CN106629763B - 低硅八面沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：(1)将含铝的化合物溶解在苛性碱的水溶液中制成碱性铝溶液；(2)将中硅八面沸石原粉与步骤(1)中得到的溶液混合均匀，制成初始反应浆液；(3)将步骤(2)中的初始反应浆液进行水热反应，得到低硅八面沸石固体产物；(4)将步骤(3)中得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥，制得低硅八面沸石原粉。本发明还涉及有所述方法制得的低硅八面沸石。

Description

低硅八面沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低硅八面沸石及其制备方法。
背景技术
低硅八面沸石，简称LSX(low silica X)，通常指SiO2/Al2O3摩尔比为1.9到2.1和骨架结构为八面沸石(FAU)的硅酸铝微孔材料。LSX具有优异的气体吸附特性。由其通过离子交换制得的锂型LSX作为沸石分子筛吸附剂材料,可以在接近常温常压的条件下，作为分离和富集空气中的氧气效率最好的吸附剂材料。目前，LSX沸石已在变压吸附空分制氧工业中得到广泛的应用。
关于LSX沸石的制备，已有大量专利和文献报道了一系列的合成方法。例如，较早期的英国专利GB-1580928(1980)公开了如下的制备方法：在不高于50℃的温度配制由钠或钾的铝酸盐和硅酸盐组成的反应浆液，然后在60到100℃进行晶化反应；另外，任选地在反应浆液制备好以后和晶化之前，可以先将反应浆液在不高于50℃的温度老化15到72小时；但是该专利没有涉及任何制备高纯度LSX以及处理或回收使用过的滤液的内容。中国专利申请CN 1234782A公开了一种制备LSX的方法，其主要步骤包括：把LSX原粉与可沸石化的粘合剂粘土成分混合、成型并在500-600℃下煅烧，然后再浸泡在热的氢氧化钠和氢氧化钾混合水溶液中将粘合剂成分转化为LSX；该方法克服了其它方法中常见的晶化速度慢和沸石化后成型颗粒机械强度明显下降的缺点，但是其具有如下缺点：合成的沸石LSX原粉或粘合剂转化成的LSX成分都含有约2％的A型沸石杂质，从而降低了产品的吸附性能。
因此，仍需要研发新的低硅八面沸石的制备方法，以便简单、快速、有效和无排放地制备高纯LSX。
发明内容
本发明提供了一种低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：
(1)将含铝的化合物溶解在苛性碱的水溶液中制成碱性铝溶液；
(2)将中硅八面沸石原粉与步骤(1)中得到的溶液混合均匀，制成初始反应浆液；
(3)将步骤(2)中的初始反应浆液进行水热反应，得到低硅八面沸石固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
本发明还涉及由上述方法制备的低硅八面沸石。
本发明避免了现有制备低硅八面沸石方法上的一些缺点，例如低温混合和老化、保持静态避免搅拌和较长的反应时间等，提供了一种简单、快速，有效和无排放制备高纯的低硅八面沸石的方法，其可利用回收的反应母液和蒸发浓缩的过滤液作为连续制备低硅八面沸石中的部分苛性碱的来源，避免反应液体的排放，易于工业化生产。同时，本发明方法制得的低硅八面沸石为结晶度98％以上的高度晶化的八面沸石并且没有任何可检测到的其它晶相。
具体实施方式
一种低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：
(1)将含铝的化合物溶解在苛性碱的水溶液中制成碱性铝溶液；
(2)将中硅八面沸石原粉与步骤(1)中得到的溶液混合均匀，制成初始反应浆液；
(3)将步骤(2)中的初始反应浆液进行水热反应，得到低硅八面沸石固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
在本发明方法的步骤(1)中，分别以氢氧根和铝离子的摩尔浓度计算的苛性碱和含铝的化合物的摩尔比为1.5-5.0，优选为1.8-3.5，更优选2.0-3.0。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，步骤(1)中，将含铝的化合物溶解在苛性碱的水溶液中制成碱性铝溶液，其中分别以氢氧根和铝离子的摩尔浓度计算的苛性碱和含铝的化合物的摩尔比为2.0-2.8。步骤(1)优选在搅拌和加热条件下进行。
在本发明的方法中，所述苛性碱为氢氧化钠和氢氧化钾混合物。
含铝的化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、薄水铝石或异丙醇铝，或其混合物。除了铝源中带来的钠和钾，碱性铝溶液组成要求的钠和钾使用的原料为氢氧化钠、氢氧化钾或回收的本方法中产生的反应母液和蒸发浓缩的过滤液。在本发明的方法中，回收的反应母液和蒸发浓缩的过滤液可以全部作为连续制备LSX的部分苛性碱的来源。
在本发明方法的步骤(2)中，中硅八面沸石原粉的硅铝比(Si/Al)为1.10-1.50，优选为1.2-1.4，更优选为1.25-1.30；初始反应浆液中的液固重量比至少为2.5-8.0，优选为3.2-6.0，更优选3.5-5.0。所选用的中硅八面沸石原粉为本领域中可用于制备低硅八面沸石的任何中硅八面沸石原粉，其可市购得到，优选其硅铝比在上述范围。
在本发明方法的步骤(2)中，初始反应浆液中K/(Na+K)摩尔比为0.1-0.5，优选0.2-0.4，更优选0.25-0.35。
在本发明方法的步骤(2)中，初始反应浆液中的苛性碱的摩尔浓度至少1.0mol/L，优选为2-6mol/L，更优选为3.5-4.5mol/L。
在本发明方法的步骤(2)中，初始反应浆液中SiO2/Al2O3摩尔比为2.0-2.5，优选为2.1-2.4，更优选为2.25-2.35。
在本发明方法的步骤(3)中，水热反应的温度50-90℃，优选65-85℃，更优选75-80℃；水热反应的时间为4小时到4天，优选8-60小时，更优选20-40小时。其中水热反应中可采用一阶段或多阶段升温。在本发明中，“水热反应”指在水存在下加热的过程，只要在包括了水的体系中加热，即构成“水热反应”。
在本发明方法的步骤(3)中，优选在反应过程中，持续地搅拌反应物。
在本发明方法的步骤(4)中，将步骤(3)中得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥，制得低硅八面沸石原粉。洗涤、过滤处理采用本领域常规的洗涤和过滤方法，例如抽滤；洗涤采用去离子水重复洗涤2-3次。
本发明还涉及低硅八面沸石，其根据上述的制备方法制得。
由本发明方法所制备的低硅八面沸石，其结晶度为98％以上且不含任何可检测到的其它晶相。晶相采用XRD检测方法，所用仪器型号例如Bruker D8 Advance。
本发明的八面沸石可以象其他八面沸石一样用于空气分离、用于制备催化剂等。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数或百分数均为重量份或重量百分数。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
实施案例1
将75.4克氢氧化钠(98.0％纯度)、45.5克氢氧化钾(85％纯度)和4.79克铝酸钠(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)依次搅拌加入408.9克水中，在溶解过程中，由于溶解放热溶液升温，待完全溶解后，冷却溶液。之后，加入水补偿水分蒸发，得到苛性碱铝酸盐溶液。
将65.9克的中硅八面沸石原粉(SiO2 38.1wt％、Al2O3 28.3wt％、Na2O 18.1wt％、H2O 15.5wt％)加入前述的苛性碱铝酸盐溶液中，搅拌均匀直至形成白色浆液(即，初始反应浆液)。所制成的初始反应浆液的组成为2.00SiO2-1.00Al2O3-5.50Na2O-1.65K2O-120.0H2O。
在轻微搅动下，将初始反应浆液加热到45℃，停止搅动并在该温度下保持4小时。然后，在轻微搅动下，将初始反应浆液升温到65℃，停止搅动并在该温度下保持11小时。之后，在轻微搅动下，将反应浆液升温到82℃，停止搅动并在该温度下保持5小时。停止加热，冷却至室温，经过滤、洗涤(3次)、干燥步骤回收固体产品。化学分析结果显示得到的固体产物具有组成：SiO2 29.7wt％、Al2O3 24.5wt％、Na2O 12.1wt％、K2O 5.44wt％、H2O28.3wt％。XRD数据显示，固体产物是高度晶化的八面沸石，并且没有任何可检测的其它晶相，结晶度为103％，基于原料结晶度为100％。
实施案例2
将85.1克氢氧化钠(98.0％纯度)、51.9克氢氧化钾(85％纯度)和6.80g铝酸钠(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)依次搅拌加入381.2克水中，在溶解过程中，由于溶解放热，待完全溶解后，让溶液冷却。之后，加入少量的水来补偿热溶液造成的水分蒸发，得到苛性碱铝酸盐溶液。
将75.1克的中硅八面沸石原粉(SiO2 38.1wt％、Al2O3 28.3wt％、Na2O 18.1wt％、H2O 15.5wt％)加入前述的苛性碱铝酸盐溶液中，搅拌均匀直至形成白色浆液(即，初始反应浆液)。所制成的初始反应浆液的组成为1.94SiO2-1.00Al2O3-5.34Na2O-1.60K2O-97.1H2O。
在轻微搅动下，将初始反应浆液加热到85℃,然后停止搅动并保持在该温度下24小时。然后，停止加热，冷却至室温，经离心分离母液、过滤洗涤(3次)和干燥步骤回收固体产品69.0克(操作损耗未计入)和442克的未稀释滤液(即未稀释的反应母液)。化学分析结果显示得到的固体产物具有组成：SiO2 29.2wt％、Al2O3 24.5wt％、Na2O 12.2wt％、K2O5.2wt％、H2O 28.8wt％。XRD数据显示，固体产物是高度晶化的八面沸石并且没有任何可检测的其它晶相，结晶度为99％，基于原料结晶度为100％。
实施案例3
在436.5克未稀释的母液中(取自实施案例2)依次加入并搅拌溶解32.0克水、8.69克氢氧化钾(85％)和4.65g铝酸钠(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)。在所配制的溶液中，加入68.2克的中硅八面沸石原粉(SiO238.1wt％,Al2O3 28.3wt％,Na2O 18.1wt％,H2O15.5wt％)和搅拌均匀直至形成白色浆液(即，初始反应浆液)。所制成的初始反应浆液的组成为1.94SiO2-1.00Al2O3-5.34Na2O-1.60K2O-97.1H2O，其与实施案例2的反应浆液组成相同。
在轻微搅动下，将反应浆液加热到85℃,然后停止搅动并保持在该温度下18小时。然后，停止加热。冷却至室温，经过滤、洗涤(3次)和干燥步骤回收固体产品61.0克(操作损耗未计入)和390克的未稀释反应母液。化学分析结果显示得到的固体产物具有组成：SiO229.0wt％、Al2O3 24.6wt％、Na2O 12.4wt％、K2O 5.1wt％、H2O 29.6wt％。XRD数据显示，固体产物是高度晶化的八面沸石并且没有任何可检测的其它晶相，结晶度为105％，基于原料结晶度为100％。
本发明的八面沸石可以象其他八面沸石一样用于空气分离、用于制备催化剂等。

Claims (22)

1.一种低硅八面沸石的制备方法，包含以下步骤：
(1)将含铝的化合物溶解在苛性碱的水溶液中制成碱性铝溶液；
(2)将中硅八面沸石原粉与步骤(1)中得到的溶液混合均匀，制成初始反应浆液；
(3)将步骤(2)中的初始反应浆液进行水热反应，得到低硅八面沸石固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，分别以氢氧根和铝离子的摩尔浓度计算的苛性碱和含铝的化合物的摩尔比至少为1.5。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，中硅八面沸石原粉的硅铝比Si/Al为1.10-1.50；初始反应浆液中的液固重量比至少为3。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，中硅八面沸石原粉的硅铝比Si/Al为1.2-1.4。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，中硅八面沸石原粉的硅铝比Si/Al为1.25-1.30。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中水热反应的温度为50-90℃；水热反应的时间为4小时到4天；其中水热反应可采用一阶段或多阶段升温。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中水热反应的温度为65-85℃。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中水热反应的温度为75-80℃。
9.权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中水热反应的时间为8-60小时。
10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中水热反应的时间为20-40小时。
11.权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于回收的反应母液和蒸发浓缩的过滤液可以全部作为连续制备低硅八面沸石的部分苛性碱的来源。
12.权利要求1所述的制备方法，其特征在于苛性碱为氢氧化钠和氢氧化钾；含铝的化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、薄水铝石或异丙醇铝，或其混合物。
13.权利要求1所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中K/(Na+K)摩尔比为0.1-0.5；初始反应浆液中的苛性碱的摩尔浓度至少1.0mol/L。
14.权利要求13所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中K/(Na+K)摩尔比为0.2-0.4。
15.权利要求14所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中K/(Na+K)摩尔比为0.25-0.35。
16.权利要求13所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中的苛性碱的摩尔浓度为2-6mol/L。
17.权利要求16所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中的苛性碱的摩尔浓度为3.5-4.5mol/L。
18.权利要求1所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中SiO2/Al2O3摩尔比为2.0-2.5。
19.权利要求18所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中SiO2/Al2O3摩尔比为2.1-2.4。
20.权利要求19所述的制备方法，其特征在于初始反应浆液中SiO2/Al2O3摩尔比为2.25-2.35。
21.一种低硅八面沸石，其根据权利要求1-20任一项所述的制备方法制得。
22.权利要求21所述的低硅八面沸石，其特征是其结晶度为98％以上且不含其它杂质晶相。
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