JPH06183726A - ＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｃａイオン交換率が４０％以上７０％未満であ
り、かつ、結晶含有率が９０％以上であるバインダーレ
スＣａＡ型ゼオライト成形体。結晶含有率９０％以上の
バインダーレスＮａＡ型成形体を、その中のＮａＡ型ゼ
オライト１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣ
ａイオンでイオン交換処理することによって製造するこ
とができる。 【効果】本発明のバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成
形体は、従来のものよりも著しく吸着特性に優れ、かつ
成形体の割れおよび崩壊が起こりにくい等機械的特性に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣａＡ型ゼオライト成
形体およびその製造法に関するものである。ＣａＡ型ゼ
オライトは優れた吸着性能を有し、例えば、炭化水素混
合物からｎ−パラフィンの選択的吸着分離、ブタン−ブ
チレン留分からブタジエン製造原料のｎ−ブチレンの分
離、酸素と窒素の混合ガスから酸素の分離濃縮等に使用
されている。

【０００２】

【従来の技術】従来のＣａＡ型ゼオライトは、Ｃａイオ
ン交換率が７０％以上である細孔径が約５オングストロ
ームの分子ふるいであり、Ｃａイオン交換率が高いほど
吸着容量が高く、吸着特性が優れているとされている。
一方、特開昭５８−１９６８４７号公報には１重量％以
上の水酸化アルミニウムを加えることによってＣａイオ
ン交換率１５％以上で低温におけるＯ₂とＮ₂との分離性
能の優れた吸着剤となるとしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＣａＡ型ゼオライト成
形体は、製造時に細孔内の水を除去するために３００℃
以上で熱処理する必要があるが、このように７０％以上
Ｃａイオン交換されたＣａＡ型ゼオライトは高い温度お
よび高い水分雰囲気による吸着特性の劣化が激しく、か
つ、この吸着特性の劣化は従来のＣａＡ型ゼオライトで
は事実上抑えることができない。

【０００４】また、従来のＣａＡ型ゼオライト成形体は
バインダーとゼオライトとを混練成形したものであり、
ゼオライト１００重量部に対し、バインダーを１０重量
部以上含む。そのため、ＣａＡ型ゼオライト成形体はＣ
ａＡ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と比べ吸着容量が
劣る。また、成形体中に含まれるバインダーはゼオライ
ト細孔をふさぎ、性能の低下を引起こすことすらある。

【０００５】本発明は、このような問題を解決した、す
なわち、従来のＣａＡ型ゼオライト成形体よりも耐熱性
が高く、かつ、吸着性能の優れたＣａＡ型ゼオライト成
形体およびその製造法の提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃａイオン
交換率が４０％以上７０％未満であり、かつ、結晶含有
率が９０％以上であるバインダーレスＣａＡ型ゼオライ
ト成形体、結晶含有率９０％以上のバインダーレスＮ
ａＡ型成形体を、その中のＮａ型ゼオライト１００グラ
ムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンでイオン交
換処理することによるバインダーレスＣａＡ型ゼオライ
ト成形体の製造法を要旨とするものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体のＣａ
イオン交換率は４０％以上７０％未満の範囲である。Ｃ
ａイオン交換率が４０％未満であるとガス吸着容量が低
すぎ；７０％以上でも吸着容量が低く；４０％以上７０
％未満で高いガス吸着容量を有する。とくに、Ｃａイオ
ン交換率は５０％以上６０％未満の範囲であることが好
ましい。

【０００９】本発明のゼオライト成形体は、バインダー
レス化されたゼオライト結晶含有率９０％以上のＣａＡ
型ゼオライト成形体である。添加するバインダー量を少
なくすることで成形体中のゼオライト含有率を９０％以
上にすることはもちろん可能であるが、一般的には、バ
インダー量を低下させると成形性が悪くなり、成形体強
度が低下するなど工業的な観点からは好ましくない。一
方、添加したバインダーをゼオライト結晶化する、いわ
ゆるバインダレス化は成形体強度を低下させることなく
結晶含有率を増加させることができるため好ましい。

【００１０】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体のガス
吸着容量は、たとえば、温度−１０℃、圧力７００ｔｏ
ｒｒにおいて窒素ガスを用いた場合、３０〜４５Ｎｃｃ
／ｇである。

【００１１】次に、該ＣａＡ型ゼオライト成形体の製造
方法を説明する。

【００１２】結晶含有率９０％以上のバインダレスＮａ
Ａ型ゼオライト成形体をＣａイオン交換処理することに
より該ＣａＡ型ゼオライト成形体を製造する。

【００１３】バインダレスＮａＡ型ゼオライト成形体
は、特開平２−１５７１１９号公報に提案された方法に
よって製造することができる。すなわち、合成ＮａＡ型
ゼオライト粉末に対しバインダーとしてカオリン系粘土
２０〜３０重量％とカオリン系粘土をＮａＡ型ゼオライ
トに転化させるための化学量論量の２５％以下の水酸化
ナトリウムからなる混合物に少量の成形助剤を加え混
練、成形し、えられた成形体を焼成した後、濃度１．６
〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中でバイ
ンダーをＮａＡ型ゼオライトに転化させる。成形体の形
状としては柱状、球状等の種類があるが特に制限はな
い。バインダー中のＳｉとＡｌの組成比が１からずれて
いる場合、バインダレス化による不純物の生成を防ぐた
めに不足のＳｉ成分あるいはＡｌ成分をバインダー中に
加えて混練、成形するのは効果的である。あらかじめ混
練されたＳｉ成分あるいはＡｌ成分はバインダレス化処
理の段階でバインダー成分と反応し、ＮａＡ型ゼオライ
トに転化して効率的にバインダレス化が促進され、バイ
ンダーのＳｉとＡｌの組成の片寄りに起因する不純物の
生成が防がれ、結晶含有率を更に高めることができる。
Ｓｉ成分あるいはＡｌ成分の添加は組成の不足分を補う
程度に止めるのが好ましく、過剰の添加は逆に不純物を
生成し、バインダレス化を妨げることになる。例えば、
Ｓｉ成分としては水酸化珪素や固体反応性シリカ等があ
り、Ａｌ成分としては水酸化アルミニウムや酸化アルミ
ニウム等を挙げることができる。

【００１４】このような処理によって、バインダーはほ
ぼ１００％ゼオライトに転化し、ほぼ１００％ゼオライ
ト純分のバインダレスＮａＡ型ゼオライトがえられる。

【００１５】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体は、以
上のようにしてえられたバインダーレスＮａＡ型ゼオラ
イト成形体をＣａＣｌ₂，Ｃａ（ＯＨ）₂，Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃）₂などのＣａイオンを含む溶液と接触させることに
より４０％以上７０％未満の交換率でイオン交換して得
られる。

【００１６】Ｃａイオン交換時の溶液のｐＨは７以上が
好ましい。ｐＨ７未満すなわち酸性雰囲気ではゼオライ
ト結晶が不安定となり結晶構造に欠陥が生じたり結晶構
造自体が崩壊したりして成形体の吸着容量が著しく低下
するからである。

【００１７】ここで、イオン交換されるＮａＡ型ゼオラ
イト成形体のＮａＡ型ゼオライト純分１００グラムに対
し０．２５〜１．０モルのＣａイオンを含む溶液中で３
時間以上イオン交換すれば該ＣａＡ型ゼオライト成形体
が得られる。ただし、このバインダレス法で製造された
ＮａＡ型ゼオライト成形体はほぼ１００％のゼオライト
純分であるからＮａＡ型ゼオライト成形体１００グラム
に対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンを含む溶液中
で３時間以上イオン交換すれば該ＣａＡ型ゼオライト成
形体が得られる。この時間が短すぎると、Ｃａイオン交
換が平衡状態に達せず、えられるものの組成が不均一と
なりがちである。

【００１８】イオン交換されＣａＡ型ゼオライト成形体
は水洗して付着しているＮａイオンとＣａイオンを含む
水溶液を取除く。このようにして、得られたＣａＡ型ゼ
オライトを活性化するには乾燥後、たとえば４００℃で
焼成すればよい。この際、乾燥および焼成雰囲気の水蒸
気分圧は、なるべく低くするほうが好ましい。

【００１９】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体は、バ
インダーレス化されたものすなわちバインダーを結晶化
したものをイオン交換してえられるものであるので、ゼ
オライトとバインダーとの間の結合よりも強固なゼオラ
イトとゼオライト間の結晶性結合により構成されるよう
になる。そのため、本発明の成形体はゼオライトとバイ
ンダーを混ぜて作ったＣａＡ型ゼオライト成形体には見
られない優れた機械的特性を有する。

【００２０】

【作用】ＣａＡ型ゼオライトは、Ｃａイオン交換率が高
いほどＣａイオン吸着サイトが増えるので吸着量の増加
が期待される。一方、ＣａＡ型ゼオライトはイオン交換
時に構造水を形成し、乾燥してもなかなか除去できな
い。この構造水は吸着サイトのＣａイオンに配位するた
め、Ｃａイオン交換率が高いほど増加する。通常は、こ
の水を除去するため、３００℃以上７００℃以下でＣａ
Ａ型ゼオライトを焼成して活性化を行なっている。この
段階で、ゼオライト骨格のアルミノシリケイトと構造水
の反応が進行し、脱Ａｌ反応等を引き起こし、吸着量を
著しく低下させると推定される。Ｃａイオン交換率が７
０％以上であると、事実上この構造水の形成およびゼオ
ライト骨格との反応をおさえることが困難であり、した
がって吸着容量が低くなるものと考えられる。

【００２１】しかし、本発明のようにＣａイオン交換率
が低いと、通常の乾燥方法と焼成方法によりこの構造水
を取除くことができ、それによって吸着容量が向上する
ものと認められる。

【００２２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体は、従来の
ものよりも著しく吸着特性に優れ、かつ成形体の割れお
よび崩壊が起こりにくい等機械的特性に著しく優れてい
る。従って、たとえば酸素ＰＳＡ等の吸着分離効率の向
上に役立つ。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】実施例、比較例における各測定方法は以下
の通りである。

【００２５】＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の
測定は容量法で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、
冷却後、窒素ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧
７００ｍｍＨｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸
着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。

【００２６】＜成形体強度測定方法＞成形体強度の測定
は木屋式硬度計を用いて行った。１００個の成形体の測
定値の平均値を成形体強度とした。

【００２７】以下の具体例における「部」は、重量によ
る。

【００２８】実施例１ ＮａＡ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製ゼオラ
ムＡ−４粉末品、以下同じ）１００部にカオリン型粘土
２５部、水酸化ナトリウム１．７５部および押出し潤滑
剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉末３
部とを混合し、造粒器（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ、以
下同じ）中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次
に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備
えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形
した。

【００２９】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍ
に調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成し
た。

【００３０】冷却後、この焼成ペレット１０００ｇを水
和し脱ガスし、１．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水
溶液１０リットルに入れ、４０℃で１時間エージングを
行い、更に８０℃に３時間保ってバインダーの結晶化を
行った。このものを洗浄し、余分な水酸化ナトリウム水
溶液を洗い流し、乾燥させ、そして３５０℃で１時間、
焼成活性化を行った。

【００３１】Ｘ線回折測定では、ＮａＡ型ゼオライト以
外の相は全く観測されず、２５℃における水分吸着容量
は成形体乾燥重量に対し２７．５ｗｔ％であった。１０
０％純分のＮａＡ型ゼオライト粉末の水分吸着容量が乾
燥重量に対し２８．１ｗｔ％であること、および１００
％純分のＮａＡ型ゼオライト粉末のＸ線回折強度と成形
体回折強度の比較から結晶含有率９８％であることがわ
かった。よって、ほぼ完全なバインダレスＮａＡ型ゼオ
ライトである。

【００３２】この成形体１００ｇを水和し脱ガスした
後、Ｃａイオン０．３５モル含む塩化カルシウム水溶液
１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行
った。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体
を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化し
た。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン
交換率は原子吸光により調べたところ５１％であり、残
りのイオンはナトリウムイオンであった。

【００３３】このものの窒素吸着容量、耐圧強度を上述
の方法で評価したところ、３８．２Ｎｃｃ／ｇ、６．１
ｋｇｆであった。

【００３４】実施例２〜４ 比較例１〜３ Ｃａイオン量を変化させたこと以外、実施例１とまった
く同じ操作によって、表１に示す各々のＣａイオン交換
率のＡ型ゼオライト成形体をそれぞれ調製した。それら
の物性を実施例１と同じ方法で評価した結果を表１に示
す。

【００３５】比較例４ ＮａＡ型合成ゼオライト粉末１００ｇをＣａイオン０．
４８モル含む塩化カルシウム水溶液１０００ｍｌ、６０
℃で３時間イオン交換を行った。洗浄し、付着水を取り
除いたゼオライトのイオン交換率を原子吸光により調べ
たところ５８％であり、残りはナトリウムイオンであっ
た。

【００３６】このものの窒素吸着容量を上述の方法で評
価したところ、４１．９Ｎｃｃ／ｇであった。

【００３７】このゼオライト粉末１００部にカオリナイ
ト型粘土２５部を混合し、造粒器中で水分の調製を行い
ながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍ
ｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給し柱
状に押し出し成形した。１２０℃で乾燥した後、長さ５
〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時
間焼成した。

【００３８】このものの窒素吸着容量、耐圧強度を上述
の方法で評価したところ、３３．２Ｎｃｃ／ｇ，３．３
ｋｇであった。

【００３９】比較例５〜７ 比較例４と同じ操作によって、表１に示すバインダー
量，Ｃａイオン交換率のＣａ−ＮａＡ型ゼオライト成形
体をそれぞれ調整した。それらの物性を前述と同じ方法
で評価した結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃａイオン交換率が４０％以上７０％未満
   であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であるバインダ
   ーレスＣａＡ型ゼオライト成形体。
2. 【請求項２】結晶含有率９０％以上のバインダーレスＮ
   ａＡ型成形体を、その中のＮａＡ型ゼオライト１００グ
   ラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンでイオン
   交換処理することを特徴とするバインダーレスＣａＡ型
   ゼオライト成形体の製造法。