CN116119679A - 一种高纯4a沸石及其室温常压合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯4A沸石及其室温常压合成方法，所述合成4A沸石的方法包括步骤：将硅质原料与铝质原料称量、配制和混合后边搅拌边加水得到4A沸石前驱体悬浊液，4A沸石前驱体悬浊液中SiO2、Al2O3和Na2O的摩尔比为0.5～1.5：0.5～5.0：1.0～6.0；将4A沸石前驱体悬浊液在室温常压条件下反应得到4A沸石凝胶；将经成核、结晶后的4A沸石凝胶进行过滤、洗涤、干燥和粉磨，得到高纯度纳米级4A沸石。所述高纯4A沸石包括按上述合成方法制备出的产品。本发明提供的高纯4A沸石的室温常压合成方法工艺简便，能够有效降低制备成本。本发明提供的高纯4A沸石在团聚后形成的立方体和球状聚合体比表面积大，吸附性能好。
Description
技术领域
本发明涉及非金属矿开发利用和无机非金属材料技术领域，具体的，涉及一种高纯4A沸石及其室温常压合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有空旷骨架结构的铝硅酸盐矿物。其结构中存在着规则的孔道和孔穴，穴内分布着可移动的阳离子和水分子，即水化阳离子和沸石水。这种结构特点使沸石具有优良的离子交换、催化和吸附性能，被广泛应用于石油化工、化学工业、环境保护等工业领域，尤其是4A沸石在洗涤行业的应用更为广泛。目前，室温制备4A沸石的技术还很少见。因此，提供一种能够不需额外加热就能合成高纯4A沸石的方法将具有重要的意义。
申请号为“CN200710119905.0”、名称为“一种生产4A沸石的方法”的中国专利公开了一种采用拜耳法生产氧化铝过程中的铝酸钠溶液作为铝源生产4A沸石的方法。该制备过程是将SiO2重量比浓度为26％～28％、ρ为1.38～1.40g/cm3的工业浓水玻璃加入到拜耳法铝酸钠溶液混合均匀，搅拌1～3小时，其摩尔配料比为SiO2/Al2O3：1.8～2。该发明的方法利用拜耳法生产氧化铝过程中的铝酸钠溶液和常温的工业浓水玻璃，“低温一步”生成4A沸石，再经过滤、洗涤、烘干得优质洗涤助剂用4A沸石产品。但该4A沸石的制备方法与本申请的方法不同，本申请的整个合成过程在常压、室温条件下一步完成，简化了工艺流程。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够简化工艺流程、绿色环保的高纯度4A沸石及其室温常压合成方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种高纯4A沸石的室温常压合成方法，所述方法包括以下步骤：将硅质原料与铝质原料混合后边搅拌边加水得到4A沸石前驱体悬浊液；将所述4A沸石前驱体悬浊液在室温常压条件下反应得到4A沸石凝胶；将所述4A沸石凝胶进行过滤、洗涤、干燥和粉磨后得到高纯度纳米级4A沸石；其中，所述4A沸石前驱体悬浊液中SiO2、Al2O3和Na2O的摩尔比为0.5～1.5：0.5～5.0：1.0～6.0。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，所述硅质原料可包括五水硅酸钠、九水硅酸钠、正硅酸、水玻璃、白炭黑和气相二氧化硅中任意一种或多种；所述铝质原料可包括氢氧化铝、铝粉和铝酸钠中的一种或多种。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，所述边搅拌边加水的加水量与Na2O的摩尔比可为1～200：0.8～1.2。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，所述混合步骤中还可包括加入助剂，所述助剂包括氢氧化钠。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，得到所述4A沸石凝胶的反应条件可为室温、常压，所述室温为2～30℃，所述常压为1个标准大气压；所述反应可包括成核和结晶过程，其中，成核过程1～5d，结晶陈化5～30d。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，所述过滤和洗涤可在带洗涤装置的压滤上实现，所述洗涤可包括洗涤至滤液的pH为7～10。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，所述干燥可包括真空冷冻干燥、真空常温干燥和加热干燥。
根据本发明一方面的一个示例性实施例，所述高纯4A沸石的室温常压合成方法的早期产物可为球粒状聚集体，结晶完成后形成的4A沸石晶体可呈立方体。
本发明的另一方面提供了一种高纯4A沸石，所述高纯4A沸石可包括通过上述所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法所制备出的产品。
根据本发明另一方面的一个示例性实施例，所述高纯4A沸石中的结晶相只有4A沸石，粒度可为100～600nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中至少一项：
(1)本发明提出的高纯4A沸石的室温常压合成方法工艺简便，能够有效降低制备成本；
(2)本发明提出的高纯4A沸石的室温常压合成方法绿色环保，具有重要的环境效益和经济效益；
(3)本发明提出的高纯4A沸石在团聚后形成的立方体和球状聚合体比表面积大，吸附性能强。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明示例1合成的4A沸石的X射线衍射图；
图2示出了本发明示例1合成的4A沸石的扫描电子显微镜图；
图3示出了本发明示例2合成的4A沸石的X射线衍射图；
图4示出了本发明示例2合成的4A沸石的扫描电子显微镜图；
图5示出了本发明示例3合成的4A沸石的X射线衍射图；
图6示出了本发明示例3合成的4A沸石的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的一种高纯4A沸石及其室温常压合成方法。
需要说明的是，“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
图1示出了本发明示例1合成的4A沸石的X射线衍射图；图2示出了本发明示例1合成的4A沸石的扫描电子显微镜图；图3示出了本发明示例2合成的4A沸石的X射线衍射图；图4示出了本发明示例2合成的4A沸石的扫描电子显微镜图；图5示出了本发明示例3合成的4A沸石的X射线衍射图；图6示出了本发明示例3合成的4A沸石的扫描电子显微镜图。
在本发明的第一示例性实施例中，合成4A沸石的方法主要包括以下步骤：将硅质与铝质原料称量和配制后放置于带有搅拌装置的反应器中混合，该过程中还可加入助剂，例如氢氧化钠。边搅拌边加水得到4A沸石前驱体悬浊液，该悬浊液中SiO2、Al2O3和Na2O的摩尔比为0.5～2.5：0.5～5.0：1.0～6.0，加水量与Na2O的摩尔比为1～200：0.8～1.2。例如，SiO2、Al2O3和Na2O的摩尔比可为1.0：1.0：2.0、2.0：2.5：3.0、2.0：4.0：5.0或2.5：5.0：6.0，加水量与Na2O的摩尔比可为1：0.8、100：1.0或200：1.2。将4A沸石前驱体悬浊液在室温常压条件下反应，经历成核和结晶过程得到4A沸石凝胶。将4A沸石凝胶在带洗涤装置的压滤上进行过滤和洗涤，洗涤后滤液的pH为7～10，例如，pH为7、8、9或10。将洗涤后的滤渣进行干燥和粉磨，得到高纯度纳米级4A沸石。这里，硅质、铝质原料与助剂混合物遇水后极速反应，少量硅质原料被溶解，在溶解的位置同时生成AlNaOxSiy，AlNaOxSiy是具有不同硅铝比的沸石前驱体，即4A沸石前驱体悬浊液含有4A沸石晶核的凝胶。在室温常压条件下，随着晶化时间延长，前驱体逐渐生长成型，结晶度高，反应得到4A沸石凝胶，出现高纯度4A沸石晶体。
在本示例性实施例中，硅质原料可包括五水硅酸钠、九水硅酸钠、正硅酸、水玻璃、白炭黑和气相二氧化硅中任意一种或多种，例如，硅质原料为五水硅酸钠、水玻璃和气相二氧化硅或九水硅酸钠、正硅酸和白炭黑。铝质原料可包括氢氧化铝、铝粉和铝酸钠中的一种或多种，例如，铝质原料为氢氧化铝和铝酸钠或氢氧化铝、铝粉和铝酸钠。
在本示例性实施例中，得到4A沸石凝胶的反应条件可为室温、常压，反应温度即室温为2～30℃，例如，10℃、25℃或30℃。反应压力即常压为一个标准大气压。
在本示例性实施例中，4A沸石前驱体悬浊液在室温常压条件下的反应过程可包括成核和结晶，其中，成核过程的时间为1～5天，结晶陈化的时间为5～30天。例如，成核可经历1天、3天或5天，结晶陈化可经历5天、10天、20天或30天。陈化可以使化学成分得到充分的反应，还可以令悬浮物质沉降。
在本示例性实施例中，干燥包括真空冷冻干燥、真空常温干燥或加热干燥。例如，采用真空常温干燥可包括真空20℃干燥、真空25℃干燥和真空30℃干燥等。
在本示例性实施例中，高纯4A沸石的室温常压合成方法的早期产物可为球粒状聚集体，结晶完成后形成的4A沸石晶体可呈立方体。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
(1)将26g五水硅酸钠与20g铝酸钠置于带搅拌装置的反应器中混合。
(2)在25℃、常压下，边搅拌边加入340mL去离子水反应，搅拌0.5h，得到4A沸石前驱体悬浊液，其化学成分SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比为1.0:1.0:2.0:80。
(3)在25℃的恒温下，反应陈化28天得到4A沸石凝胶。
(4)将得到4A沸石凝胶进行过滤，滤液洗涤至pH为9，将滤渣进行真空冷冻干燥和粉磨后获得第一种4A沸石。
如图1和图2中所示，该4A沸石的结晶率高，晶体完整，为典型的4A沸石立方体结构，晶体相互重叠紧密，粒径分布在100～600nm之间。
示例2
(1)将3.2g五水硅酸钠与2.5g铝酸钠置于带搅拌装置的反应器中混合。
(2)在25℃、常压下，边搅拌边加入26mL去离子水反应，搅拌1h，得到4A沸石前驱体悬浊液，其化学成分SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比为1.0:4.0:5.0:20。
(3)在25℃的恒温下，反应陈化14天得到4A沸石凝胶。
(4)将得到4A沸石凝胶进行过滤，滤液洗涤至pH为9，将滤渣进行90℃干燥和粉磨后获得第二种4A沸石。
如图3和图4中所示，该4A沸石的结晶率稍低，晶体较为完整，多数为典型的4A沸石立方体结构，少数为未生长成型的4A沸石和少量的八面沸石，晶体形成紧密团聚，粒径分布在100～600nm之间。同时，该4A沸石中还存在少量球状4A沸石。这里，4A沸石会存在少量不同产物(例如八面沸石)，是由于少量硅源和铝源反应不彻底造成的。
示例3
(1)将13g五水硅酸钠与10g铝酸钠置于带搅拌装置的反应器中混合。
(2)在25℃、常压下，边搅拌边加入100mL去离子水反应，搅拌3h，得到4A沸石前驱体悬浊液，其化学成分SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比为1.0:1.0:5.0:50。
(3)在25℃的恒温下，反应陈化5天得到4A沸石凝胶。
(4)将得到4A沸石凝胶进行过滤，滤液洗涤至pH为9，将滤渣进行真空25℃干燥和粉磨后获得第三种4A沸石。
如图5和图6中所示，该4A沸石的结晶率低，XRD图(X射线衍射图)中有明显馒头峰，此为无定型硅铝酸钠凝胶，多数晶体未生长完全，微观形貌以念珠状和颗粒状为主，其中混有少量的八面沸石，团聚现象严重，粒径分布在50～600nm之间。
本发明的第二示例性实施例提供了一种高纯4A沸石，所述高纯4A沸石可包括通过上述第一示例性实施例所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法所制备出的产品。
在本示例性实施例中，高纯4A沸石中的结晶相只有4A沸石，粒度可为100～600nm，例如100nm、350nm或600nm。
综上所述，本发明提出的优点包括以下内容中至少一点：
(1)本发明提出的高纯4A沸石的室温常压合成方法调节了工艺，不需额外加热制备4A沸石，降低了制备条件；
(2)本发明提出的高纯4A沸石的室温常压合成方法的制备成本低而且绿色环保；
(3)本发明提出的高纯4A沸石的室温常压合成方法的整个过程在常压、室温条件下一步完成，简化了工艺流程，降低了能耗；
(4)本发明提出的高纯4A沸石的粒度小，团聚后形成的立方体和球状聚合体比表面积大，吸附性能好。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明的一种高纯4A沸石及其室温常压合成方法，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将硅质原料与铝质原料混合后边搅拌边加水得到4A沸石前驱体悬浊液；
将所述4A沸石前驱体悬浊液在室温常压条件下反应得到4A沸石凝胶；
将所述4A沸石凝胶进行过滤、洗涤、干燥和粉磨后得到高纯度纳米级4A沸石；
其中，所述4A沸石前驱体悬浊液中SiO2、Al2O3和Na2O的摩尔比为0.5～1.5：0.5～5.0：1.0～6.0。
2.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述硅质原料包括五水硅酸钠、九水硅酸钠、正硅酸、水玻璃、白炭黑和气相二氧化硅中任意一种或多种；
所述铝质原料包括氢氧化铝、铝粉和铝酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述边搅拌边加水的加水量与Na2O的摩尔比为1～200：0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述混合步骤中还包括加入助剂，所述助剂包括氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，得到所述4A沸石凝胶的反应条件为室温、常压，所述室温为2～30℃，所述常压为1个标准大气压；所述反应包括成核和结晶过程，其中，成核过程1～5d，结晶陈化5～30d。
6.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述过滤和洗涤在带洗涤装置的压滤上实现，所述洗涤包括洗涤至滤液的pH为7～10。
7.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述干燥包括真空冷冻干燥、真空常温干燥和加热干燥中的一种。
8.根据权利要求1所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法，其特征在于，所述高纯4A沸石的室温常压合成方法的早期产物为球粒状聚集体，结晶完成后形成的4A沸石晶体呈立方体。
9.一种高纯4A沸石，其特征在于，所述高纯4A沸石包括通过如权利要求1～8中任一项所述的高纯4A沸石的室温常压合成方法制得。
10.根据权利要求9所述的高纯4A沸石，其特征在于，所述高纯4A沸石中的结晶相只有4A沸石，粒度为100～600nm。
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