CN104876239A - 以固体硅胶和水玻璃为硅源制备小粒径NaA分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明以固体硅胶和水玻璃为硅源制备小粒径NaA分子筛，属于分子筛制备技术领域。方法以固体硅胶和水玻璃为硅源、水玻璃与固体硅胶中硅摩尔比为0.5-2，体系摩尔配比为(1.9-2.1)Na2O:(0.9-1.1)Al2O3:(1.9-2.1)SiO2:(50-70)H2O。将氢氧化钠溶于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液后均分，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，得到的固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液，制备的硅铝凝胶在20-50℃陈化18-30h，于反应釜中80-120℃晶化1-6h，得到小粒径NaA分子筛。本发明制备的NaA分子筛结晶度高、粒径为300-600nm。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种将固体硅胶和水玻璃作为混合硅源制备小粒径NaA分子筛的方法。
背景技术
NaA分子筛具有独特的骨架结构组成、大小均匀的孔径，晶体结构相对简单，合成工艺相对成熟，应用领域广泛。小粒径分子筛是指粒径小于1μm的分子筛，亚微米分子筛与常规分子筛相比，更具优势：（1）更多的活性中心，提高反应活性；（2）较大的孔容积和孔隙率，其吸附性能特殊；（3）晶粒小，孔道短，晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道。这些特点使小粒径分子筛逐渐成为人们研究的热点。除了传统的三大领域外，小粒径NaA分子筛在制备分子筛膜材料、主客体材料组装、抗菌材料载体等方面已成为近年来研究的热点。
硅铝酸盐是NaA分子筛的结构主体，提供硅源和铝源的原料作为合成NaA分子筛的基础，是分子筛合成理论研究的重点。硅源中硅酸根离子的存在状态与反应特性是分子筛合成化学中的关键问题，影响着制备产物的类型、形貌、粒径和结晶度。目前合成NaA分子筛的主要硅源有硅酸钠、硅溶胶、水玻璃和无定型SiO2粉末等，还没有文献报道以混合硅源合成NaA分子筛。目前报道制备小粒径分子筛的方法，主要从添加特殊试剂或改变传统晶化方式两方面促使分子筛粒径减小。专利CN104276584A发明了一种以硅酸钠、铝酸钠和去离子水为原料，聚乙二醇1000(PEG1000)为分散剂，水热晶化制备亚微米NaA分子筛的方法；李朝圣等以硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料，低温超声晶化法制备纳米A型分子筛。固体硅胶作为硅源只用于制备较高硅铝比分子筛。专利CN101559955A发明了一种利用固体硅胶作为全部或部分硅源制备ZSM-5分子筛的方法；专利CN102050465A发明了一种以高岭土、固体硅胶为硅源，固相原位合成Y型分子筛的方法。研究发现，水/钠比值固定时，前体物中硅铝浓度越高，越有利于合成小粒径分子筛。为此本发明以水玻璃和固体硅胶混合物为硅源，水热合成方式制备小粒径NaA分子筛。本发明制备的NaA分子筛材料成本低、结晶性高、粒径小、适合大规模生产。
发明内容
本发明以水玻璃和固体硅胶混合物为硅源，水热合成法制备小粒径NaA分子筛。
本发明采用的技术方案是：
以水玻璃（模数3.4，含水量30%）、固体硅胶（粗孔硅胶，含量92.17%）、偏铝酸钠、氢氧化钠和蒸馏水为原料，水热法合成NaA分子筛。称取一定质量的水玻璃、固体硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，溶解完全。将水玻璃加入固体硅胶溶液，混合均匀，将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在一定的条件下陈化，转移至反应釜中晶化，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。主要包括以下步骤：
（1）作为混合硅源的水玻璃和固体硅胶的质量分配以Si计，水玻璃与固体硅胶中硅摩尔数比值为0.5-2；
（2） 按照（1）中确定的混合硅源比值，依据反应物配比称取原料；
（3） 将（2）制备成硅铝凝胶；
（4） 将（3）在一定温度下陈化一定时间；
（5） 将（4）在一定温度下晶化一定时间；
（6） 将（5）中的上清液倾倒除去，加蒸馏水超声、离心，洗涤至pH<9；
（7） 将（6）干燥，即得小粒径NaA分子筛。
在优选实施方式中，所述制备NaA分子筛的反应物配比以摩尔比计为：(1.9-2.1)Na2O·(0.9-1.1)Al2O3·(1.9-2.1)SiO2·(50-70)H2O。
在优选实施方式中，所述陈化温度为20-50℃。
在优选实施方式中，所述陈化时间为18-30h。
在优选实施方式中，所述晶化温度在80-120℃。
在优选实施方式中，所述晶化时间在1-6h。
在优选实施方式中，所述方法制备的NaA分子筛结晶性好，分子筛粒径为300nm-600nm。
附图说明
图1是本发明制备的小粒径NaA分子筛的XRD图谱。
图2是本发明制备的小粒径NaA分子筛的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
称取1.85g水玻璃、2.15g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.60g氢氧化钠和26.64g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在100℃晶化4h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例2
称取3.75g水玻璃、1.08g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.21g氢氧化钠和25.88g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在20℃条件下陈化30h，转移至反应釜中在120℃晶化1h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例3
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和26.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在50℃条件下陈化18h，转移至反应釜中在100℃晶化4h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例4
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和26.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在100℃晶化4h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例5
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和26.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在20℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在100℃晶化4h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例6
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和26.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在50℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在100℃晶化4h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例7
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和26.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在120℃晶化6h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例8
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.18g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和26.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在30℃条件下陈化30h，转移至反应釜中在80℃晶化4h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例9
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.10g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和30.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在120℃晶化6h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
实施例10
称取2.80g水玻璃、1.61g固体硅胶、4.25g偏铝酸钠、1.41g氢氧化钠和23.15g蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液中，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至反应釜中在120℃晶化6h，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
Claims (8)
1.一种以固体硅胶和水玻璃为硅源制备小粒径NaA分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：按照一定的摩尔比称取固体硅胶、水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和蒸馏水，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中得到氢氧化钠溶液，均分氢氧化钠溶液，分别溶解固体硅胶和偏铝酸钠，完全溶解后，将水玻璃加入到固体硅胶溶液，混合均匀，然后将固体硅胶和水玻璃混合液倒入偏铝酸钠溶液得到硅铝凝胶，在一定的条件下陈化，转移至反应釜中晶化，得到的粗产物用蒸馏水洗涤至pH<9，干燥制得小粒径NaA分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，混合硅源的水玻璃与固体硅胶中硅摩尔数比值0.5-2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，上述反应物摩尔比为(1.9-2.1)Na2O·(0.9-1.1)Al2O3·(1.9-2.1)SiO2·(50-70)H2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，陈化温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，陈化时间为18-30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，晶化温度为80-120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，晶化时间为1-6h。
8.根据权利要求1-7所述的方法可制备的NaA分子筛材料成本低、结晶性高、粒径为300-600nm、适合大规模生产。
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