HU225582B1 - Method for obtaining lsx zeolite granular agglomerates with low inert binding material ratio - Google Patents
Method for obtaining lsx zeolite granular agglomerates with low inert binding material ratio Download PDFInfo
- Publication number
- HU225582B1 HU225582B1 HU0004623A HUP0004623A HU225582B1 HU 225582 B1 HU225582 B1 HU 225582B1 HU 0004623 A HU0004623 A HU 0004623A HU P0004623 A HUP0004623 A HU P0004623A HU 225582 B1 HU225582 B1 HU 225582B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- zeolite
- lsx
- solution
- binder
- weight
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 44
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 8
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 7
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940093932 potassium hydroxide Drugs 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Description
A találmány alacsony szilícium/alumínium arányú, inért kötőanyagot csekély mennyiségben tartalmazó faujazitagglomerátok előállítására vonatkozik.
A legtöbb zeolitot főként alumínium-szilikát-gélek gócképzésével és kristályosításával szintetizálják, ami igen kis méretű kristályokból álló zeolitot eredményez. Ebben az esetben porokról van szó. Ezeknek a poroknak az ipari felhasználása azonban nehézkes, és ezért a szemcsés, tömörített forma előnyösebb. Ezek az agglomerátumok - akár rudak, akár sajtolt gömbök alakjában - általában zeolitporból - ami az aktív komponenst képviseli - és kötőanyagból állnak, amelynek célja a kristályok összetartása szemcsék alakjában. Ennek a kötőanyagnak adszorbeálótulajdonsága nincsen, szerepe abban áll, hogy a szemcséknek megfelelő mechanikai szilárdságot nyújt olyan rezgésekkel és elmozdítással szemben, amelyek különböző alkalmazásaik során érik őket. Az ilyen szemcséket úgy állítják elő, hogy a zeolitporból agyagpéppel pépet alakítanak ki, amely nagyságrendben a port a kötőanyaghoz képest 80%/20% arányban tartalmazza, majd a kapott pépet rudakká, gömbökké vagy extrudátumokká formálják és magas hőmérsékleten hővel kezelik az agyag kiégetése és a zeolit reaktiválása céljából.
Ezen az úton olyan zeolittesteket kapnak, amelyek szemcsemérete néhány milliméter - ha a kötőanyagot és a szemcsézést a szakterületen kialakult szabályok szerint végzik -, és amelyek egy sor megfelelő sajátsággal rendelkeznek különösen porozitás, mechanikai szilárdság és kopással szembeni ellenállás szempontjából. Az alkalmazás során mutatott tulajdonságaik nyilvánvalóan olyan arányban csökkennek, mint ahogyan az aktív pornak a porhoz és az inért, tömörítő kötőanyaghoz viszonyított aránya csökken.
Különböző módszereket dolgoztak ki az inért kötőanyag adszorbeálóteljesítmény szempontjából jelentkező hátrányának a kiküszöbölésére, így például a kötőanyagnak részben vagy egészben zeolittá alakítására. Ez a művelet könnyen végrehajtható, ha kötőanyagokként a kaolinit-anyagcsaládból származó olyan kötőanyagokat alkalmaznak, amelyeket előzőleg 500 °C és 700 °C közötti hőmérsékleten kalcináltak. Egy másik változat szerint kaolinszemcséket alakítanak ki, és ezeket zeolitokká alakítják: ezt az alapelvet fejti ki D. W. Breck „Zeolite Molecular Sieves” („Zeolit molekulasziták) című művében (John Wiley and Sons, New York). Ezt a technológiát sikerrel alkalmazták zeolit A vagy X szemcsék előállításában, amelyek 95 tömeg%-ig terjedő mennyiségben önmagát a zeolitot és ezenkívül átalakulatlan, megmaradt kötőanyagot tartalmaznak (ebben a vonatkozásban lásd Howell 3 119 660 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírását); szilíciumforrás hozzáadását javasolják, ha a cél zeolit X előállítása (Breck, ibidem 320. o.).
Kuznicki és munkatársai a 4 603 040 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban kimutatják, hogy lehetséges kaolinagglomerátum átalakítása zeolit X termékké, amelynek Si/AI aránya 1; azonban abból a célból, hogy a reakció nagyságrendileg lényegében teljessé váljék - tehát olyan szemcse alakuljon ki, amely megközelítőleg 95% zeolit X-ből áll -, körülbelül 10 napon át 50 °C hőmérsékleten kell végezni, és ez az eljárást ipari szempontból célszerűtlenné teszi. Ha a reagáltatást 5 napon át 40 °C hőmérsékleten végzett érleléssel kombinálják, majd a kristályosítást magasabb hőmérsékleten végzik, akkor az így kapott szilárd termék 80% faujazitból és 15% zeolit A-ból áll.
A JP-05163015 számú japán szabadalmi dokumentum (amelynek tulajdonosa a Tosoh Corp.) közli, hogy alacsony, nagyságrendileg 1 Si/AI arányú zeolit X szemcsék úgy alakíthatók ki, hogy egy zeolit X port, amelynek Si/AI aránya 1, kaolinnal, kálium-hidroxiddal, nátrium-hidroxiddal és (karboxi-metil)-cellulózzal kevernek. Az alakozást extrúzióval végzik. Az így kapott szemcséket szárítják, 600 °C hőmérsékleten 2 órán át kalcinálják, majd 2 napon át 40 °C hőmérsékleten nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid oldatában áztatják.
Ez a két szabadalmi dokumentum azt állítja, hogy lehetséges mechanikailag szilárd termékek előállítása, amelyek főként zeolit X-ből állnak, a Si/AI arány lényegesen alacsonyabb bennük, mint az általában géles úton gyártott zeolit X termékeké, és amelyek Si/AI aránya megközelítőleg 1,1 és 1,5 között van. Mindazonáltal a kapcsolatos folyamatok nem eléggé kifinomultak, és a túlságosan hosszú reakcióidő vagy a lépések száma következtében hátrányosak. Félő továbbá, hogy a JP 05-163015 számú japán közrebocsátási iratban igényelt hőkezelés - az alakozólépés után - nem járul hozzá a szemcse amorffá tételéhez, valamint az ezt követő lúgos digerálás célja, az átkristályosítás, magyarázatot ad az eljárás lassúságára.
Az alábbiakban találmányunkat részletesebben leltjük.
Ebben a bejelentésben az LSX (Low Silica X) (alacsony szilícium-dioxid-tartalmú X) megjelölést fenntartjuk olyan zeolit X termékekre, ahol a Si/AI arány alacsony, nevezetesen olyan zeolit X-ekre, amelyek Si/AI aránya 1; ésszerűen elfogadható kísérleti eltérések ezen értékben előfordulhatnak; az alacsonyabb értékek nagy valószínűséggel mérési pontatlanságokból származnak, míg a magasabb értékek elkerülhetetlen szennyezések jelenlétének tulajdoníthatók, amelyek szilícium-dioxid-tartalma magasabb, és nátriumionokat, esetleg káliumionokat tartalmaznak. Kimutatjuk, hogy az eddigieknél sokkal egyszerűbb és gyorsabb eljárással lehetséges olyan zeolittestek előállítása, amelyek legalább 95%-ban olyan zeolitot tartalmaznak, amelynek Si/AI aránya 1. Az eljárás a következő lépésekből áll:
a) egy zeolit LSX port olyan kötőanyaggal tömörítünk, amely legalább 80% zeolittá alakítható agyagot tartalmaz,
b) az a) lépésben kapott keveréket alakozzuk;
c) a kapott terméket szárítjuk, majd 500-600 ’C hőmérsékleten kalcináljuk;
d) a c) lépésből eredő szilárd terméket vizes lúgoldattal hozzuk érintkezésbe;
e) az így kapott terméket mossuk, szárítjuk és 500-600 °C hőmérsékleten aktiváljuk.
A kötőanyagnak zeolittá alakulása a d) lépésben a lúgoldat hatására megy végbe. A lúgoldatnak legalább
HU 225 582 Β1
0,5 molárisnak kell lennie; ez az oldat nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid oldata lehet, amelyben a kálium-hidroxid legfeljebb 30 mol% mennyiségben van jelen (a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid összegére vonatkoztatva). Előnyös lehet nátrium-hidroxid-oldat alkalmazása. Az eljárást olyan hőmérsékleten végezzük, amely a zeolittá alakítás ésszerű sebességének elérésére megfelelő.
A zeolittá alakítható agyag a kaolinit-, halloysit-, nakrit- vagy dickitcsaládba tartozik. Nagyon egyszerűen alkalmazható a kaolin.
A találmányt az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
Faujazit LSX előállítása kálium-hidroxid jelenlétében
Faujazit LSX típusú zeolitot - melynek Si/AI aránya 1 - állítunk elő az alábbi oldatok összekeverésével:
A) oldat
136 g nátrium-hidroxidot és 73 g kálium-hidroxidot (tiszta bázisra számítva) 280 g vízben oldunk. Az oldatot 100-115 °C hőmérsékleten forrásba hozzuk, és az oldatban 78 g timföldet oldunk. Oldódás után az oldatot lehűlni hagyjuk, és vízzel 570 g-ra egészítjük ki az elpárolgott víz számításba vételével.
B) oldat
300 g vizet és 235,3 g nátrium-szilikátot (SiO2-ban kifejezve 25,5 tömeg%, Na2O-ban kifejezve 7,75 tömeg0/)) enyhe keveréssel elegyítünk. A szilikátoldatot körülbelül 2 perc alatt adjuk az alumíniumoldathoz Rayneri típusú pehelymentesítő turbinakeverővel végzett erélyes keverés közben (a keverő sebessége 2500 fordulat/perc; kerületi sebessége 3,7 m/s), majd az így kialakult gélt keverés nélkül, 24 órán át 60 °C hőmérsékleten állni hagyjuk. Ennek az időszaknak az eltelte után a kristályosodási folyamatra jellemző, jelentős mértékű, ülepedés útján bekövetkező elkülönülés figyelhető meg. Ekkor szűrést végzünk, és a csapadékot a szilárd termék 1 g-jára számítva körülbelül 15 ml vízzel mossuk. A szilárd terméket kemencében 80 °C hőmérsékleten szárítjuk. A szintetikus gél összetétele:
4Na20.1,3K20.1AI203.2Si02.91H20
A szintézisből eredő szilárd termék kémiai elemzése a következő összetételt mutatja:
0,77Na20.0,23K20.2Si02.1AI2O3
A röntgendiffrakciós elemzés igazolja, hogy az így kialakult por lényegében tiszta faujazit, amely nyomokban tartalmaz A zeolitot, amelynek mennyisége 2 tömeg%-nál kevesebbre becsülhető. A toluoladszorpciós kapacitást 550 °C hőmérsékleten, 2 órán át inért környezetben végzett kalcinálás után mérjük: az adszorpciós kapacitás 25 °C hőmérsékleten, 0,5 parciális nyomáson 22,5%.
2. példa
Tömörített LSX előállítása
A por egy részét úgy formáljuk, hogy 42,5 g port (kalcinált ekvivalensben kifejezve), 7,5 g rostos agyagot (kalcinált ekvivalensben kifejezve), 1 g (karboxi-metil)-cellulózt és annyi vizet elegyítünk, amelynek segítségével 1,6 mm átmérőjű és körülbelül 4 mm hosszúságú extrudátumok alakíthatók ki. Az extrudátumokat 80 °C hőmérsékleten szárítjuk, majd 550 °C hőmérsékleten 2 órán át inért környezetben kalcináljuk.
3. példa
Tömörített, kis mennyiségű inért kötőanyagot tartalmazó LSX előállítása a találmány szerint Az 1. példában előállított zeolit LSX port alkalmazzuk úgy, hogy 15% montmorillonit típusú agyag, 85% kaolin típusú agyag, kis mennyiségű (karboximetil)-cellulóz és víz keverékével tömörítjük. Extrudálás után a szárítást 80 °C hőmérsékleten végezzük; a kalcinálást 600 °C hőmérsékleten, 2 órán át végezzük inért környezetben, mely vízgőzt nem tartalmaz.
Oldatot készítünk 16,7 g nátrium-hidroxid-pelletből és 7,7 g kálium-hidroxidból (tiszta bázisra vonatkoztatva) 100 ml vízben. 10 g frissen kalcinált szemcsés zeolitot 17 ml ilyen módon készült oldatba mártunk, majd az egész keveréket keverés nélkül 95 °C hőmérsékletre melegítjük.
A szilárd termékből 3, 6, illetve 24 óra eltelte után mintát veszünk a kristályosság megfigyelése céljából. Minden egyes mintát 20 ml/g mennyiségben vett vízzel mosunk; négy mosási műveletet végzünk.
A toluoladszorpciós kapacitás mérését a fentebb leírt körülmények között végezzük. Az így kapott eredmények a következők:
| Tömörített LSX | |
| (NaOH+KOH-dal nem kezelt) Tömörített LSX (NaOH+KOH-dal kezelt, | 18,2 tömeg% |
| 3 óra reakcióidő) Tömörített LSX (NaOH+KOH-dal kezelt, | 21,7 tömeg% |
| 6 óra reakcióidő) Tömörített LSX (NaOH+KOH-dal kezelt, | 21,6 tömeg% |
| 24 óra reakcióidő) | 21,6 tömeg% |
| A röntgendiagramok azt mutatják, hogy a termék lé- |
nyegében faujazit, amely nyomokban tartalmaz zeolit A terméket hasonló mennyiségben, mint a tömörítés előtti por. A kémiai elemzés eredményei szerint a termékben a Si/AI teljes aránya 1,04, ami a kívánt célnak megfelelő. A szilícium-NMR útján mért Si/AI arány 1,01, ami a kristályrácsban fennálló aránynak megfelelő.
Ilyen módon igazoltuk, hogy lehetséges olyan LSX szemcsék előállítása, amelyek faujazit típusú zeolittartalma legalább 95% az adszorpciós kapacitás alapján. Ugyanakkor azt is igazoltuk, hogy a reakció gyorsan végbemehet (3 óránál rövidebb idő alatt); továbbá nem igényel érlelési időt, és nem teszi szükségessé nagy mennyiségű pórusképző szer alkalmazását, amint ezt a 4 603 040 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban igénylik.
4. példa
Tömörített, kis mennyiségű inért kötőanyagot tartalmazó LSX előállítása a találmány szerint Az 1. példában előállított zeolit LSX port alkalmazzuk úgy, hogy 15 tömeg% montmorillonit típusú agyag,
HU 225 582 Β1 tömeg% kaolin típusú agyag, kis mennyiségű (karboxi-metil)-cellulóz és víz keverékével tömörítjük. Extrudálás után a szárítást 80 °C-on végezzük; a kalcinálást 600 °C hőmérsékleten, 2 órán át hajtjuk végre inért, vízgőzt nem tartalmazó környezetben. 5
Ezekből az agglomerátumokból 10 g mennyiséget 17 ml 220 g/l koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldatban 3 órán át 95 °C hőmérsékleten áztatunk. Ezt követően az agglomerátumokat egymás után négyszer 20 ml/g mennyiségű vízbe mártva mossuk. 10
A toluoladszorpciós kapacitás mérését a fentebb leírt körülmények között végezzük. így kapott értékeink a következők:
Tömörített LSX (kezelés nélkül) 18,2%
Tömörített LSX (NaOH-dal kezelt) 22,4%
Ez az utóbbi érték összehasonlítható a 3. példa szerint tömörített LSX értékével.
Tömörített LSX (NaOH+KOH-dal kezelt) 21,7% Ezek az eredmények kifejezik a találmány szerinti zeolittestek nagy hatékonyságát, továbbá a nátrium-hidroxiddal végzett zeolittá alakítás útján kapott LSX (kedvezőbb) kristályosságát mutatják. A szilícium-NMR-színkép mutatja, hogy a kristályrácsban a Si/AI arány 1,01. Ezek a zeolittestek - amelyek toluoladszorpciós kapacitása 25 °C hőmérsékleten 21,5%-nál nagyobb - szintén a találmány tárgyát képezik.
Claims (6)
1. Eljárás legalább 95 tömeg% zeolit LSX-et tártál- 20 mazó zeolittestek előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő műveleteket végezzük:
a) egy zeolit LSX port olyan kötőanyaggal tömörítünk, amely legalább 80 tömeg%, zeolittá alakítható agyagot tartalmaz, 25
b) az a) lépésben kapott keveréket alakozzuk;
c) a kapott terméket szárítjuk, majd 500-600 °C hőmérsékleten kalcináljuk;
d) a c) lépésből eredő szilárd terméket legalább 0,5 moláris vizes lúgoldattal hozzuk érintkezésbe;
e) az így kapott terméket mossuk, szárítjuk és 500-600 °C hőmérsékleten aktiváljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lúgos oldatként nátrium-hidroxid és kálium-hidro30 xid olyan oldatát alkalmazzuk, ahol a kálium-hidroxid mennyisége legfeljebb 30 mólszázalék (a nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid összes mennyiségére vonatkoztatva).
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lúgos oldatként nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a zeolittá alakítható kötőanyag a kaolinit-, halloysit-, nakrit- és dickitcsaládba tartozik.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy zeolittá alakítható kötőanyagként kaolint alkalmazunk.
6. Legalább 95 tömeg% zeolit LSX-et, előnyösen az
1. igénypont szerinti eljárással kapott zeolit LSX-et tartalmazó zeolittestek, amelyek toluoladszorpciós kapacitása legalább 21,5%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9709283A FR2766475B1 (fr) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte |
| PCT/FR1998/001508 WO1999005063A1 (fr) | 1997-07-22 | 1998-07-10 | Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0004623A2 HUP0004623A2 (hu) | 2001-04-28 |
| HUP0004623A3 HUP0004623A3 (en) | 2006-04-28 |
| HU225582B1 true HU225582B1 (en) | 2007-03-28 |
Family
ID=9509470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0004623A HU225582B1 (en) | 1997-07-22 | 1998-07-10 | Method for obtaining lsx zeolite granular agglomerates with low inert binding material ratio |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6264881B1 (hu) |
| EP (1) | EP0932581B1 (hu) |
| JP (2) | JP4195516B2 (hu) |
| KR (1) | KR100538961B1 (hu) |
| CN (1) | CN1109653C (hu) |
| AR (1) | AR017755A1 (hu) |
| AT (1) | ATE236083T1 (hu) |
| AU (1) | AU736403B2 (hu) |
| BR (1) | BR9806072A (hu) |
| CA (1) | CA2266385C (hu) |
| CZ (1) | CZ294449B6 (hu) |
| DE (1) | DE69812872T2 (hu) |
| DK (1) | DK0932581T3 (hu) |
| EA (1) | EA001175B1 (hu) |
| ES (1) | ES2195367T3 (hu) |
| FR (1) | FR2766475B1 (hu) |
| HU (1) | HU225582B1 (hu) |
| MY (1) | MY125860A (hu) |
| PL (1) | PL192559B1 (hu) |
| PT (1) | PT932581E (hu) |
| SK (1) | SK284360B6 (hu) |
| TR (1) | TR199900628T1 (hu) |
| TW (1) | TW460411B (hu) |
| UA (1) | UA61932C2 (hu) |
| WO (1) | WO1999005063A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA986398B (hu) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2789914B1 (fr) | 1999-02-22 | 2001-04-06 | Ceca Sa | Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations |
| FR2800995B1 (fr) | 1999-10-05 | 2002-01-04 | Ceca Sa | Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux |
| FR2799646B1 (fr) | 1999-10-15 | 2001-12-07 | Oreal | Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile, contenant des fibres, et son utilisation dans le domaine cosmetique |
| JP4830185B2 (ja) * | 1999-11-25 | 2011-12-07 | 東ソー株式会社 | 高純度低シリカｘ型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法 |
| FR2803282B1 (fr) | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
| DE60120819T2 (de) | 2000-04-04 | 2007-06-28 | Tosoh Corp., Shin-Nanyo | Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid |
| DE60129626T2 (de) | 2000-04-20 | 2008-05-21 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
| US6416569B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-07-09 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
| US6409800B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
| US6432171B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-08-13 | The Boc Group, Inc. | Thermal swing adsorption process |
| US6596256B1 (en) | 2000-08-28 | 2003-07-22 | The Boc Group, Inc. | Synthesis of low silicon sodium X zeolite |
| US6506236B2 (en) * | 2001-03-28 | 2003-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture |
| EP1633475B1 (en) * | 2003-06-06 | 2010-06-23 | Zeochem AG | Method for sulfur compounds removal from contaminated gas and liquid streams |
| FR2863909B1 (fr) * | 2003-12-22 | 2006-05-26 | Ceca Sa | Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere |
| FR2925366B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2011-05-27 | Ceca Sa | Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| FR2925478B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-12-18 | Ceca Sa | Zeolite de type lsx a granulometrie controlee |
| KR101073682B1 (ko) | 2008-07-31 | 2011-10-14 | 한국지질자원연구원 | Ｆｅ-제올라이트를 사용한 암모니아 가스흡착제 제조방법 |
| US7812208B2 (en) * | 2008-09-22 | 2010-10-12 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| GB201012287D0 (en) * | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ibr Consult B V | Production of fired ceramic articles |
| DE102011104006A1 (de) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Süd-Chemie AG | Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen |
| RU2465046C1 (ru) * | 2011-08-01 | 2012-10-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления |
| WO2013115878A2 (en) * | 2011-11-10 | 2013-08-08 | Sandia Corporation | Pelletized molecular sieves and method of making pelletized molecular sieves |
| FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
| FR3013236B1 (fr) * | 2013-11-20 | 2015-12-11 | Ceca Sa | Materiau granulaire zeolithique a structure connexe |
| RU2625873C1 (ru) * | 2016-06-09 | 2017-07-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВО "ТГТУ" | Способ получения композиционного сорбционно-активного материала |
| CN106629763B (zh) * | 2016-12-27 | 2018-12-04 | 苏州立昂新材料有限公司 | 低硅八面沸石及其制备方法 |
| WO2019068135A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | Neomaterials Pty Ltd | SYNTHESIS OF ZEOLITES |
| CN110508241B (zh) * | 2018-05-22 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚结型吸附剂及其制备方法 |
| CN110508240B (zh) * | 2018-05-22 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚结型吸附剂的制备方法 |
| CN109485058A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-03-19 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 一种无粘结剂lsx分子筛的制备方法 |
| CN112592148B (zh) * | 2021-01-24 | 2022-06-28 | 湖南科技大学 | 高掺量利用砖混类建筑固废再生砂粉制备结构材料的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE299635C (hu) | ||||
| US3119660A (en) | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
| US3906076A (en) * | 1973-10-03 | 1975-09-16 | Grace W R & Co | Process for producing zeolite X molecular sieve bodies |
| US4603040A (en) * | 1985-03-27 | 1986-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite |
| DD299635A5 (de) * | 1990-02-20 | 1992-04-30 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von zeolithischen adsorptionsmitteln |
| JPH04198011A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Tosoh Corp | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法 |
| JP3066430B2 (ja) * | 1991-12-10 | 2000-07-17 | 東ソー株式会社 | ゼオライトｘ型成形体の製造方法 |
| US5152813A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite |
| JP3066850B2 (ja) * | 1992-12-22 | 2000-07-17 | 東ソー株式会社 | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
| EP0826631B1 (en) * | 1996-08-30 | 2001-12-05 | Tosoh Corporation | Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof |
| JP3257509B2 (ja) * | 1997-11-27 | 2002-02-18 | 東ソー株式会社 | 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
-
1997
- 1997-07-22 FR FR9709283A patent/FR2766475B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-10 PL PL332286A patent/PL192559B1/pl unknown
- 1998-07-10 US US09/269,078 patent/US6264881B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 JP JP50939899A patent/JP4195516B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 CN CN98801034A patent/CN1109653C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 ES ES98937616T patent/ES2195367T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 PT PT98937616T patent/PT932581E/pt unknown
- 1998-07-10 SK SK362-99A patent/SK284360B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 EA EA199900318A patent/EA001175B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CA CA002266385A patent/CA2266385C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 HU HU0004623A patent/HU225582B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 AU AU86349/98A patent/AU736403B2/en not_active Ceased
- 1998-07-10 CZ CZ19991008A patent/CZ294449B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 DE DE69812872T patent/DE69812872T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 BR BR9806072A patent/BR9806072A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 WO PCT/FR1998/001508 patent/WO1999005063A1/fr active IP Right Grant
- 1998-07-10 AT AT98937616T patent/ATE236083T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 KR KR10-1999-7002376A patent/KR100538961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 EP EP98937616A patent/EP0932581B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 TR TR1999/00628T patent/TR199900628T1/xx unknown
- 1998-07-10 DK DK98937616T patent/DK0932581T3/da active
- 1998-07-15 TW TW087111531A patent/TW460411B/zh active
- 1998-07-17 ZA ZA986398A patent/ZA986398B/xx unknown
- 1998-07-22 MY MYPI98003359A patent/MY125860A/en unknown
- 1998-07-22 AR ARP980103584A patent/AR017755A1/es active IP Right Grant
- 1998-10-07 UA UA99042261A patent/UA61932C2/uk unknown
-
2008
- 2008-05-01 JP JP2008119499A patent/JP4302766B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU225582B1 (en) | Method for obtaining lsx zeolite granular agglomerates with low inert binding material ratio | |
| JPH11513969A (ja) | 分子篩錯体化合物の製造方法 | |
| JP5576124B2 (ja) | 分子篩ｓｓｚ−１３の製造 | |
| JP5372023B2 (ja) | 吸着性粒状物およびその製造方法 | |
| JP3066430B2 (ja) | ゼオライトｘ型成形体の製造方法 | |
| JPS6128606B2 (hu) | ||
| JP2719971B2 (ja) | ゼオライト結合剤を含むゼオライト粒子 | |
| JP4361689B2 (ja) | ゼオライトの製造 | |
| JP3066850B2 (ja) | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体およびその製造方法 | |
| JP2782744B2 (ja) | バインダレスゼオライト成型体の製造方法 | |
| GB1567856A (en) | Preparation of zeolite a in axtruded form | |
| JPH0674129B2 (ja) | 合成フオ−ジヤサイト成形体の製造法 | |
| US3390958A (en) | Process for preparing crystalline zeolitic molecular sieves | |
| JPH06183727A (ja) | ＣａＸ型ゼオライト成形体およびその製造方法 | |
| JP5609620B2 (ja) | 新規メタロシリケート | |
| JPH03146414A (ja) | 多孔質バインダレス３ａ型ゼオライト成型体の製造方法 | |
| JPH0443696B2 (hu) | ||
| JPH0525809B2 (hu) | ||
| JPH06183726A (ja) | ＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |