JPH09100116A - 金属担持テニオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（Ｉ） Ａ_1-mxＭ_x Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはナトリウムイオンまたはナトリウムイオン
の一部がカリウムイオンに置きかわったものであり、Ｍ
は銀イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンであり、ｍはＭ
で表される金属イオンの価数であり、ｍｘは０＜ｍｘ≦
１であり、ｙは結晶水の係数であって１．０＜ｙ≦３．
０である）で表される金属担持テニオライト。上記金属
担持テニオライトを有効成分として含有してなる抗菌
剤。 【効果】 本発明の金属担持テニオライトは、耐熱性、
耐水性、機械的強度に優れ、溶出した金属イオンとテニ
オライトに担持された金属イオンの相互作用による高い
抗菌作用・殺菌作用を示し、また、良好な金属担持力を
有し、従来の無機系抗菌剤に比較して金属の溶出性が極
めて低いため、安全性に優れ、抗菌力等の持続性にも優
れ、さらに、低価格で製造できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属担持テ
ニオライトに関する。さらに詳しくは、Ｎａ型テニオラ
イトの層間に、銀、銅または亜鉛イオンを担持させた、
耐熱性、耐水性、機械的強度に優れ、抗菌性を有する新
規な金属担持テニオライトに関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】無機イオ
ン交換体の最も代表的なものとしては、ゼオライトがよ
く知られている。ゼオライトは、結晶内部のＮａ⁺ イオ
ンやＣａ²⁺イオンと、水溶液中の金属陽イオンとが陽イ
オン交換反応することにより、数多くの金属を担持する
ことができる。また、その比表面積、耐熱性、耐水性お
よび機械的強度等、優れた特性を有することから、ガス
吸着分離剤、重金属含有廃水処理剤、イオン固定化剤お
よび金属触媒の担体等に広く利用されている。

【０００３】ゼオライトはＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ を主成
分とする結晶性物質であり、その結晶は三次元骨格構造
を形成し、規則性のある細孔を有している。組成は、一
般に（Ｍ’₂ ，Ｍ”）Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ａＳｉＯ₂ ・ｂ
Ｈ₂ Ｏで表される。ここでＭ’およびＭ”はそれぞれ１
価および２価の金属イオンであり、ａはシリカの係数、
ｂは結晶水の係数である。ゼオライトは、結晶構造によ
ってフォージャサイト属（ソーダライト属）、チャバサ
イト属、モルデナイト属等がある。ゼオライトの空洞や
孔路中に存在している陽イオンは、他の金属イオンとイ
オン交換可能なことから、硬水軟化、金属イオンの分離
等に利用されている。また、ゼオライトのアルカリ金属
を２〜３価の金属イオン、或いは水素イオンとイオン交
換すると強い固体酸を形成し、石油のクラッキングをは
じめ、各種のカルボニウムイオン反応の優れた触媒とし
て利用される。ゼオライトに銀、銅或いは亜鉛等を担持
させたものは、ポリマーに練り込んで抗菌性を有する変
敗防止包材として食料品の分野で利用されている。特に
銀担持ゼオライトは、エチレン吸着能についても優秀で
あることから利用価値が高い。

【０００４】しかしながら、銀、銅或いは亜鉛等を担持
させたゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さ等の
点から、無機材料の特徴とも言える廉価であることの条
件を満たせず、非常に高価な材料となっている。

【０００５】これを解決すべく、多くの無機化合物或い
は無機系イオン交換体（例えば、モンモリロナイト、ス
メクタイト、トバモライト等）に上記金属イオンを担持
させた無機系抗菌性物質が開発されたが、金属イオンの
溶出が避けられず、安全性や抗菌力の持続性に問題があ
ったり、意図した廉価化が計れない等の多くの問題を残
していた。

【０００６】また、テニオライトに関しても、従来、特
公平７−６８０９４号公報の比較例に、Ｌｉ型テニオラ
イトを出発物質とし、これに銀イオンを担持させたもの
があるが、銀の溶出が非常に多いために、総合的に抗菌
剤として不適との評価がなされていた。このように、抗
菌性金属イオンは、テニオライト系物質に強固に担持さ
れにくく、抗菌剤として使用することは困難であると考
えられていた。

【０００７】従って、本発明の目的は、上記銀、銅或い
は亜鉛担持ゼオライトに代表される従来の無機系抗菌剤
に代わり得て、安全かつ廉価な難溶性抗菌性金属担持テ
ニオライトを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず、１
４００℃で合成され、断熱性、機械的強度が優れている
ために、従来は多くの樹脂の強度付与材、特に自動車の
樹脂製バンパーの充填材として広く利用されているフッ
素雲母化合物の一種であるＮａ型テニオライトに着目
し、Ｌｉ型テニオライトとは層間距離が異なることか
ら、層間に存在するＮａ⁺ イオンを、銀、銅、亜鉛イオ
ンと陽イオン交換させ、強固に担持させ得るのではない
かという全く新しい着想に至った。この着想に基づき、
さらに鋭意研究を続けた結果、Ｎａ型テニオライトの層
間に存在するＮａ⁺ イオンを、銀、銅、亜鉛イオンと陽
イオン交換させることに初めて成功し、しかもこの新し
い物質は、金属イオンの溶出が非常に少ないこと、また
担持された（不溶出の）金属イオン（特に銀イオン）に
より水中の溶存酸素が活性化されることによって、顕著
な抗菌性を有することを見出し、さらに研究を重ねて本
発明を完成した。つまり、上記目的が本発明により達成
されることを見出した。

【０００９】即ち、本発明は、式（Ｉ） Ａ_1-mxＭ_x Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはナトリウムイオンまたはナトリウムイオン
の一部がカリウムイオンに置きかわったものであり、Ｍ
は銀イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンであり、ｍはＭ
で表される金属イオンの価数であり、ｍｘは０＜ｍｘ≦
１であり、ｙは結晶水の係数であって１．０＜ｙ≦３．
０である）で表される金属担持テニオライトに関する。
また、本発明は、上記金属担持テニオライトを有効成分
として含有してなる抗菌剤に関する。

【００１０】本発明の金属担持テニオライトは、上記式
（Ｉ）で表される。Ａはナトリウムイオンまたはナトリ
ウムイオンの一部がカリウムイオンに置きかわったもの
であり、好ましくはナトリウムイオンである。ここで、
ナトリウムイオンの一部がカリウムイオンに置きかわっ
たものとは、Ｎａ型テニオライトの層間に存在するＮａ
⁺ イオンの一部が、Ｋ⁺ イオンを含んだ水、例えば、河
川水等との接触により、Ｋ⁺ イオンと置きかわっている
状態をいう。これは、Ｎａ型テニオライトが、Ｋ⁺ イオ
ン存在下ではＫ型テニオライトへ非常に移行し易いとい
う特性に由来している。

【００１１】Ｍは銀イオン、銅イオンまたは亜鉛イオン
であり、好ましくは銀イオンである。これらの金属イオ
ン（銀イオン、銅イオンまたは亜鉛イオン）により、抗
菌性が発現される。

【００１２】ｍはＭで表される金属イオンの価数であ
り、１または２である。ｍｘは０＜ｍｘ≦１であり、好
ましくは０．０１≦ｍｘ≦１である。この範囲内である
と顕著な抗菌作用を有する。ｙは結晶水の係数であっ
て、金属イオンが層間に担持される際に水和している量
に一致しているため、その範囲は１．０＜ｙ≦３．０で
ある。

【００１３】当該金属担持テニオライトは、例えば、以
下のようにして製造することができる。Ａがナトリウム
イオンである金属担持テニオライトは、例えば、後述の
Ｎａ型テニオライトの微粉末を、各種濃度の銀、銅また
は亜鉛イオン水溶液に常温で数時間浸漬させ、陽イオン
交換反応させること等により得ることができる。Ａが、
ナトリウムイオンの一部がカリウムイオンで置きかわっ
たものである金属担持テニオライトは、例えば、Ａがナ
トリウムイオンである金属担持テニオライトを上記のよ
うにして製造した後、これをさらに各種濃度のカリウム
イオン水溶液に接触させた場合、カリウムイオンがナト
リウムイオンの一部とイオン交換して得られる。

【００１４】なお、これまでＮａ型テニオライトは、Ｋ
⁺ 、Ｃｓ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 等と陽イオン交換反応することは
知られていたが、上記銀、銅または亜鉛イオンと陽イオ
ン交換反応し、強固に結合されることは、今回我々が実
施するまで全く明らかにされていなかった。

【００１５】本発明の金属担持テニオライトの原料とな
るＮａ型テニオライトは、天然雲母の結晶中の水酸基
（ＯＨ）をフッ素（Ｆ）で置き換えたフッ素雲母化合物
の一種である。その組成は、理論的には、式ＮａＭｇ₂
Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ（理論式）で表され
る。実際に用いる場合には、この組成に近いものであれ
ば、特に限定されない。

【００１６】当該Ｎａ型テニオライトは、例えば、原料
酸化物およびフッ化物（例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ 、ＭｇＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ
等）を所定の（理論式の）化学組成になるように混合
し、約１４００℃で５〜６時間、溶融法により合成した
後、遠心分離により精製し、必要に応じて微粉末状に粉
砕すること等により製造することができる。

【００１７】ここで、天然雲母は地殻中の高温、高圧下
で合成されるのに対し、フッ素雲母化合物は溶融法によ
り比較的容易に合成可能であり、また熱的に安定である
ため工業的に重要である。フッ素雲母化合物は、一般式
ＸＹ_n Ｚ₄ Ｏ₁₀Ｆ₂ で表される。なお、Ｘは主に配位数
１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イオン、Ｚは配位数
４の陽イオンであり、ｎは２〜３である。また、Ｘ，
Ｙ，Ｚには次の陽イオンが置換できる。 Ｘ；Ｋ⁺ ，Ｎａ⁺ ，Ｃａ²⁺，Ｂａ²⁺等の１種または数種
の組合せ Ｙ；Ｍｇ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｍｎ²⁺等の１種
または数種の組合せ Ｚ；Ｓｉ⁴⁺，Ｇｅ⁴⁺，Ａｌ³⁺等の１種または数種の組合
せ 従って、同型置換の原理に基づいて、種々のフッ素雲母
化合物が合成可能である。

【００１８】雲母の主成分はＳｉＯ₂ であり、結晶中で
はＳｉＯ₄ 四面体が頂点共有により、六角網目状に二次
元的に結合している。上下の四面体層間にＹ（Ｏ，Ｆ）
₆ 八面体層が挟まれており、タブレットと呼ばれる複合
層を形成している。タブレット間に、層間イオンである
アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン等が位置
し、上下の酸素１２個と非常に弱く結合しているため、
雲母はこの位置で強い劈開性を示す。

【００１９】図１に、フッ素雲母化合物の結晶構造図を
示す。天然雲母は水に入れても膨潤しない「非膨潤型」
であるのに対し、合成フッ素雲母には「水和膨潤性」、
つまり層間に水分子を引き入れて膨れ上がる性質を有す
るものが存在する。最も強い膨潤性を有する雲母は水中
で超微粒体鱗片となり、安定したゾルを形成する。

【００２０】図２に、フッ素雲母系化合物の膨潤を模式
的に示す。膨潤性には、Ｂのように限られた水分子を配
位するものと、Ｄのように１１層以上配位するものとに
分けられる。前者は「限定膨潤型」、後者は「無限膨潤
型」と呼ばれる。Ｎａ型テニオライトは「限定膨潤型」
に含まれる。膨潤により底面間隔は著しく変化し、例え
ばＫ型テニオライト（相対湿度７０％）では９．６オン
グストローム、Ｎａ型テニオライト（相対湿度７０％）
では１２．３オングストロームとなる。Ｋ型およびＮａ
型テニオライトの底面間隔の差（２．７オングストロー
ム）がほぼ水分子の大きさに匹敵する。層間イオンが完
全にＫ⁺ イオンに置きかわったＫ型テニオライトが陽イ
オン交換特性を示さず、Ｎａ型テニオライトが陽イオン
交換特性を示すのは、この水分子の量が影響するものと
考えられている。

【００２１】本発明において、Ｎａ型テニオライトの層
間イオンであるＮａ⁺ イオンを金属イオンで陽イオン交
換する方法としては、例えば前述のように、Ｎａ型テニ
オライトの微粉末を、各種濃度の銀、銅または亜鉛イオ
ン水溶液に常温で数時間浸漬させ、陽イオン交換反応さ
せる方法等が挙げられる。

【００２２】陽イオン交換方法における各条件は何等限
定されないが、以下のようにすることが好ましい。使用
する銀、銅および亜鉛イオンは、反応性等の点から、例
えば硝酸塩のように水中で完全に解離するものが好まし
い。反応溶液のｐＨ値は３〜１０が好ましい。ｐＨが３
未満では金属イオン（銀、銅、亜鉛イオン）よりもＨ₃
Ｏ⁺ イオンがＮａ型テニオライト層間に導入され易くな
る傾向があり、また逆に１０より高いと銀、銅および亜
鉛イオンが塩基性塩として沈殿し易くなる傾向がある。

【００２３】反応温度は好ましくは０℃以上、より好ま
しくは２５〜８０℃である。０℃以上であれば、銀、
銅、亜鉛イオン水溶液が凍ることなく、反応が緩慢とな
ることもない。さらに、２５〜８０℃であれば、反応速
度がより速く、金属イオン濃度を一定に保ち易くなり、
工業的により適している。反応時間（浸漬時間）は特に
限定されないが、当該時間の長さを調節することによ
り、金属担持量を調節することができる。

【００２４】また、Ｎａ型テニオライトの、水溶液中の
上記金属イオンに対するイオン交換容量は、例えば、純
粋な（理論式の）Ｎａ型テニオライトと上記金属イオン
との反応を考える場合、Ｎａ型テニオライトの分子量は
４２４．９０、イオン交換可能な層間Ｎａ⁺ イオンは１
モル存在するので、理論的には２．３５meq/g である。
一価の銀イオンに対しては２．３５mmol/g取り込むこと
が可能であるが、二価の銅、亜鉛イオンに対しては、１
分子の銅、亜鉛イオンがＮａ型テニオライトに導入され
ると２分子のＮａ⁺ イオンが使用されることから、一価
の陽イオンの半分の１．１８mmol/gの銅または亜鉛イオ
ンしか取り込むことができない。また、例えば、後述の
実施例で用いたＮａ型テニオライトは、前記理論式で表
されたＮａ型テニオライトに比べてＮａ⁺ イオンが少な
い構造になっている（表１参照）。この場合には、イオ
ン交換能は上述の９０．６％となり、Ｎａ型テニオライ
ト１．０ｇが、水溶液から取り込み可能な銀、銅および
亜鉛イオン量は、それぞれ最高で２．１３、１．０７お
よび１．０７mmol/gとなる。反応液の金属イオン濃度
は、上記イオン交換容量および所望の金属担持量を考慮
して適宜選択すればよい。

【００２５】上記の諸条件を鑑みて、代表的な条件とし
ては、例えば、Ｎａ型テニオライトの量（重量）は約１
０．０ｇ前後、ｐＨは約５．０、反応温度は約２５℃、
反応時間は所望の金属担持量に見合った時間、反応液の
金属イオン濃度は、反応液４. ０リットル中、銀イオン
が約１０. ０mmol前後、銅および亜鉛イオンがそれぞれ
約５．０mmol前後等が挙げられる。

【００２６】Ｎａ型テニオライトは、元来、耐熱性、耐
水性を有し、機械的強度も大であることから、上記のよ
うにして得られた本発明の金属担持テニオライトも同様
の物理的性質を有する。例えば、後述の図４のようにＴ
Ｇ曲線で見る熱的性質は、Ｎａ型テニオライトと、金属
（銀、銅、亜鉛）担持テニオライトの間には、ほとんど
変化がなく、５００℃までは層間水が脱離するだけで層
構造の破壊等は見られない。

【００２７】本発明の金属担持テニオライトは、抗菌作
用、殺菌作用を有する。つまり、当該金属担持テニオラ
イトにおける金属イオン（銀イオン、銅イオン、亜鉛イ
オン）は、微生物（狭義には細菌、真菌、ウイルス等）
等の下等生物に対して毒性を示し、極微量で細胞の活動
を奪う。この抗菌、殺菌作用は、極微量作用（オリゴジ
ナミー）と言われ、上記金属イオンがＳＨ酵素のチオー
ル基（ＳＨ基）のＨを置換するために発現する。この他
にも、金属担持テニオライトに担持された金属イオン
が、水中に溶存している酸素を活性化し、この活性酸素
が抗菌、殺菌作用を示す。

【００２８】当該金属担持テニオライトが抗菌作用、殺
菌作用を示す微生物の例としては、細菌（芽胞形成菌、
結核菌、らい菌、ジフテリア菌、黄色ブドウ球菌等のグ
ラム陽性菌；大腸菌、淋菌等のグラム陰性菌等）、真菌
（藻菌類、子のう菌類、担子菌類、不完全菌類、黒コウ
ジカビ等）、ウイルス（動物ウイルス、植物ウイルス、
細菌ウイルス等）、酵母（カンジダ等）等が挙げられ
る。

【００２９】このように、当該金属担持テニオライトを
有効成分として用いて、抗菌剤、さらには殺菌剤とする
こともできる。

【００３０】また、当該金属担持テニオライトを用い
て、抗菌性塗料、抗菌性紙、抗菌性樹脂等を製造するこ
ともできる。なお、金属担持テニオライトの含有量は特
に制限されないが、例えば抗菌性塗料に用いた場合、好
ましくは５〜３０重量％（抗菌性塗料を１００重量％と
したとき）である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３２】参考例１ ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ 、ＭｇＯ、Ｌｉ
₂ Ｏを混合したものを１４００℃で温度保持した後、放
冷した。この試料を水洗し、遠心分離機で副生成物のα
−クリストバライトを除き精製した。次に、この試料を
２００〜４００メッシュになるように粉砕し、金属担持
テニオライトの原料であるＮａ型テニオライト（以下、
ＮＴともいう）を得た。表１に当該ＮＴ試料の組成、平
均粒子径、比表面積を示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１ 参考例１で得られたＮＴの微粉末１０．０ｇ（この中に
層間Ｎａ⁺ イオンは約２１．３mmol存在し、 理論的には
２１．３mmolの銀イオン、１０．７mmolの銅または亜鉛
イオンとイオン交換することが可能である）を、１０．
０ｍＭの硝酸銀水溶液、５．０ｍＭの硝酸銅水溶液およ
び５．０ｍＭの硝酸亜鉛水溶液４．０リットルにそれぞ
れ混合し、２５℃の恒温水槽内で撹拌しながら反応させ
た。このとき、炭酸塩および酸化物等の副生物生成を防
止するために、溶液は脱気し、空気と接触する部分は窒
素で置換したものを用いた。反応後の混合液は、ブフナ
ー漏斗にて吸引濾過し、固体と液体を分離し、固体を金
属担持テニオライトとして得た。

【００３５】所定時間ごとの液体中の銀、銅および亜鉛
イオン、Ｎａ⁺ イオンの濃度を原子吸光法で分析した。
その結果を表２、表３、表４に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２より、水溶液中の銀イオンの濃度は、
時間の経過と共に徐々に減少し、１２時間で定常状態と
なったことが認められた。このときの水溶液中の銀イオ
ン、Ｎａ⁺ イオンの濃度は、それぞれ６．２８ｍＭ、
３．７３ｍＭであり、水溶液より減少した銀イオン量
（１４．９mmol）と水溶液中に遊離したＮａ⁺ イオン量
は同量（１４．９mmol）であった。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３より、水溶液中の銅イオンの濃度は、
時間の経過と共に徐々に減少し、４時間で定常状態とな
ったことが認められた。このときの水溶液中の銅イオ
ン、Ｎａ⁺ イオンの濃度は、それぞれ２．９５ｍＭ、
４．１０ｍＭであり、水溶液より減少した銅イオン量
（８. ２mmol）に対する水溶液中に遊離したＮａ⁺ イオ
ン量は２倍の量（１６．４mmol）であった。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４より、水溶液中の亜鉛イオンの濃度
は、時間の経過と共に徐々に減少し、１２時間で定常状
態となったことが認められた。このときの水溶液中の亜
鉛イオン、Ｎａ⁺ イオンの濃度は、それぞれ３．４０ｍ
Ｍ、３．２０ｍＭであり、水溶液より減少した亜鉛イオ
ン量（６. ４mmol）に対する水溶液中に遊離したＮａ⁺
イオン量は２倍の量（１２．８mmol）であった。

【００４２】以上の結果より、ＮＴ試料と抗菌性金属イ
オン（銀、銅、亜鉛イオン）とのイオン交換反応は、比
較的短時間で定常状態に達し、また層間に取り込まれた
金属イオンと水溶液中に遊離したＮａ⁺ イオンとの交換
当量比が１：１であることから、反応が化学量論的に進
行することが判明した。また、抗菌性金属イオンの取り
込み量の序列は銀＞銅＞亜鉛の順であった。

【００４３】また、反応後の固体は、蒸留水２．０リッ
トルで洗浄後、常温で真空乾燥させた後、副生物の存否
を粉末Ｘ線回折法により解析した。図３に、各イオンと
の陽イオン交換前後のＮａ型テニオライトの粉末Ｘ線回
折図形を示す。

【００４４】銀イオンと陽イオン交換後のＮＴ試料の粉
末Ｘ線回折図形は、ＮＴ試料で認められた底面間隔を示
す１２．３オングストロームの回折ピークに全く変化は
なく、一水層構造を保っていた。また炭酸塩、酸化物等
の副生物も全く検出されなかった。銅イオンと陽イオン
交換後のＮＴ試料の粉末Ｘ線回折図形は、ＮＴ試料で認
められた１２．３オングストロームの回折ピーク以外
に、二水層型の１４．５オングストローム相の出現が認
められた。また銀イオンとの反応と同様に、炭酸塩、酸
化物等の副生物は検出されなかった。亜鉛イオンと陽イ
オン交換後のＮＴ試料の粉末Ｘ線回折図形は、ＮＴ試料
で認められた１２．３オングストロームの回折ピークは
消失し、１４．３オングストローム相の出現が認められ
た。これはイオンの取り込みにより底面間隔が大きくな
り、二水層型構造に変化したためである。また銀イオ
ン、銅イオンとの反応と同様に炭酸塩、酸化物等の副生
物は検出されなかった。

【００４５】各金属担持ＮＴ（以下、それぞれＡｇ−Ｎ
Ｔ、Ｃｕ−ＮＴ、Ｚｎ−ＮＴともいう）の底面間隔の相
違は、取り込みイオンの結晶イオン半径および水和エネ
ルギーの影響によるものと考えられる。即ち、水和エネ
ルギーが小さいイオンほど水を引き付けやすくなり、層
間に水分子が入り込み底面間隔が大きくなる。回折図形
には底面反射の指数の定数倍に帰属される回折ピークが
出現していることより、イオン交換後も層状構造を保持
していることが確認された。

【００４６】以上のことから、本実施例により得られた
物質は、Ｎａ型テニオライトの層間イオンとして銀、銅
および亜鉛イオンを有する新規物質であることがわか
る。

【００４７】図４に、ＮＴ、Ａｇ−ＮＴ、Ｃｕ−ＮＴ、
Ｚｎ−ＮＴのＴＧ曲線を示す。Ａｇ−ＮＴでは２段階の
脱水挙動を示し、ＴＧ減少量は７．０ｗｔ％（室温から
１１０℃) 、０．３ｗｔ％（１１０℃から１５０℃）と
なった。Ｃｕ−ＮＴでは５段階の脱水挙動を示し、ＴＧ
減少量は５．４ｗｔ％（室温から８０℃) 、４．１ｗｔ
％（８０℃から１６０℃) 、２．５ｗｔ％（１６０℃か
ら２８０℃) 、０．７ｗｔ％（２８０℃から３８０
℃）、０．５ｗｔ％（３８０℃から５００℃）となっ
た。Ｚｎ−ＮＴでは３段階の脱水挙動を示し、ＴＧ減少
量は６．７ｗｔ％（室温から１０５℃) 、４．２ｗｔ％
（１０５℃から１９０℃) 、３．ｌｗｔ％（１９０℃か
ら４００℃）となった。

【００４８】Ａｇ−ＮＴ、Ｃｕ−ＮＴ、Ｚｎ−ＮＴの層
間イオン（Ｎａ⁺ イオンも含む）１個当たりの水分子数
は、それぞれ２．１、６．０、５．７であり、銀イオン
取り込み後では層間水の量はほとんど変化せず、銅、亜
鉛取り込み後では増加することが判明した。

【００４９】実施例２ 参考例１で得られたＮＴ試料の微粉末１０．０ｇを、濃
度の異なる硝酸銀溶液４００mlに混合し、２５℃の恒温
水槽内で撹拌しながら１５分間から最高１２時間反応さ
せた。このとき、溶液は、炭酸塩および酸化物等の副生
物生成を防止するために脱気し、空気と接触する部分は
窒素で置換したものを用いた。このようにして、表５に
示すように、金属担持量の異なるＡｇ−ＮＴを７種類、
Ｃｕ−ＮＴを２種類およびＺｎ−ＮＴを２種類合成し
た。以下、表５に示した略号で各金属担持テニオライト
を記す。なお、反応後の銀、銅、亜鉛水溶液中の各陽イ
オンの濃度（金属担持率）の分析は、実施例１中で用い
られた方法に従った。その結果を表５に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】実験例１：殺菌試験 被検菌浮遊液に、Ａｇ−ＮＴ６（Ａｇ担持量；０. ５６
mmol/g）を各々１．０，５．０，１０. ０ｍｇ添加した
もの、Ｃｕ−ＮＴ２（Ｃｕ担持量；０．７８mmol/g）ま
たはＺｎ−ＮＴ２（Ｚｎ担持量；０. ６６mmol/g）を各
々１．０，５．０，１０．０，２０．０ｍｇ添加したも
のを用意し、マグネチックスターラーで定速撹拌（３０
０ｒｐｍ）しつつ、金属担持テニオライト添加後３０分
後に採取した液を殺菌処理液とした。また、滅菌精製水
３００ｍｌに菌原液のみを０．３ｍｌ加え、殺菌実験と
同様にマグネチックスターラーにて撹拌し、撹拌開始後
３０分後に採取した液をコントロール液とした。殺菌効
果の評価は、殺菌処理液およびコントロール液から一部
採取し、各々１．０ｍｌを適当段階１０倍希釈し、その
希釈液０．０５ｍｌを普通寒天平板培地に塗沫、３７
℃，２４時間培養後の、コントロール液の生菌数に対す
る殺菌処理液の生菌数の割合（％）を以て生菌率とし、
判定した。

【００５２】本実験で用いた菌株は、Escherichia coli
（K12W3110）で、これを普通寒天斜面培地に毎月１回継
代保存したものである。実験にあたっては、普通ブイヨ
ン１０ｍｌを分注したＬ字管にて３７℃、２０±２時間
振盪培養後、さらに同培地２５０ｍｌを入れたフラスコ
に移植し、３７℃で１８時間振盪培養した。この培養液
から遠心集菌（４℃，５，０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）
した菌体を、滅菌生理食塩水にて２回、さらに滅菌精製
水にて１回遠心洗浄し、これを滅菌精製水３００ｍｌに
菌濃度１０⁸ cells/mlとなるよう浮遊させた。この菌原
液をあらかじめ撹拌子と共に滅菌しておいて、精製水３
００ｍｌ中に０．３ｍｌ加えた（これで菌濃度は１０⁵
cells/mlとなる）。これを被検菌浮遊液とした。

【００５３】また、殺菌実験前後のｐＨ変化を測定する
ため、 殺菌処理液およびコントロール液の各々約５ｍｌ
を、細孔径０．４５μｍの精密濾過膜（Dismic-25cs, T
oyoRoshi Kaisha, Ltd.）で濾過し、各々の濾液のｐＨ
をｐＨメーター（TOA Electron-ics Ltd. ）で測定し
た。

【００５４】３種類の金属担持テニオライトによる殺菌
実験の結果を表６に、ｐＨ変化の結果を表７に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】Ａｇ−ＮＴ６では、系内銀濃度（本実験で
は金属担持量が異なる金属担持テニオライトを各々使用
しているので、系内に添加された金属の濃度として系内
金属濃度という語を使用している。液中に溶出している
金属濃度ではない。）が、１３. ３μmol/l （１４３４
ｐｐｂ）以上では生菌率が０％で、３種類の金属担持テ
ニオライトのうち最も高い殺菌効果を有することが認め
られた。Ｃｕ−ＮＴ２およびＺｎ−ＮＴ２では、本実験
において最も系内金属濃度が高いＣｕ−ＮＴ２、Ｚｎ−
ＮＴ２（各々の系内金属濃度１０４．０μmol/l （６．
６ｐｐｍ）、８８．０μmol/l （５．８ｐｐｍ））を使
用した場合でも生菌率はそれぞれ０．０５％、３．５％
であり、Ａｇ−ＮＴ６のほうが高い殺菌効果を示した。
しかしながら表６から明らかなように、Ｃｕ−ＮＴ２お
よびＺｎ−ＮＴ２においても添加量が増加するに従い、
生菌率が低下する傾向が見られることから、さらに金属
担持テニオライトの添加量を増加させることにより、殺
菌効果が高まり、生菌率が０％に近づく可能性はあると
考えられる。

【００５８】表７に示すように、各殺菌実験においてｐ
Ｈを測定した結果では、どの金属担持テニオライトにお
いてもコントロール液との差は±０．２２〜０．３５以
内であり、ほとんど変化が見られなかったことから、本
実験における殺菌効果はｐＨ変化によるものではないこ
とが明らかとなった。

【００５９】実験例２ 上記実験例１で最も殺菌効果が高かったＡｇ−ＮＴにつ
いて、Ａｇ担持量と殺菌効果の関係を検討するため、銀
担持量が各々異なるＡｇ−ＮＴ１，Ａｇ−ＮＴ３，Ａｇ
−ＮＴ５，Ａｇ−ＮＴ６およびＡｇ−ＮＴ７（Ａｇ担持
量；０．０８，０. ２９, ０. ４１，０．５６，０．８
０mmol/g）の５種類のＡｇ−ＮＴを用い、各々を１．０
ｍｇ添加した系における殺菌効果を評価した。また、Ａ
ｇ−ＮＴ１およびＡｇ−ＮＴ７を用い、添加時の系内銀
濃度が同程度となるように各々１１．０ｇおよび１．０
ｇ添加した系における殺菌効果を評価した。殺菌効果の
評価方法は、いずれの実験も上述した方法と同様であ
る。

【００６０】図５に、銀担持量の異なるＡｇ−ＮＴを用
いた殺菌実験の結果を示す。図５より明らかなように、
Ａｇ−ＮＴの添加量を一定にした場合、Ａｇ担持量が多
いものほど生菌率が減少し、Ａｇ担持量が少ないものほ
ど生菌率は高かった。即ち、Ａｇ−ＮＴの殺菌効果は、
銀担持量に依存しているという結果となった。

【００６１】Ａｇ−ＮＴ１とその約１１倍のＡｇ担持量
であるＡｇ−ＮＴ７を用いて、系内銀濃度を同程度
（２．８μmol/l ）にした場合の殺菌効果の結果を表８
に示す。系内銀濃度を同程度にすると、両者の殺菌効果
は同程度であった。この結果より、殺菌効果の低いＡｇ
担持量の少ないＡｇ−ＮＴを用いても、Ａｇ担持量の多
いＡｇ−ＮＴと同程度の系内銀濃度とすれば、高い殺菌
効果を得ることができることが判明した。

【００６２】

【表８】

【００６３】実験例３ Ａｇ−ＮＴについて経時的な殺菌効果および銀イオンの
溶出量を検討するため、滅菌精製水３００ｍｌにＡｇ−
ＮＴ２（Ａｇ担持量；０. ２２mmol/g）を４．０ｍｇ添
加した系について、マグネチックスターラーで０，３，
１５，３０，６０，１２０，３００分間、定速撹拌した
後に採取した処理液中の銀イオン濃度および経時的な生
菌率を測定した。なお、Ａｇ−ＮＴ２のＡｇ担持量は
０. ２２mmol/gであり、本実験の条件では系内銀濃度は
２. ９μmol/l （３１８ｐｐｂ）となり、前述の実験例
１で生菌率０％を示した１４３４ｐｐｂよりかなり低い
濃度である。これは、前述の実験では３０分間の撹拌で
実験を停止したが、経時的な殺菌効果を観測するのには
系内銀濃度が低い方が適当と考えたためである。

【００６４】図６に、Ａｇ−ＮＴ２を用いて経時的な生
菌率の変化を検討した結果を示す。添加直後から生菌数
の減少が認められ、６０分以降には生菌率は０％になっ
た。この結果より、Ａｇ担持量が低いＡｇ−ＮＴを使用
しても、菌溶液との接触時間を長くすれば高い殺菌効果
が得られることが判明した。

【００６５】実験例４ 金属担持テニオライトを水の殺菌剤として応用した場合
の安全性を検討するため、系内金属濃度を変化させた場
合の、精製水中への金属イオンの溶出を検討した。

【００６６】精製水３００ｍｌに、Ａｇ−ＮＴ４（Ａｇ
担持量; ０. ３７mmol/g），Ｃｕ−ＮＴ１（Ｃｕ担持
量; ０. ６９mmol/g），Ｚｎ−ＮＴ１（Ｚｎ担持量；
０．４０mmol/g）を１．０，５．０，１０．０，２０．
０mg添加し、マグネチックスターラーで３０分間定速撹
拌後、その一部を採取し、再度精密濾過膜で濾過した。
この濾液中の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置にて
測定した。

【００６７】図７に、Ａｇ−ＮＴ４、Ｃｕ−ＮＴ１およ
びＺｎ−ＮＴ１を用い、精製水中での系内金属濃度を変
化させたときの、金属イオン（銀イオン、銅イオン、亜
鉛イオン）の溶出挙動を示す。Ａｇ−ＮＴ４では、前述
の殺菌効果の結果のように、生菌率が０％となった１
３．３μmol/l （１４３４ｐｐｂ）の２倍近い２４. ９
μmol/l （２６９０ｐｐｂ）の系内銀濃度とした条件下
においても、 精製水中への銀イオンの溶出濃度は０．３
３μmol/l （３５．５ｐｐｂ）であった。また、Ｃｕ−
ＮＴ１およびＺｎ−ＮＴ１では、本実験で最も系内金属
濃度が高い条件であるＣｕ−ＮＴ１；９４．０μmol/l
（６. ０ｐｐｍ）およびＺｎ−ＮＴ１；５６．４μmol/
l （３．７ｐｐｍ）の場合において、金属イオンの溶出
濃度は、銅イオンが０. ０６μmol/l （０．００３７ｐ
ｐｍ）、亜鉛イオンが０. １６μmol/l （０．０１０７
ｐｐｍ）であり、非常に溶出が少ないことが観察され
た。

【００６８】これらの結果は、水道水の法的水質基準
（水質基準に関する省令（昭和５３年８月、厚生省令第
５６号））である、銅、亜鉛イオンともに１．０ｐｐｍ
以下（銀イオンの規制値は特にない）という基準を大き
く下回っている。よって、当該抗菌性金属担持テニオラ
イトは、安全性に優れていることがわかる。

【００６９】実験例５ 殺菌因子の検討を行った。つまり、銀系の無機殺菌剤に
おいて、細菌に対し、溶出した銀イオン自体に殺菌効果
があるのか、或いは銀イオンが担体に担持されたままで
殺菌効果があるのかを検討した。

【００７０】実験例４の精製水中で金属イオンの溶出を
検討した実験において、精製水３００ｍｌ中にＡｇ−Ｎ
Ｔ４を２０ｍｇ添加し、３０分間撹拌した後、濾過する
ことによって得られた濾液中の銀イオンは、ちょうど菌
液中に溶出している銀イオンと同様の状態にあると考え
られる。そこで、この溶液を銀イオン濃度が０．１０，
０．２０，０．３０および０. ４０μmol/l となるよう
に希釈し、溶出した銀イオンのみが存在する系とした。
これら溶液を、撹拌子を入れたフラスコにそれぞれ１０
０ｍｌ入れて滅菌し、実験例１で用いた菌濃度１０⁸ ce
lls/mlの大腸菌原液０．１ｍｌを添加し、実験例１と同
様の方法で殺菌効果を評価した。また、Ａｇ−ＮＴ２添
加系を、溶出した銀イオンとＮＴに担持された銀イオン
が混在する系とし、同様の実験を行った。このように、
溶出した銀イオンのみが存在する系と、溶出した銀イオ
ンとＮＴに担持された銀イオンが混在する系の殺菌効果
を比較することにより、殺菌因子を検討した。その結果
を表９に示す。

【００７１】

【表９】

【００７２】溶出した銀イオンのみが存在する系で、生
菌率が一桁（３．８％）となる顕著な殺菌効果を示した
のは、溶出している銀イオン濃度が０．３０μmol/l
（３２．４ｐｐｂ）以上の場合であった。これに対し
て、Ａｇ−ＮＴ２添加系では、溶出した銀イオン濃度が
０．０３μmol/l （２．９ｐｐｂ）でも一桁（５．８
％）の生菌率となり、溶出した銀イオンのみが存在する
系に比べて、溶出した銀イオン濃度が十分の一にも拘ら
ず、同程度の殺菌効果が認められた。この結果は、Ａｇ
−ＮＴ２も含めた全てのＡｇ−ＮＴの殺菌効果が、溶出
した銀イオンによる殺菌作用と、ＮＴに担持された銀イ
オンによる殺菌作用（ＮＴに担持された銀イオンが水中
の溶存酸素を活性化し、生じた活性酸素が殺菌作用を示
す）の相互作用により発現することを示している。

【００７３】

【発明の効果】本発明の金属担持テニオライトは、耐熱
性、耐水性、機械的強度に優れ、溶出した金属イオンと
テニオライトに担持された金属イオンの相互作用による
高い抗菌作用・殺菌作用を示し、また、良好な金属担持
力を有し、従来の無機系抗菌剤に比較して金属の溶出性
が極めて低いため、安全性に優れ、抗菌力等の持続性に
も優れ、さらに、低価格で製造できるものである。ま
た、当該金属担持テニオライトは、抗菌剤、殺菌剤とし
て有用であり、銀担持ゼオライトに代表される従来の無
機系抗菌剤が使用される全ての分野に応用が可能である
だけではなく、それらの応用製品の低価格化が図れるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ素雲母化合物の結晶構造模式図である。

【図２】フッ素雲母化合物の膨潤性の模式図である。

【図３】銀、銅、亜鉛イオンと陽イオン交換前後のＮＴ
の粉末Ｘ線回折図形である。

【図４】ＮＴ、Ａｇ−ＮＴ、Ｃｕ−ＮＴ、Ｚｎ−ＮＴの
ＴＧ曲線を示す。

【図５】銀担持量の異なるＡｇ−ＮＴを用いた殺菌実験
の結果を示す。

【図６】Ａｇ−ＮＴ２を用いて行った経時的な生菌率の
測定結果を示す。

【図７】Ａｇ−ＮＴ４、Ｃｕ−ＮＴ１、Ｚｎ−ＮＴ１を
用いて行った精製水中での各イオンの溶出挙動を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） Ａ_1-mxＭ_x Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはナトリウムイオンまたはナトリウムイオン
   の一部がカリウムイオンに置きかわったものであり、Ｍ
   は銀イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンであり、ｍはＭ
   で表される金属イオンの価数であり、ｍｘは０＜ｍｘ≦
   １であり、ｙは結晶水の係数であって１．０＜ｙ≦３．
   ０である）で表される金属担持テニオライト。
2. 【請求項２】 式（Ｉ） Ａ_1-mxＭ_x Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはナトリウムイオンまたはナトリウムイオン
   の一部がカリウムイオンに置きかわったものであり、Ｍ
   は銀イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンであり、ｍはＭ
   で表される金属イオンの価数であり、ｍｘは０＜ｍｘ≦
   １であり、ｙは結晶水の係数であって１．０＜ｙ≦３．
   ０である）で表される金属担持テニオライトを有効成分
   として含有してなる抗菌剤。