TW460411B - Process for the production of granular bodies made of zeolite LSX with a low level of inert binder - Google Patents

Description

A7 4604 1 1 B7 五、發明說明（1 ) 發明內容： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，本發明係關於一種具有低的矽/鋁比率且具低量之惰 忭粘合劑的花加石附聚物的產製。 人部分的沸石主要是藉鋁矽酸鹽凝膠之核晶過程及結 晶作用而合成，得到由極少結晶製成之沸石。在此方面稱 之爲粉末。然而，這些粉末難以在工業上應用且有利地具 有顆粒附聚物。這些附聚塊，不管是棒或擠出物之球形， 一般由構成活性成份之沸石粉末和企圖提供顆粒型晶體之 粘合性的粘合劑組成。此粘合劑沒有吸附性，其功能是將 充足的機械強度給予顆粒以抵抗在顆粒之不同應用期間所 受到之振動和移動。這些粒子藉以下方式製備：用泥質的 糊來使沸石粉末形成糊，其比例是8 0%粉末每2 0%粘 合劑之桿度，而後成形成球形、棒狀或擠出物，且在高溫 卜' 熱處理以燒粘土且再活化沸石》 經濟部智慧財產局員工消费合作社印則农 此舉得到具有若干mm之粒子尺寸的沸石體，其若依 此技藝之規則選擇粘合劑及核晶過程，則顯現有令人滿意 忭質，特別是多孔性，機械強度和耐磨損性的排列。應用 性明顯地因活性粉末對粉未及其情性附聚粘合劑之比率而 減低。 已提供不同之手段來克服在吸附效能方面上粘合劑是 惰性的缺點，包括轉化所有或部分的粘合劑成沸石。當使 用高嶺上系而預先在5 0 0 °C及7 0 0 °C間之溫度下煆燒 之粘合劑時則容易實施此操作。一種可選擇之另一形式由 模製高嶺土粒且將它們轉化成沸石所組成：此原則在w 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A.l規恪（210 X 297公釐） -4- _____B7__ 五、發明說明（2 )

Zeolite Molecular Sieves " by D. W. Brect, John Wiley and Sons,New York中解釋。此技術已成功地應用至包括95wt% 沸石本身及未轉化之殘餘粘合劑的沸石A或X粒子的產製 中（就此而論，參見Howell, US 3,1 1 9,660 )，當想要得到沸 時建議添加砂石源（w Zeolite Molecular Sieves Λ ,B [ e c k , ρ , 3 2 0 ) j

Kuznicki及同事在US4，603，040中顯示可 能轉化高嶺土附聚物成具有S i /A 1比率等於1之沸石 X ;然而，爲了要實質上完成，亦即導致一包括約9 5% 沸石X之粒子形成，此反應需要在5 0 t；下約1 0天，這 使得此操作在工業上不可能。若此反應結合以在4 0 t下 5天之成熟期而實施，則所得固體包括8 0 %花加石及 1 5 %沸石A。 JP-05163015 ( Tosoh Corp.)教導：可能藉 混合具有Sι/Α1比率等於1之沸石X粉末與高嶺土， 氫氧化鉀，氫氧化鈉及羧甲基纖維素以形成具有低的s i /A 1比率（在的程度上）的沸石X粒。成形藉擠出而實 施。由此而得之粒子被乾燥，在6 0 0 X：下煅燒2小時， ιίιί後Μ於4 0 t:下氫氧化鈉及氫氧化鉀溶液中2天。 此二文件教導：可能機械地製備堅固的固體，其主要 由沸石X組成，其中S 1 /A丨比率實質上低於普通之藉 凝膠途徑而製造之沸石X者，後者S i / A丨比率介於約 1 1 . 5間。然而’相關的方法是不精煉的且有過 度的反應時間且牽涉數個階段。再者，擔心如J P 〇 5 ~ 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公g ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 敕------ 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- A7 4 604 ι 1 _____B7 __ 五、發明說明（3 ) 1 6 3 0 1 5中所宣稱之熱處理在成形階段後並無助於對 粒子之無定形化且其下苛性消化作用的目的是將之再結晶 ，此現象說明了此程度之緩慢性。 在本申請案中，L SX (低矽石X)之稱呼將供具有 低的S 1 / A i比率之沸石X亦即具有S 1 / A 1比率等 於1之沸石X之用，在此單位値左右之合理的實驗誤差是 可接受的，較低的値極明確地相關於測量之不準確性且較 高値相關於無可避免之具較高含量矽石且含有鈉離子及可 能地鉀離子之雜質的存在。在此顯示：藉著使用更簡單且 更快速之方法可能製備包括至少9 5%之具有S i/A 1 比率等於1之沸石的沸石體，此方法包括： - a )用一含有至少8 0 %粘土之粘合劑來附聚沸石 L S X粉末，該粘土可以轉化成沸石， —b )將a )中得到之混合物成形， 一 c )將之乾燥，而後在5 0 0至7 0 0 °C，且有利 地在5 0 0至6 0 0°C溫度下锻燒， - d )將c )所得之固體產物與苛性水溶液接觸， 一 e )淸洗，乾燥且在3 0 0至6 0 0 °C，且有利地 在5 0 0至6 0 0 °C溫度下活化。 粘合劑成爲沸石之轉化藉著苛性溶液之作用在階段d )期間發生，此苛性溶液必須是至少0 . 5克分子且可以 是氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，其中氫氧化鉀以3 0克分子 %最大含量（關於經結合之氫氧化鈉+氫氧化鉀）。使用 诏氧化鈉溶液可能是有利的。此方法是在足以得到沸石轉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ----^--------^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 -6 - 經濟部智祛財產局員工消費合作社印製 •Μ .:， Α7 _______B7_____ 五、發明說明（4 ) 化之合理速率的溫度下進行。 可以轉化成沸石之粘土屬於高嶺土，多水高嶺土，珍 珠母或地開口系。極簡單地使用高嶺土。 以下實例說明本發明。 實例1 :在氫氧化鉀存在下花加石L S X之製備 藉混合以下溶液合成花加石L S X型沸石，其具有 S 1 / A 1比率等於1 : 溶液A '· 1 3 6克氫氧化鈉和7 3克氫氧化鉀（以純的基礎表 币）溶在2 8 0克水中。使此溶液至1 0 0 — 1 1 5 t之 沸點，而後溶解7 8克氧化鋁。一旦溶離已實施，使溶液 冷卻且加水至5 7 0克，以考量水蒸發。 溶液B : 300克水和235 . 3克矽酸鈉（25 . 5%爲 S 1 0，7 . 7 5 %爲N a 2 0 )在溫和攪拌下混合。在約 2分鐘內，伴著激烈攪拌，藉在2 5 0 0轉/分鐘（周邊 速度=3 7 m / s )下轉動之R a y n e r i型反絮凝渦輪混合 機將此矽酸鹽溶液加至鋁酸鹽溶液中，而後所形成之凝膠 在沒有攪拌下靜置在6 0 °C下2 4小時°在此時期後觀察 到藉沈降之顯著分離，其爲結晶方法之特徵 <=而後實施過 濾，而後殘餘物用約1 5毫升水/克固體來淸洗。後者而 本紙張尺度適用中國國家標準（CiNS)/y規格（210 X 297公发） (請先閱讀背靣之注意事項再填寫本頁) 裝·----— —訂·--------線

經濟部智慧时產局負工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 後在爐中在8 0 t下乾燥^ 合成的凝膠的組成是： 4NaO · 1.3Κ：0 · 1Α1：0= 2SiO： · 91H：0 由合成所得之固體的化學分析提供一組成物： 0.77Na>0 · 0.23K；O · 2Si〇3 · lAh〇3 X光繞射分析證實，所形成之粉末包括實質純的花力口 石，伴以微量沸石A，其含量估計是少於2 % »在情性氣 體環境下，在5 5 0 °C下煅燒2小時後測量甲苯吸附容量 ，發坝在2 5 °C下2 2 . 5 %之吸附容量及〇 . 5之分壓 實例2 :附聚塊狀L S X的製備 一部分的粉末藉混合4 2 . 5克（以煅燒當量表示） ’ 7 . 5克纖維性粘土（以煅燒當量表示）’ 1克羧甲基 纖維素及足夠的水而成形，該足夠的水是能用1 . 6 m m 直徑及約4 m m長度的擠出物形式來擠出者。擠出物在 8 0 C K乾燥，隨後在5 5 0 °C下’在惰性氣體環境中煅 燒2小時。 1111.---- ----111 ί 11 f 訂· 111---— I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -8- α Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 實例3 :依本發明用低量情性粘合劑來附聚之L S X的製 備 轿著用蒙脫土型之粘土（ 1 5 % )及高嶺土型粘土（ 8 5 % )物’少量羧甲基纖維素及水之混合物來附聚實例 1之沸石L S X粉末以供使用。在擠出後，在8 0 t下實 施乾燥且在6 0 0 °C下，在不含有水蒸汽之惰性氣體環境 1'+實施煅燒2小時。 製備含1 6 · 7克氫氧化鈉九和7 · 7克氫氧化鉀（ 以純的基礎表示）於1 〇 〇毫升水中的溶液。1 〇克新近 煅燒之沸石粒子浸於1 7毫升之此溶液中且使整個混合物 至9 5 °C ’不攪拌。 在3 ’ 6及2 4小時後取得固體樣品以偵測結晶度隨 時間之改變。每一這些樣品藉浸於水中（比例2 0毫升/ 克）而淸洗；實施4次淸洗操作。

在上述條件下實施甲苯吸附容量測量且發現以下値： 附聚之L S X (未經 N a Ο Η + Κ Ο Η 處理） 1 8.2 %

附聚之L S X (經N a ◦ Η + K Ο Η處理，反應3小時）21 · 7 %

附聚之L S X I綷N a Ο Η + K Ο H處理，反應6小時）21.6%

附聚之L S X (經N a Ο Η + Κ Ο Η處理，反應2 4小時）2 1 · 6 % X光繞射圖顯示實質上faujasiu之存在，伴有某些微 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 本紙張汶度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -9- 4604 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 量沸石A，其量類似於在附聚前在粉末上測得者。化學分 析得到1 . 0 4之總S i / A 1比率，相當於所要之目的 。由矽N . M . R測得之S i / a 1比率是1 . 0 1且相 當於晶格之比率。 因此證明：可能得到具有至少9 5 %花加石型沸石含 量的L S X粒子，此基於吸附容量。同時，證明：反應可 以是快速的（少於3小時），不需要成熟期且不需要大量 的孔形成劑，如U S 4 ’ 6 0 3，0 4 0所宣稱的。 實例4 :依本發明用低量惰性粘合劑附聚之L S X的製備 藉著用蒙脫土型之粘土（ 1 5%)及高嶺土型粘土（ 8 5%) >小量羧甲基纖維素及水的混合物來附聚實例1 之沸石L S X粉末以供使用。在擠出後，在8 0 °C下實施 乾燥且在6 0 0 °C下’在不含有水蒸汽之惰性氣體環境下 實施煅燒2小時。 1 0克之這些附聚物在9 5 °C浸於1 7毫升之2 2 0 穴/升氫氧化鉀溶液3小時。附聚物隨後藉浸於水中（比 _ 2 0毫升/克）順序地冼4次。 在上述條件下實施甲苯吸附容量測量且發現以下値： 附聚之L S X (未經處理） 18.2% 附聚之L S X (經N a Ο Η處理）22.4% 後項倘讨與實例3之附聚的L S X者相比。 附聚的LSX (經NaOH + KOH處理）21.7% 這些結果表示了依本發明之沸石體的高效率且也反映 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝-------訂-------I 綠

五、發明說明（8 ) 了藉使用氫氧化鈉轉化沸石所得之L S X的較佳結晶度。 矽N . M . R光譜顯示在晶格中S 1 / A 1比率等於 1 . 0 1 。這挂在2 5 t下具有大於2 1 . 5 %甲苯吸附 容量的沸石體亦是本發明主題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------良 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 公告本， EI 六、申請專利範圍 修正 本OOrB‘屮、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種產製包括至少9 5 %沸石L S X的沸石體的 方法’此方法包括以下操作： - a )用一含有至少8 〇 %粘土之粘合劑來附聚沸石 L S X粉末’該粘土可以轉化成沸石， - b )將.a )中得到之混合物成形， 一 c )將之乾燥’而後在5 〇 〇至7 0 〇 t：溫度下锻 燒， - d )將c )所得之固體產物與苛性水溶液接觸， 一 e )淸洗’乾燥且在3 〇 〇至6 〇 〇 t溫度下活化 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c ) 之溫度係在5 0 0至6 0 0 t。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（e ) 之溫度係在5 0 0至6 0 0 °c。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中苛性溶液是 氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，其中氫氧化鉀以3 〇克分子％ (相關於經結合之氫氧化鈉+氫氧化鉀）的最大含量存在 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中苛性溶液是 氫氧化鈉溶液。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該可以轉化 成沸石之粘合劑屬於高嶺土，多水高嶺土，珍珠母或地開 石系。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可以轉化 -------------Μ^·-------訂 --------'€ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 A8 B8 C8 D8 :、申請專利範圍 成沸石之粘合劑是高嶺土。 8 . —種包括至少9 5%沸石L SX之沸石體，如申 請專利範圍第1項所得者，其具有至少等於21.5%之 中苯吸附容量。 JI I I Ί I I I----· I 1 I I I I I ^ ---— II---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 附件一:第87111531號専利申請案中文說明書(含申請專利範圍)修正本民國90年3月呈 申請日期 87年 7月15日 案 號 87111531 類 別 #上各欄由本局填註）

   告本；糞望專利説明書 -：名稱 中 文 使用低量之惰性黏合劑來製诰沸石L SX之顆粒體的方法 英 文 Process for the production of granular bodies made of 2eolite LSX with a low level of inert binder ⑴多米尼克*普利Plee，Doainique 姓 名 國 籍 發明 創作 人 (1)法國 ⑴法國隆斯馬汀皮卻爾路3號 3, Allee du Martin Pecheur, 64140 Lons, France 裝 住、居所 訂 姓 名 (名稱） (1)塞卡股份有限公司 CECA S.A, 經濟部智总3：凌埼㈢工ivi費合作社印製 線 國 籍 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)法國 (1)法國葡提克斯麥奇理待4/8號 4/8 Cours Michelet, 92800 Puteaux, France ⑴菲利普.海科爾Haicour, Philippe 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X297公釐） 公告本， EI 六、申請專利範圍 修正 本OOrB‘屮、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種產製包括至少9 5 %沸石L S X的沸石體的 方法’此方法包括以下操作： - a )用一含有至少8 〇 %粘土之粘合劑來附聚沸石 L S X粉末’該粘土可以轉化成沸石， - b )將.a )中得到之混合物成形， 一 c )將之乾燥’而後在5 〇 〇至7 0 〇 t：溫度下锻 燒， - d )將c )所得之固體產物與苛性水溶液接觸， 一 e )淸洗’乾燥且在3 〇 〇至6 〇 〇 t溫度下活化 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c ) 之溫度係在5 0 0至6 0 0 t。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（e ) 之溫度係在5 0 0至6 0 0 °c。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中苛性溶液是 氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，其中氫氧化鉀以3 〇克分子％ (相關於經結合之氫氧化鈉+氫氧化鉀）的最大含量存在 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中苛性溶液是 氫氧化鈉溶液。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該可以轉化 成沸石之粘合劑屬於高嶺土，多水高嶺土，珍珠母或地開 石系。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可以轉化 -------------Μ^·-------訂 --------'€ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)