CN101811023A

CN101811023A - 醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法及其产品和用途

Info

Publication number: CN101811023A
Application number: CN 201010122004
Authority: CN
Inventors: 龙英才; 汪靖; 沈杰; 沈浩然
Original assignee: Shanghai Fuxu Molecular Sieve Co Ltd
Current assignee: Shanghai Fuxu Molecular Sieve Co Ltd
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2010-08-25

Abstract

本发明为一种醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法及其产品和用途，以具有不同结构的小孔、中孔与大孔沸石分子筛混合后用粘结剂成型、水热强化处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制成。吸附剂中，所述的小孔、中孔、大孔沸石的质量百分含量分别为：小孔沸石10～30％；中孔沸石20～50％；大孔沸石20～70％；粘结剂占吸附剂总质量的10～30％。优点是：该吸附剂对强酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和无机碘化物及分子碘均有强吸附能力，可以使深度脱碘的产物中的总碘含量低于5×10^-9，适合于用作合成醋酸乙烯的原料。

Description

醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法及其产品和用途

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于羰基化合成羧酸或羧酸酐产品工艺中去除碘化物的深度脱碘沸石分子筛吸附剂的制备方法及其产品和用途。

背景技术

羰基化合成羧酸或羧酸酐的工艺中因使用碘化物做催化助剂，生产的羧酸或羧酸酐产品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。经传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，仍会残余痕量的碘化物(衍生物)很难清除。它的存在限制了用该法生产的产品的应用。特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸与乙烯生产醋酸乙烯的过程中，要求醋酸中的总碘含量至少低于10x10^-9以下，最好低于5x10^-9。

国际申请WO 94/22804中提出用活性炭纤维清除碘化氢与分子碘。用通常的方法将活性炭纤维制成一过滤装置，使含碘醋酸通过此过滤器，活性炭纤维便将碘分子和碘化氢吸附清除。这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净有机碘及分子碘，将总碘含量降到10x10^-9以下。

美国专利US 2002/00 10363发现在高温和常压下在气相中将含有烷基碘的醋酸与分散在活性炭中的金属乙酸盐类接触时，烷基碘转变为相应的乙酸烷基酯，而碘化物以无机(不挥发)碘化物形式粘结在吸附剂上可有效的清除烷基碘。该方法不仅能耗大，而且对无机碘没有清除效果。

美国专利US 4,615,806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。相关的改进专利还有US 5,227,524，EP 0 282 787，US 5,227,524，WO 00/2779，US 5,344,976，US5,801,279，US 5,139,981，EP 0 882 508，EP 0 893 160等。因使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，易在醋酸中溶胀以及不能再生等致命弱点，而使其应用受到限制。

美国专利US 5,692,735最早发现了具有12氧员环大孔结构的丝光沸石通过交换制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝超稳Y沸石，具有大孔12氧员环结构)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。台湾专利393464提出了银交换的具有10氧员环中孔结构的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。中国专利ZL 03141604.7以及ZL 03141605.5分别介绍一种分别以天然STI型沸石、和以低硅ZSM-5沸石制备的高载银量脱碘吸附剂及其制备方法。该二种吸附剂所用沸石均为10氧员环中孔分子筛。他们的载银量较高，在实际使用中，虽然脱碘效果较好，但其颗粒强度较低，长期在醋酸中使用时易破碎粉化，降低其实际使用寿命。中国专利ZL200510025509.2则克服了以上弱点开发出新型高强度脱碘吸附剂。该吸附剂是用具有中孔结构的STI沸石和ZSM-5沸石二种分子筛复合制成的。使其强度有显著提高。

中国专利申请号：200510111057公开了一种载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用。本发明的载银沸石分子筛吸附剂所用的基底为一种大孔沸石分子筛，有10氧员环与12氧员环的结构孔道，具有优良的大孔孔道分布，平均孔径11nm，孔结构均匀。经银盐溶液阳离子交换制成载银大孔沸石分子筛吸附剂、其银的重量含量为10～18％。对不同分子尺寸的无机与有机碘化物以及分子碘，该载银大孔沸石分子筛吸附剂都有高的吸附作用，且其强度高。所述的载银大孔沸石分子筛吸附剂可用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。本发明的载银大孔沸石分子筛吸附剂在使用失活后可以经过处理再活化。

但由于以上述载银分子筛脱碘吸附剂所用沸石孔道结构单一，对于醋酸中所含分子尺寸大小不一，成分复杂组成的碘化物脱除效果较差。究其原因是，大孔沸石的晶内孔扩散阻力小，有利于通过物理吸附去除尺寸较大的有机碘分子，但对尺寸较小的无机分子碘和单质碘，其分子热运动剧烈，大孔沸石的吸着能力下降。而中孔沸石中，分子尺寸较大的有机碘化由于在孔道中扩散受阻，脱碘效果较差，且极易受到原料醋酸中碘含量浓度波动以及通过吸附剂床层时空速、操作温度的变化等工艺条件的影响，脱碘效果变化较大，使得脱碘醋酸产品总碘含量无法保证低于5x10^-9，有时甚至会超过10x10^-9。这种质量不稳定的产物醋酸如果用于合成醋酸乙烯，就会使所用贵金属催化剂慢性中毒，缩短其使用寿命，造成严重损失。

沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔，中孔和大孔沸石三种类别：小孔沸石的孔口属八氧员环体系，其最大的自由直径约为0.4nm；中孔沸石属十氧员环体系，其通道开口直径一般小于0.6nm；大孔沸石孔口十二氧员环及以上体系，其孔道直径一般大于0.7nm。

沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。硅铝比越低，其阳离子交换量也越高。而含银脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而除去，同时脱碘吸附剂载体沸石分子筛与有机碘化物还存在较强的吸附作用，沸石巨大的表面上的化学基团还可以和碘化物发生络合等作用，在以上多种途径的共同作用下可以达到优良的脱碘效果。因此，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量以及沸石结构等性质密切相关。其中，载银量高与低取决沸石结构硅铝比。

本发明针对以上专利所用沸石分子筛在脱碘工艺中所暴露出的弱点，发明了对不同分子尺寸的有机碘化物和无机碘化物、以及分子尺寸最小的单质碘均有优良脱除效果、具有深度脱碘能力的沸石分子筛吸附剂及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种脱碘效果好，使用寿命长的用于羧基化合成羧酸或羧酸酐工艺中去除碘化物的醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述制备方法制得的多功能醋酸深度脱碘吸附剂。

本发明所要解决的再一技术问题在于提供上述醋酸深度脱碘吸附剂的用途。

本发明提供一种醋酸深度脱碘吸附剂，以具有不同结构的小孔沸石、中孔沸石与大孔沸石混合后用粘结剂粘合成型、水热处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制成，其中，

所述的小孔沸石为含有8氧员环孔径的高硅沸石，包括天然STI沸石、HEU沸石、RHO型沸石、FER沸石和/或MOR沸石之一；

所述的中孔沸石为含有10氧员环的沸石，包括FER沸石、ZSM-5沸石、MWW沸石，TON沸石、STI沸石和/或HEU沸石之一；

所述的大孔沸石为含有12氧员环的高硅沸石，包括超稳Y沸石、LTL沸石、MOR沸石、BEA沸石、MTW沸石和/或超稳FAU沸石之一；

所述的粘结剂为硅溶胶、硅铝胶或无定形二氧化硅，所述的粘结剂占吸附剂总质量的10～30％，具体所述的粘结剂占吸附剂总质量的10、12、15、18、20、22、25、28或30％。

用于从酸性很强的羧酸或羧酸酐中脱碘的材料，须在酸中有高的结构和化学稳定性，才能满足应用的要求。而通常低硅铝比A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中结构极易被破坏，需经特殊处理提高骨架硅铝比才能使用。结构硅铝摩尔比大于5的丝光沸石、脱铝FAU沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石、FER沸石、STI沸石等具有较高的耐酸结构稳定性，也有一定的载银量，是制备脱碘吸附剂良好的基材。

在上述方案基础上，所述的小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石的在吸附剂中的质量百分含量分别为：

小孔沸石 10～30％

中孔沸石 20～50％

大孔沸石 20～70％。

具体的，小孔沸石的质量百分比可以为10、12、15、18、20、22、25、28或30％；

中孔沸石的质量百分比可以为20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48或50％；

大孔沸石的质量百分比可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70％。

本发明提供一种针对上述的醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)对小孔、中孔及大孔沸石用0.5～2mol/L铵盐水溶液在80～120℃回流1～5小时，抽滤分离后，重复以上操作3～4次进行离子交换，或用0.2～0.5mol/L盐酸溶液，加热至50～60℃搅拌2～4小时，重复以上操作3～4次进行离子交换，将原料中的碱或碱土金属阳离子除去；

在400～600℃下焙烧1～5小时，再用0.05～1mol/L醋酸，加热至80～120℃回流1～2小时，离子交换2～3次，获得氢型沸石；

(2)将小孔、中孔与大孔沸石混合，用硅溶胶、硅铝胶或无定形二氧化硅为粘结剂粘结，通过挤条或滚球成型为条状或球状颗粒；

(3)将条状或球状颗粒在压力反应釜中于60～300℃温度下，经水热处理10～120小时，制得高强度的复合基底吸附剂；

(4)将复合基底吸附剂在硝酸银或醋酸银溶液中，于室温至110℃温度下离子交换5～24小时，制得多功能复合脱碘吸附剂。

在步骤(1)中，所述的铵盐为NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄AC中的一种。

在上述方案的基础上，在步骤(1)中，所述的沸石与铵盐水溶液或盐酸溶液的固液比为1∶8～10，沸石与醋酸的固液比为1∶6～8。

在步骤(4)中，所用醋酸银或硝酸银溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。

上述脱碘吸附剂能适用于羰基化合成的羧酸或羧酸酐介质，如醋酸、醋酐、丙酸等。

本发明提供针对上述的醋酸深度脱碘吸附剂的用途，用于对醋酸中的无机碘、有机碘进行深度脱除。

所述的有机碘是甲基碘、乙基碘和丁基碘；所述的无机碘是碘离子、碘化氢和碘单质。

本发明的有益效果是：

由本发明制得的复合脱碘吸附剂具有结晶程度高、颗粒强度大、载银量高等优点，能有效去除羧基化合成产品中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘，使产物醋酸中的总碘含量低于5x10^-9。

具体实施方式

实施例1

一、小孔沸石STI矿物原粉按以下步骤进行阳离子交换制成H-STI沸石：

1、STI原粉加入到1.5mol/L氯化铵溶液中，固液比为1∶8，加热至95～105℃回流4小时，离子交换三次，水洗烘干。

2、将氯化铵交换后的STI粉在550℃下焙烧5小时，即转变为氢型沸石。

3、焙烧后的氢型沸石加入至1mol/L醋酸中，固液比为1∶6，加热至90～95℃回流4小时，水洗烘干，获得用于制备脱碘吸附剂的H-STI粉。

二、中孔沸石FER原粉按以下步骤进行阳离子交换制成H-FER沸石：

1、FER沸石原粉加入0.5mol/L盐酸溶液，固液比1∶10，加热至50～60℃搅拌3小时，离子交换三次，水洗烘干；

2、在550℃焙烧2小时，即转变为氢型沸石；

3、氢型沸石加入至1mol/L醋酸中，固液比1∶8，加热至90～95℃回流2小时，水洗烘干，即获得用于制备脱碘吸附剂的H-FER粉。

三、大孔沸石FAU原粉按以下步骤进行阳离子交换制成H-FAU沸石：

1、超稳FAU沸石原粉加入0.2mol/L盐酸溶液，同液比1∶10，室温搅拌3小时，离子交换三次，水洗烘干；

2、在550℃焙烧2小时，即转变为氢型沸石；

3、氢型沸石加入至1mol/L醋酸中，固液比1∶8，加热至90~95℃回流2小时，水洗烘干，即获得用于制备脱碘吸附剂的H-FAU粉。

将H-STI粉、H-FER粉与H-FAU粉以15∶35∶50比例混合，再与粘结剂硅溶胶(SiO₂含量20wt％)混合，在滚球机中制成直径1毫米的小球。小球中的沸石量与粘结剂中SiO₂的质量比为80/20。X射线粉末衍射显示相对结晶度80％。该小球在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度180℃，时间24小时。处理后制得复合基底吸附剂的小球，相对结晶度提高到100％，强度达到30牛顿/粒，比表面积415m²/g。

将制备的小球状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度80℃，用0.05mol/L硝酸银进行离子交换，液/固＝15/1，时间10小时。产物经洗涤、烘干后用X射线荧光光谱(XRF)分析其载银量为14.8％。

实施例2

H-RHO粉、H-ZSM粉与H-LTL粉以10∶35∶55比例混合，再与粘结剂硅溶胶(SiO₂含量25wt％)混合，在滚球机中制成直径0.8毫米的条形颗粒。颗粒中的沸石量与粘结剂中SiO₂的质量比为75/25。X射线粉末衍射显示相对结晶度70％。该颗粒在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度180度，时间36小时。处理后制得复合基底吸附剂的小球，相对结晶度提高到98％，强度达到20牛顿/粒，比表面积369m²/g。

将制备的小球状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度90℃，用0.05mol/L硝酸银进行离子交换，液/固＝20/1，时间15小时。产物经洗涤、烘干后用X射线荧光光谱(XRF)分析其载银量为10.6％。

实施例3

H-RHO粉、H-ZSM粉与H-MOR粉以15∶25∶60比例混合，再与粘结剂硅溶胶(SiO₂含量30wt％)混合，在滚球机中制成直径0.6毫米的小球。小球中的沸石量与粘结剂中SiO₂的质量比为70/30。X射线粉末衍射显示相对结晶度65％。该小球在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度180度，时间48小时。处理后制得复合基底吸附剂的小球，相对结晶度提高到100％，强度达到32牛顿/粒，比表面积386m²/g。

将制备的小球状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度85℃，用0.05mol/L硝酸银进行离子交换，液/固＝15/1，时间10小时。产物经洗涤、烘干后用X射线荧光光谱(XRF)分析其载银量为12.6％。

实施例18

以实施例10制备的脱碘吸附剂进行醋酸脱碘实验：原料醋酸中总碘含量60x10^-9(甲基碘32x10^-9+碘离子28x10^-9)，分别在常压及不同温度、不同空速下测试脱碘效果，结果如下。

40℃

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.4	2.8	2.8	3.1	3.4
尾液中碘离子含量(x10^-9)	2.1	2.4	2.3	2.9	2.9	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.4	2.8	2.8	3.1	3.4
尾液中碘离子含量(x10^-9)	2.1	2.4	2.3	2.9	2.9	尾液中总碘含量(x10^-9)	4.5	5.2	5.1	6.0	6.3

60℃

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.3	2.4	2.6	2.9	3.3
尾液中碘离子含量(x10^-9)	1.8	1.9	2.4	2.6	2.8	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.3	2.4	2.6	2.9	3.3
尾液中碘离子含量(x10^-9)	1.8	1.9	2.4	2.6	2.8	尾液中总碘含量(x10^-9)	4.1	4.3	5.0	5.5	6.1

实施例19

用实施例10制备的复合脱碘吸附剂进行醋酐脱碘实验；原料醋酐中甲基碘浓度为50x10^-9，温度60℃，实验结果如下：

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.6	2.8	3.0	3.4	3.8

实施例20：

用实施例4制备的复合脱碘吸附剂进行醋酸脱碘实验；原料醋酸中总碘量80x10^-9(甲基碘30x10^-9，乙基碘25x10^-9，碘离子25x10^-9)，温度60℃，实验结果如下：

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.5	2.2	2.5	2.8	3.1
尾液中乙基碘含量(x10^-9)	2.0	2.1	2.4	2.6	2.9	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	2.5	2.2	2.5	2.8	3.1
尾液中乙基碘含量(x10^-9)	2.0	2.1	2.4	2.6	2.9	尾液中碘离子含量	1.6	1.8	2.2	2.8	3.1

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	(x10^-9)
尾液中总碘含量(x10^-9)	6.1	6.1	7.1	8.2	9.1	(x10^-9)

实施例21

用实施例16制备的复合脱碘吸附剂进行醋酸脱碘实验；原料醋酸中总碘量50x10^-9(甲基碘30x10^-9，碘离子20x10^-9)，温度60℃，实验结果如下：

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	4.3	6.4	7.6	8.9	9.3
尾液中碘离子含量(x10^-9)	4.8	4.9	5.4	5.6	7.8	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	4.3	6.4	7.6	8.9	9.3
尾液中碘离子含量(x10^-9)	4.8	4.9	5.4	5.6	7.8	尾液中总碘含量(x10^-9)	9.1	11.3	13.0	14.5	17.1

实施例22

用实施例17制备的复合脱碘吸附剂进行醋酸脱碘实验；原料醋酸中总碘量50x10^-9(甲基碘30x10^-9，碘离子20x10^-9)，温度60℃，实验结果如下：

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中甲基碘含量(x10^-9)	3.3	4.2	4.7	5.1	6.3

空速(hr^-1)	2	4	6	8	10
空速(hr^-1)	2	4	6	8	10	尾液中碘离子含量(x10^-9)	2.7	2.9	3.4	4.6	5.9
尾液中总碘含量(x10^-9)	6.0	7.1	8.1	9.7	12.2	尾液中碘离子含量(x10^-9)	2.7	2.9	3.4	4.6	5.9

结论：

大、中、小孔三种沸石复合制成的脱碘吸附剂与单一组分或仅含小孔与中孔的脱碘吸附剂相比，在表观载银量上并无显著差异，但在脱碘能力上要明显加强，可将原料醋酸中的碘含量降到5x10^-9以下，达到深度脱碘的效果。

Claims

1.一种醋酸深度脱碘吸附剂，其特征在于：以具有不同结构的小孔沸石、中孔沸石与大孔沸石混合后用粘结剂粘合成型、水热处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制成，其中，

所述的粘结剂为硅溶胶、硅铝胶或无定形二氧化硅，所述的粘结剂占吸附剂总质量的10～30％。

2.根据权利要求1所述的醋酸深度脱碘吸附剂，其特征在于：所述的小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石的在吸附剂中的质量百分含量分别为：

小孔沸石 10～30％

中孔沸石 20～50％

大孔沸石 20～70％。

3.针对权利要求1或2所述的醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)对小孔、中孔及大孔沸石用0.5～2mol/L铵盐水溶液在80～120℃回流1～5小时，抽滤分离后，重复以上操作3～4次进行离子交换，或用0.2～0.5mol/L盐酸溶液，加热至50～60℃搅拌2～4小时，离子交换3～4次，将原料中的碱或碱土金属阳离子除去；

4.根据权利要求3所述的醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的铵盐为NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄AC中的一种。

5.根据权利要求3或4所述的醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的沸石与铵盐水溶液或盐酸溶液的固液比为1∶8～10，沸石与醋酸的固液比为1∶6～8。

6.根据权利要求1所述的醋酸深度脱碘吸附剂，其特征在于：在步骤(4)中，所用醋酸银或硝酸银溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。

7.一种针对权利要求1或2所述的醋酸深度脱碘吸附剂的用途，用于对醋酸中的无机碘、有机碘进行深度脱除。

8.根据权利要求7所述的醋酸深度脱碘吸附剂的用途，其特征在于：所述的有机碘是甲基碘、乙基碘和丁基碘；所述的无机碘是碘离子、碘化氢和碘单质。