通常、酸成分の全容量に基づき約0.01容量%〜約20容量%の範囲にある。
これらの成分は通常、接触させて混合物を形成した後、上述の酸成分と接触させる。しかし、それら乾燥成分と酸成分とは、一緒に同時に接触させるか又は別々に接触させることができる。
噴霧乾燥済み吸収剤材料は、次いで、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件下で[好ましくは、酸化雰囲気中で(例えば、酸素又は空気の存在下で)]か焼して、か焼済み噴霧乾燥済み吸収剤材料を形成することができる。残留水分を除去し、あらゆる可燃物を酸化する適切な条件であれば如何なる条件の下ででも、か焼を行うことができる。噴霧乾燥済み吸収剤材料は通常、酸素含有雰囲気中でか焼する。
用語「平均粒径」とは、オハイオ州メントール(Mentor)のW.S.タイラー社(Tyler Inc.)により製造されたRO−TAP(登録商標)試験用振動篩、又は他の同等の篩を用いることによって決定される、粒状材料の平均粒径をいう。直径8インチの標準ステンレス鋼フレーム構造の一組の篩であってその底部に皿(pan)を備えている該篩の頂部に、測定すべき材料を置く。該材料は、約10分間ふるいにかけ;その後、各々の篩の上に保持されている該材料を秤量する。各々の篩の上に保持されている割合は、特定の篩の上に保持されている材料の重量を、当初の試料の重量で割って算出する。この情報は、平均粒径を計算するのに使用する。
本発明を実施するのに有用な促進剤要素は、1種以上の金属、金属酸化物、又は金属酸化物の前駆体であって、該金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、銀、スズ、バナジウム及びアンチモンから成る群から選ばれているものである。現時点では、ニッケル;又はコバルト;又は、コバルト及びニッケルの混合物;の促進剤要素が好ましい。
1種以上の促進剤要素は、1種以上の促進剤要素を支持材料(substrate material)(例えば、乾燥済みか焼済み粒子)の上に組み込む(incorporating)か又は該支持材料と一緒に合体する(incorporating)のに適した手段又は方法であれば如何なる手段又は方法によってでも、粒状化済み(好ましくは、噴霧乾燥済み)か焼済み担体要素の上に組み込むか又は該担体要素と一緒に合体することができ、その結果、活性化済み吸収剤組成物が形成される。該吸収剤組成物は、次いで、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、本明細書に開示するか焼条件下でか焼し、そうすることによって、乾燥したか焼済み活性化済み粒子が与えられる。乾燥したか焼済み活性化済み粒子は、次いで、還元剤(好ましくは、水素)で還元することができ、そうすることによって、本発明の吸収剤組成物が与えられる。促進剤要素の組み込み又は合体を行うための手段の諸例には、含浸、浸漬又は噴霧、及びそれらの組み合せが包含される。
水溶液中の金属促進剤要素の濃度は、水溶液1g当り金属促進剤要素約0.1g〜水溶液1g当り金属促進剤要素約5gの範囲である場合がある。[金属促進剤要素]対[前記水溶液の水性媒体]の重量比は、約1:1〜約4:1の範囲である場合があるが、いっそう好ましくは約1.5:1〜約3:1の範囲である。
本明細書でいう乾燥条件には通常、約82℃〜約143℃(約180oF〜約290oF)の範囲、好ましくは約87.7℃〜約137.7℃(約190oF〜約280oF)の範囲、また、最も好ましくは93.3℃〜132.2℃(200oF〜270oF)の範囲の温度が包含されることがある。そのような乾燥条件にはまた、通常約0.5時間〜約60時間の範囲、好ましくは約1時間〜約40時間の範囲、また、最も好ましくは1.5時間〜20時間の範囲の時間が包含されることがある。そのような乾燥条件にはまた、所望の温度を維持することができる限り、通常ほぼ大気圧(約14.7ポンド/平方インチ絶対圧力)〜約150ポンド/平方インチ絶対圧力(psia)(即ち、約101kPa〜約1033kPa)の範囲、好ましくはほぼ大気圧〜約689kPa(約100psia)の範囲の圧力、最も好ましくはほぼ大気圧の圧力が包含されることがある。当業者に知られている乾燥方法(例えば、空気乾燥、加熱乾燥等、及びそれらの組み合わせ)であれば如何なる方法をも用いることができる。
本発明の、原子価が減少した促進剤要素を有する吸収剤組成物は、原子価が実質的に減少した状態(好ましくは、ゼロの原子価状態)になっている促進剤要素を含有している。原子価が減少した促進剤要素は、還元済みニッケルであるのが好ましい。本発明の吸収剤組成物の中の原子価が減少した促進剤要素(好ましくは、還元済みニッケル)の量は、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去することのできる量である。原子価が減少した促進剤要素(好ましくは、還元されたニッケル若しくはバルト、又はニッケル及びバルトの混合物)のそのような量は、通常、吸収剤組成物(担体組成物及び促進剤)の全重量の約1.0〜約60重量%の範囲にある。
本発明の、現時点で好ましいもう1つの具体例において、酸化亜鉛は、吸収剤担体の全重量に基づき酸化亜鉛約40〜約80重量%の範囲の量で存在しており;また、膨張真珠岩は、吸収剤担体の全重量に基づき膨張真珠岩約10〜約30重量%の範囲の量で存在しており;更に、アルミナは、吸収剤担体の全重量に基づき約1.0〜約20重量%の範囲の量で存在しており;また、促進剤金属は、還元される前、該吸収剤担体組成物の全重量に基づき促進剤金属約10〜約30重量%の範囲の量で存在している。
(a)好ましくは酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを含有する担体要素を混合して、湿潤混合物、ドウ、ペースト、スラリー等、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる混合物を形成する工程;
(b)前記混合物を粒状化して(好ましくは、噴霧乾燥を行って)、顆粒、押出し物、タブレット、ペレット、球体、微小球等、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる粒子(好ましくは、微小球)を形成する工程;
(c)本明細書に開示するような乾燥条件下で前記粒子を乾燥して、乾燥済み粒子を形成する工程;
(d)本明細書に開示するようなか焼条件下で前記乾燥済み粒子をか焼して、か焼済み粒子を形成する工程;
(e)前記か焼済み粒子を、それの促進剤要素と一緒に合体して(好ましくは、該促進剤要素で含浸して)、活性化済み粒子を形成する工程;
(f)本明細書に開示するような乾燥条件下で前記活性化済み粒子を乾燥して、乾燥済み活性化済み粒子を形成する工程;
(g)本明細書に開示するようなか焼条件下で前記乾燥済み活性化済み粒子をか焼して、か焼済み活性化済み粒子を形成する工程;並びに
(h)前記のか焼済み活性化済み粒子を適切な還元剤で還元して、吸収剤組成物であってその中に原子価が減少した促進剤要素の含有物(好ましくは、その中に原子価がゼロのニッケルの含有物)を有する該吸収剤組成物を生成する工程であって、炭化水素含有流体(例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料)を、本発明の方法による本発明の吸収剤組成物と接触させるとき、該原子価減少済み促進剤要素の含有物が、該炭化水素含有流体からイオウを除去するのに有効な量で存在する該工程;
を包含する方法によって調製することができる。
(a)脱硫帯域において、分解ガソリン、ディーゼル燃料から成る群から選ばれる炭化水素含有流体を本発明の吸収剤組成物で脱硫する段階;
(b)結果として得られる硫化済み吸収剤組成物から、脱硫済み炭化水素含有流体を分離する段階;
(c)前記の硫化済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を再生して、再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階;
(d)前記の再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を還元して、還元済み再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階;
(e)前記の還元済み再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を、前記脱硫帯域に戻す段階;
を包含する。
本発明の方法の脱硫段階を実施する場合、分解ガソリン又はディーゼル燃料は気相又は蒸気相であることが好ましい。しかし、本発明を実施する場合、そのような炭化水素含有流体の全体が気相又は蒸気相であることは必須ではない。
温度は通常、炭化水素含有流体を実質的に蒸気相又は気相の状態に保持するのに十分であるのが望ましい。そのような温度は、約37.7℃〜約538℃(約100oF〜約1000oF)の範囲にあることがあるが、温度は、分解ガソリンを処理する場合、約204℃〜約427℃(約400oF〜約800oF)の範囲にあり、また、ディーゼル燃料を処理する場合、約260℃〜約482℃(約500oF〜約900oF)の範囲にあるのが現時点では好ましい。
脱硫段階を実施する場合、還元済み固体金属を含有する吸収剤組成物で処理されている炭化水素含有流体の中のオレフィン化合物及び芳香族化合物のあらゆる化学反応又は物理的作用を妨げる薬剤を使用することは、現時点では好ましい。そのような薬剤は、水素であるのが好ましい。
脱硫帯域は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫が起こり得る帯域であれば如何なる帯域であってもよい。適切な帯域の諸例は、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器、輸送反応器(transport reactors)、等である。現時点では、流動層反応器又は固定層反応器が好ましい。
分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を行う間、所望により、希釈剤(例えば、メタン、二酸化炭素、煙道ガス、窒素等、及びそれらの組み合わせ)を使用することができる。このように、炭化水素含有流体(例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料)の所望の脱硫を達成するのに高純度水素を使用することは、本発明を実施するのに必須ではない。
吸収剤組成物1g当り約1平方メートル(m2/g)〜約1000平方メートルの範囲(好ましくは約1m2/g〜約800m2/gの範囲)の表面積を有する吸収剤組成物を使用することが現時点では更に好ましい。
固体と気体とを分離するための衝撃装置、サイクロン装置、沈降室等、及びそれらの組み合せである。気体状脱硫済み分解ガソリン又は気体状脱硫済みディーゼル燃料は、次いで、回収することができ、好ましくは液化することができる。そのような脱硫済み炭化水素含有流体の液化は、当該技術で知られている方法であれば如何なる方法によってでも達成することができる。
本発明の方法における供給原料として適している、気体状分解ガソリン又は気体状ディーゼル燃料は、パラフィン及びナフテンだけでなく、ある程度、オレフィン、芳香族化合物、イオウを含有している組成物である。
気体状分解ガソリン中の芳香族化合物の量は通常、気体状分解ガソリンの全重量に基づき、芳香族化合物約20〜約40重量%の範囲にある。気体状ディーゼル燃料中の芳香族化合物の量は通常、気体状ディーゼル燃料の全重量に基づき、芳香族化合物約10〜約90重量%の範囲にある。
本発明の方法において使用するのに適している炭化水素含有流体(例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料)の中のイオウの量は、本発明の脱硫方法によって、そのような炭化水素含有流体を処理する前、分解ガソリン中のイオウ約100重量ppm〜分解ガソリン中のイオウ約10000重量ppmの範囲にあり、また、ディーゼル燃料中のイオウ約100重量ppm〜ディーゼル燃料中のイオウ約50000重量ppmの範囲にある。
本発明の方法を実施する場合、硫化済み吸収剤組成物の再生を行なう前及び/又は再生を行なった後、所望により、ストリッパー装置(stripper unit)を挿入することができる。そのようなストリッパーは、硫化済み吸収剤組成物から、あらゆる炭化水素の一部分(好ましくは、全て)を除去するのに役立つであろう。そのようなストリッパーはまた、吸収剤活性化帯域(即ち、吸収剤還元帯域)の中に再生済み吸収剤組成物を導入する前、該系から酸素及び二酸化イオウを除去するのにも役立つことがある。ストリッピング(stripping)には、全圧力;温度;及び、ストリッピング剤の分圧;を包含する一組の条件が含有される。
そのようなストリッピング温度は、約37.7℃〜約538℃(約100oF〜約1000oF)の範囲にあることがある。
ストリッピング剤は、硫化済み吸収剤組成物から1種以上の炭化水素を除去するのに役立つ組成物である。ストリッピング剤は窒素であるのが好ましい。
吸収剤再生帯域では、全圧力;及びイオウ除去剤の分圧;を包含する一組の条件が使用される。全圧は通常、約172.2kPa〜約3.44MPa[約25ポンド/平方インチ絶対圧力(psia)〜約500psia]の範囲にある。
イオウ除去剤は、気体状のイオウ含有化合物及び酸素含有化合物(例えば、二酸化イオウ)を生成するのを助けるだけでなく、存在するかも知れないあらゆる残存炭化水素堆積物を燃焼し尽くすのを助ける組成物である。吸収剤再生帯域で使用するのに適した好ましいイオウ除去剤は、諸酸素含有気体(例えば、空気)から選定する。
吸収剤再生帯域の温度は通常、約37.7℃〜約815.5℃(約100oF〜約1500oF)の範囲、好ましくは約427℃〜約649℃(約800oF〜約1200oF)の範囲にある。
硫化済み吸収剤組成物は、次いで、活性化帯域において還元剤で還元され、その結果、該吸収剤組成物中の促進剤要素含有物の少なくとも一部分が還元されて、原子価が減少した固体促進剤要素であって、本明細書に開示する本発明の方法により分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するのを可能にする該固体促進剤要素が生成する。
本発明を実施する場合、通常、硫化済み吸収剤組成物の活性化(即ち、還元)は、約37.7℃〜約815.5℃(約100oF〜約1500oF)の範囲の温度;及び、約103kPa〜約10.33MPa[約15ポンド/平方インチ絶対圧力(psia)〜約1500psia]の範囲の圧力;で実施する。そのような還元は、該吸収剤組成物の表皮層に含有されている促進剤要素の、所望レベルの還元を達成するのに十分な時間の間実施する。そのような還元は通常、約0.01時間〜約20時間の範囲の時間で達成することができる。
本発明の方法を実施する場合、脱硫工程;再生工程;活性化(即ち還元)工程;並びに、そのような再生を行なう前及び/又は行なった後の任意的ストリッピング工程;は、単一の帯域若しくは容器、又は複数の帯域若しくは容器の中で達成することができる。
固定層反応器装置で本発明の方法を実施する場合、脱硫工程;再生工程;活性化工程;並びに、そのような再生を行なう前及び/又は行なった後の任意的ストリッピング工程;は、単一の帯域若しくは容器の中で達成することができる。
本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリン製品は、新規で且つ独特の脱硫済み分解ガソリンであり、非常に低いイオウ含有量レベルを有しており、通常、2種の異なる種類のイオウ種、チオフェン及びベンゾチオフェンのみを含有する。本発明に従って生成した分解ガソリンのイオウ含有量は通常、イオウ約25重量ppm(ppmw)未満(好ましくは約15重量ppm未満、また、最も好ましくは約10重量ppm未満)である場合がある。
本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンは、本発明に従って脱硫しなかったガソリンと比べたとき、低イオウ含有量を有しており、しかも、類似のオクタン価含有量を維持しているか又は最小限度のオクタン価損失が生じるものの、環境に優しく;乗り物(例えば、自動車)の触媒コンバータにとって有利であり;しかも、乗り物の燃費効率を維持することができる。
脱硫済みディーゼル燃料は、ディーゼル燃料混合物を配合するのに使用して、ディーゼル燃料製品を提供することができる。
次の諸例は、本発明を例証して;本発明を製造し使用する方法を当業者に教示する;ことを意図している。これらの例は、本発明を限定することを何ら意図していない。
分散剤としてピロリン酸四ナトリウム(TSPP)を使用しながら、アルミナ[ビスタ・ディスパル(Vista Dispal)]10%と珪藻土[ワールド・ケミカル(World Chemical)]40%と酸化亜鉛50%とを固形分42%で水と混合することによって、固体の還元済みニッケル吸収剤系を生成した。
その結果得られたスリップ(slip;泥漿)は、0.035インチのエアーキャップ(air cap)と0.35インチの噴流ヘッドノズル(fountain head nozzle)とを備えているニロ・モービル・マイナー噴霧乾燥機(Niro Mobil Minor Spray Drier)を用いて噴霧乾燥した。入口温度は320℃であり、出口温度は150℃であった。該ノズルを通過する空気流れ(air flow)は、70リットル/分であった。該スリップは、H2O約43cc/分で放出した。
噴霧乾燥済み生成物は、マッフル炉を用いて150℃の温度で1時間空気乾燥を行い、次いで、635℃の温度で1時間の間か焼した。
硝酸ニッケル六水和物の溶解/分解を行うために水5%に溶解した硝酸ニッケル六水和物を用いて、選別済み吸収剤にニッケル12%(金属として)を含浸させた。次いで、その結果得られた溶液は、該吸収剤粒子をバッフル付きセメント混合機型ドラム中で回転させながら、ソノ・テク噴霧器(Sono-Tec sprayer)を用いて該吸収剤の上に噴霧した。ニッケル含浸済み吸収剤は再度、635℃の温度で1時間の間か焼した。
か焼済み12%ニッケル吸収剤は再度、上記のように実施して、ニッケル15%を含浸させた。
次いで、その結果得られた27%ニッケル含浸済み吸収剤は、635℃の温度で1時間の間か焼して、ニッケル30重量%を含浸する吸収剤系を与えた。
その結果得られた含浸済み吸収剤系は、19.26のデービソン磨耗抵抗値(Davison attrition resistance value)を有する。
約12インチの長さを有する直径1/2インチの石英管であって、ガラスフリットの上に置いた吸収剤の層(bed;床)のための不活性支持体を与えるために、該石英管の下方1/3の上に該ガラスフリットが置かれている該石英管の中に、参考例Iで調製した吸収剤10gを入れた。
気体状分解ガソリンは、各々のサイクルの間、13.6ml/時間の速度でその反応器を通して上向きに送り込んだ。該気体状分解ガソリンは、80.6のモータ法オクタン価(MON)又は92.1のリサーチ法オクタン価(RON)と;21.2重量%のオレフィン含有量と;該気体状分解ガソリンの全重量に基づき340重量ppmのイオウのイオウ含有化合物と;該気体状分解ガソリン中のイオウ含有化合物の重量に基づき約0.03重量%のチオフェン化合物と;を有した。
サイクル1を開始する前、吸収剤は、700oFの温度で300sccmの速度で流れている水素を用いて1時間の間還元した。各々のサイクルは4時間で構成し、各々の4時間サイクル時間に渡り1時間間隔で、各々のサイクルに対する生成物イオウ(ppm)を測定した。各々のサイクルの後、該吸収剤は、酸素4体積%を含有する酸素と窒素の混合物を用いて、900oFで2時間の間再生し、次いで、窒素でパージを行ない(再生);次いで、300ccの速度で流れる水素の中で700oFで1時間の間還元した(活性化)。
吸収剤組成物はそれぞれ、2サイクルに渡って試験を行った。各々のサイクルは、150sccmの水素と150sccmの窒素と350sccmの炭化水素の混合物を利用した。
分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用しながら、アルミナ[硝酸で解膠したコンデア・ディスペラル(Condea Disperal)]13.75%と破砕済み膨張真珠岩(R/F27M)17.25%と酸化亜鉛69%とを固形分42%で水と混合することによって、固体の還元済みニッケル吸収剤系を生成した。
その結果得られたスリップは、0.035インチのエアーキャップと0.35インチの噴流ヘッドノズルとを備えているニロ・モービル・マイナー噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。入口温度は320℃であり、出口温度は150℃であった。該ノズルを通過する空気流れは、70リットル/分であった。該スリップは、H2O約43cc/分で放出した。
噴霧乾燥済み生成物は、マッフル炉を用いて150℃の温度で1時間空気乾燥を行い、次いで、635℃の温度で1時間の間か焼した。
硝酸ニッケル六水和物の溶解/分解を行うために水5%に溶解した硝酸ニッケル六水和物を用いて、選別済み吸収剤にニッケル15%(金属として)を含浸させた。次いで、その結果得られた溶液は、該吸収剤粒子をバッフル付きセメント混合機型ドラム中で回転させながら、ソノ・テク噴霧器を用いて該吸収剤の上に噴霧した。ニッケル含浸済み吸収剤は再度、635℃の温度で1時間の間か焼した。
か焼済み15%ニッケル吸収剤の2分の1は再度、上記のように実施して、ニッケル15%を含浸させた。
次いで、その結果得られた30%ニッケル含浸済み吸収剤は、635℃の温度で1時間の間か焼して、ニッケル30重量%を含浸する吸収剤系を与えた。
その結果得られた含浸済み吸収剤系は、10のデービソン磨耗抵抗値を有する。
約12インチの長さを有する直径1/2インチの諸石英管であって、それら石英管の各々の中でガラスフリットの上に置いた吸収剤の層のための不活性支持体を与えるために、該石英管の下方1/3の上に該ガラスフリットが置かれている該石英管の中に、参考例IIIで調製した諸吸収剤(ニッケル15%及び30%)の各々の10gを別々に入れた。
気体状分解ガソリンは、各々のサイクルの間、13.6ml/時間の速度でその反応器を通して上向きに送り込んだ。該気体状分解ガソリンは、80.6のモータ法オクタン価(MON)又は92.4のリサーチ法オクタン価(RON)と;21.2重量%のオレフィン含有量と;該気体状分解ガソリンの全重量に基づき340重量ppmのイオウのイオウ含有化合物と;該気体状分解ガソリン中のイオウ含有化合物の重量に基づき約0.03重量%のチオフェン化合物と;を有した。
サイクル1を開始する前、吸収剤は、700oFの温度で300sccmの速度で流れている水素を用いて1時間の間還元した。各々のサイクルは4時間で構成し、各々の4時間サイクル時間に渡り1時間間隔で、各々のサイクルに対する生成物イオウ(ppm)を測定した。各々のサイクルの後、該吸収剤は、酸素4体積%を含有する酸素と窒素の混合物を用いて、900oFで2時間の間再生し、次いで、窒素でパージを行ない(再生);次いで、300ccの速度で流れる水素の中で700oFで1時間の間還元した(活性化)。
加えて、参考例IIIの吸収剤系のデービソン磨耗値が小さいことに起因して、磨耗抵抗力があり;従って、該吸収剤系の取替えが必要となる前の使用を引き延ばすことのできる;実施可能な吸収剤系が提供される。
参考例IIIの諸吸収剤系を形成するのに破砕済み膨張真珠岩を使用することによって、参考例Iの吸収剤系の僅か2/3の充填密度を有し、従って、同一の容積を満たすのに2/3の重量しか必要としない吸収剤組成物が提供された。更に、その結果得られた組成物の細孔容積の大部分は、次にガソリン中のイオウを除去するのに最も適切な系を与えるマクロ細孔(macropores)として存在する。
脱イオン水175.9ポンドとアルミナ[ビスタ・ディスパル(Vista Dispal)(登録商標)]28.3ポンドとを混合機中で混ぜ合わせることによって、固体の還元済みニッケル吸収剤系を生成した。水/アルミナのスラリーを、アルミナが解膠するまで混合した。別の混合機で、破砕済み膨張真珠岩(R/F27M)27.4ポンドを、粉末酸化亜鉛104.8ポンドと乾式混合した。その真珠岩/ZnOの乾燥混合物は、混合を継続しながら、水/アルミナのスラリーに徐々に添加した。その結果得られた担体混合物(support mixture)は、均質になるまで混合した。
該担体混合物は次いで、9000RPM(毎分回転数)で回転するホイール噴霧器(wheel atomizer)を備えた33フィートの噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。乾燥を行う間に該噴霧乾燥機に装入する空気は、約500oFの入口温度と、約280oFの出口温度とを有した。噴霧乾燥を行うことによって生成した微小球担体粒子(microspherical support particles)は次いで、約250oFで約3時間乾燥し、次いで、ベルトか焼炉で約1.5時間の間約635℃でか焼した。
その結果得られた、か焼された(即ち、酸化された)活性化済み吸収剤粒子の一部分は、固定流動層の内径1インチの石英反応器に装填した。該反応器中の吸収剤は次いで、300sccmで750oFで流れる水素の中で1時間の間還元した。還元された活性化済み吸収剤粒子は次いで、窒素で冷却して、該反応器から取り出した。
例Vで調製した、活性化されていないか焼済み担体、酸化された活性化済み吸収剤、及び還元された活性化済み吸収剤の諸試料は、X線回折法及び相フィルタリング(Phase Filtering)[R.V.シリバルダン(Siriwardane),J.A.ポストン(Poston),G.エバンス(Evans):Jr.Ind.Eng.Chem.Res.,33,第2810頁〜2818頁(1994)]、リートベルト・モデル化(Rietveld modeling)の適合形態[カリフォルニア州バークレー,マテリアル・データ社(Material Data, Inc.),RIQASリートベルト分析(RIQAS rietveld analysis),オペレータ・マニュアル(Operators Manual)]を用いて分析した。X線回折測定は全て、40kV及び30mAの動力で作動する長くて細い焦点銅X線源(focus copper X-ray source)を備えたフィリップス(Philips)XRG3100ジェネレータと、フィリップス3020ディジタル角度計及びフィリップス3710MPD制御コンピュータと、ケベックス(Kevex)PSIペルチエ(Peltier)冷却済みシリコン検出器とを使用して行なった。該ケベックス検出器は、ケベックス4601イオンポンプ制御器と、ケベックス4608ペルチエ電流供給源と、ケベックス4621検出器バイアスと、ケベックス4561Aパルスプロセッサ(pulse processor)と、ケベックス4911−A単チャンネルアナライザとを用いて作動させた。
フィリップスAPDバージョン4.1cソフトウェアを用いて、種々のパターンを得た。マテリアル・データ社Riqasバージョン3.1cソフトウェア[ウィンドウズ(登録商標)用アウトクンプ(Outokumpu)HSCケミストリ:ユーザー・ガイド(Users Guide),アウトクンポ・リサーチ・オイ(Outokumpo Research Oy),フィンランド、ポリ(Pori)(1999)]を用いて、リートベルト計算(Rietveld calculations)を行なった。それらプログラムは、RAMの128MBを備えたインテル・ペンチウム(Intel Pentium(登録商標))III300MHz級のパーソナルコンピュータを使用しているMSウィンドウズ(登録商標)(Windows(登録商標))オペレーティングシステムの下で作動させた。
酸化亜鉛(ZnO): 70.3重量%
アルミン酸亜鉛(ZnAl2O4): 14.9重量%
真珠岩: 14.8重量%
酸化された活性化済み吸収剤のX線回折解析によって、該活性化済み吸収剤が次の諸成分を次の諸量で含有していることが示された:
酸化亜鉛(ZnO): 40.0重量%
真珠岩: 13.5重量%
アルミン酸亜鉛の置換型固溶体(NiZZn(1−Z)Al2O4): 15.2重量%
酸化ニッケル亜鉛の置換型固溶体(Ni0.7Zn0.3O): 31.2重量%
酸化亜鉛(ZnO): 36.9重量%
真珠岩: 13.1重量%
アルミン酸ニッケル亜鉛の置換型固溶体(NiZZn(1−Z)Al2O4): 15.9重量%
金属ニッケル亜鉛の置換型固溶体(Ni0.92Zn0.08): 34.1重量%
参考例VII、参考例VIII、例IXは、従来の水素化処理と比べた、Sゾーブ法(S Zorb process)を用いたガソリン試料の処理の、生成物組成物に及ぼす影響を実証する。それら例は、本発明を例証して;本発明を製造し使用する方法を当業者に供する;ことを意図している。これらの例は、本発明を限定することを何ら意図していない。
これらの試験を行うために、接触分解精製ガソリン混合物を使用した。その供給原料は、オレフィン約18重量%及び芳香族化合物約34重量%を含有し(ASTM D−5443に基づくPIONAガスクロマトグラフィ法);また、エンジン試験によって決定された79.9のモータ法オクタン価(MON)と89.9のリサーチ法オクタン価(RON)とを有した。全イオウは、イオウ蛍光法(ASTM D−5453)を用いて測定した。諸イオウ種は、イオウ化学発光検出器を用いる、ASTM D−5623によるガスクロマトグラフィ法を改造したものによって決定した。特定のイオウ種は、メルカプタン及び硫化物の連続抽出(sequential extractions)を行なうだけでなく、外部標準(external standards)を使用することによっても同定した。表3に、イオウの分析結果をまとめる。
参考例VIIに記述する供給原料は、ハルドール・トップソエ(Haldor-Topsoe)から市販されている「Co/Mo TK−554蒸留水素化処理触媒」で水素化処理を行なった。その試験は、下向流れの反応器の中、30/40のグリット・アランダム(grit alundum)50ccと混合した乾燥済み触媒25ccの上で、500SCF/Bbl水素、液空間速度2.0、及び圧力100psiで実施した。該触媒は、190cc/分の流量を有する水素混合物に入れた硫化水素10%を用い、大気圧で予備硫化を行なった。その温度は、10時間の間400oFであり、次いで、400〜700oFの間を2時間で50oFずつ上昇させ、最終的に4時間の間700oFであった。水素化処理温度は、500oFから580oFまで変化させて、87〜99重量%の範囲のイオウ除去を達成させた。水素化処理の後、諸試料を回収して、生成物中のイオウ分布を決定した。表IIに、これらの結果を示す。供給原料と比べた、525oF、560oF及び580oFで水素化処理した諸試料の平均オクタン価の変化[Δ(RON+MON)/2]を決定するために、エンジン試験を用いた(表2にも示す)。
次の方法によって、酸化亜鉛、アルミナ及び真珠岩の上に担持されているニッケルを含有する吸収剤を調製した。酸化亜鉛は、硝酸溶液に入れた膨張真珠岩に添加して、15分間かき混ぜた。[真珠岩は、シルブリコ社(Silbrico Corp)から市販されている]。次いで、アルミナ[硝酸で解膠したコンデア・ディスパーザル(Condea Dispersal)]は、水と混合して、酸化亜鉛と真珠岩の該スラリーに添加した。この材料は、20分間かき混ぜた後、噴霧乾燥を行い、次いで、150℃に加熱し、そこに1時間保持し、次いで、635℃に加熱し、そこに1時間保持した。噴霧乾燥済み担体は、真珠岩20.1重量%と、アルミナ16.8重量%と、酸化亜鉛63.1重量%とを含有した。次いで、該乾燥済み担体に、硝酸ニッケル六水和物16重量%を含浸させて、150℃に加熱し、そこに1時間保持し、次いで、635℃に加熱し、そこに1時間保持した。
反応を行なう前、該吸収剤は、850℃の温度で1.0標準立方フィート/時間(SCFH)の速度で流れている水素を用いて2時間の間還元した。そのような条件は、以下「還元条件」という。
各々の反応サイクルの間、該反応器は、750oFの温度及び150psiaの圧力に保持した。水素の流れは、0.36標準立方フィート/時間であった。気体状供給原料は、106.4ml/時間の速度で該反応器を通して上向きに送り込んだ。そのような条件は、以下「反応条件」という。各々の反応サイクルは、6時間で構成され、この時間の間のいずれの時間でも生成物イオウを測定することができた。
該温度は次いで、850oFに下げて、該試料は、1.0SCFHの流量の窒素で30分間パージングを行なった(purged)。還元条件[即ち、850℃の温度で1.0標準立方フィート/時間(SCFH)の速度で流れている水素を用いて2時間の間処理すること]の下、サイクル1のようにサイクル2を開始した。
該吸収剤は、9のサイクルに渡って試験を行った。第10のサイクルの間に諸生成物試料は、回収して分析を行なった。表5の結果を得た。表5において、与えられている諸イオウ値はそれぞれ、サイクル10の間、処理2時間後、3時間後、4時間後及び5時間後の生成物中の重量ppmである。
2時間後、3時間後、4時間後及び6時間後に回収した諸試料の平均オクタン価の変化[Δ(RON+MON)/2]を計算するために(表5)、PIONA分析に基づく、ガスクロマトグラフィ法を使用した。これらのオクタン価の変化は、従来の水素化処理を使用して得られるものに比べると(表4)、同一のイオウ除去レベルにおいて、著しく小さい。
本発明の範囲から逸脱することなく、この開示内容の範囲内及び特許請求の範囲内で、合理的な変形、部分修正及び改造を行うことは可能である。
Claims (6)
- (a)酸化亜鉛;
(b)膨張真珠岩;
(c)アルミン酸塩;及び
(d)促進剤金属
を含有する、分解ガソリン及びディーゼル燃料から単体イオウ及びイオウ化合物を除去するのに適した吸収剤組成物であって、
前記促進剤金属は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが脱硫条件下で該促進剤金属と接触するとき、その分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウの除去が達成され得る量で存在し;しかも、該促進剤金属の少なくとも一部分が、原子価ゼロの状態で存在し;前記アルミン酸塩が10〜20重量%の量で存在している;上記吸収剤組成物。 - アルミン酸塩が促進剤金属を含有している、請求項1に記載の吸収剤組成物。
- アルミン酸塩が亜鉛を含有している、請求項1又は2に記載の吸収剤組成物。
- 促進剤金属が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも1種の金属である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸収剤組成物。
- 促進剤金属が1.0〜60重量%の範囲の量で存在している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸収剤組成物。
- 促進剤金属がニッケルとコバルトの混合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の吸収剤組成物。
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