JPH03271209A - 抗菌性アパタイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は抗菌性アパタイトに関し、更に言えば三塩基性
リン酸カルシウムなどのいわゆるアパタイトに抗菌性金
属イオンを担持させてなる人畜に安全な抗菌性アパタイ
トに関する。

［従来の技術］ 我々を取り巻く環境において、例えば工業用、農業用ま
たは食添用の分野で実に多種類の殺菌剤、抗菌剤が用い
られている。

その大半は有機系の抗菌剤であるが、近時無機系の抗菌
剤としてゼオライトＡを代表とするアルミノシリケート
系化合物の抗菌剤が注目され、多数の提案がなされてい
る。

これはナトリウムアルミノシリケート中のＮａ”をＡ１
、Ｃｕ＊　＋、Ｚ　ｎ”等の殺菌作用のある金属イオン
と置換して担持させたものである（特開昭６０−１８１
００２号公報、特開昭８２−７０２２０号公報、特開昭
６２−７ 一方、アパタイトは構造中のＣ１゛が他の陽イオンと、
ＯＨ−がＦ−やＣ１−等の陰イオンとイオン交換しうる
ことが知られている。

このようなことから、リン鉱石のＣａ”を他の金属イオ
ンと交換した置換体がＨ２ＳやＮＨ，等のガス吸着能が
あるところから、吸着剤としての提案がある（特開昭６
４−７０１４０号公報〉。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ゼオライト系の抗菌剤は塩基性であり、
且つ残留Ｎａ”の影響があって、合成樹脂の成形体やフ
ィルムに添加すると樹脂の変色や熱安定性を阻害する問
題があり、その用途及び使用方法が極めて難しい。

他方、アパタイトは生体骨組織と親和性が良好であるう
えに新生骨に対する誘導性や骨組織との接合性に優れた
機能を発揮するためバイオアクティブな素材として注目
されている。

また、アパタイトのうちヒドロキシ系の粒子は、核酸、
蛋白質などの有用有機物を効率良く吸着するために微量
成分の分離操作の分野で応用面が広がりつつある。

このように、アパタイトはバイオセラミックスとして注
目されているが、その金属置換体については前記公報の
他には余り用途開発がなされておらず、また、これまで
抗菌性アパタイトは歯科用材料として使用されることを
提案しているけれども、詳しい開示はされていない（特
開平１−２３８５０８号公報〉。

本発明者らは叙上の事実に鑑み、ゼオライト系抗菌剤と
全く異なった人畜に安全な無機系抗菌剤の開発につき鋭
意研究し、先に、アパタイトに抗菌性金属イオンをイオ
ン交換により置換して担持させた抗菌剤を提案したく特
願平１−２２４５７７号）。

しかしながら、銀イオンを担持させたアパタイトは光に
暴露された場合は勿論、自然放置の場合であっても経時
的に薄黒く変色し、外観上好ましくない性状を呈するこ
とが判った。

本発明はこの欠点を改良する耐変色性に優れたアパタイ
ト系の無機質抗菌剤すなわち抗菌性アパタイトを提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明が提供しようとする抗菌性アパタイト
はアパタイトに銀と亜鉛及び／または銅の抗菌性金属イ
オンを担持させたものであって、それらの担持量がモル
比で（Ｚｎ＋Ｃｕ）／Ａｇが０．５以上、且つ銀イオン
がＡｇとして全重量当たり少なくとも０．２重量％であ
ることを特徴とするものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る抗菌性アパタイトは上記したように抗菌性
を有する金属イオンとして銀イオンのほかに亜鉛イオン
、銅イオンの少なくとも１種がアパタイト粒子に担持さ
れているものである。

担持量はモル比（Ｚｎ＋Ｃｕ）／Ａｇが０．５以上、好
ましくは１〜２０の範囲であり、且つ銀イオンはＡｇと
して全重量当たり少なくとも０．２重量％、好ましくは
０．２５〜５重量％の範囲にある。

この理由は上記モル比が０．５未満にあっては、耐変色
性が不充分で太陽光または人工光のいずれにあっても、
抗菌性アパタイトが黒変するからであり、また、Ａｇの
担持量が０．２重量％未満の場合にはＺｎまたはＣｕの
担持がなされていても、抗菌作用が弱いことにある。ま
た、上限は銀が高いという経済的理由でおのずと限定さ
れるものであるが、一般に多く担持すると変色傾向が強
くなるので、多くの場合５重量％まででよい。

本発明において、アパタイトに抗菌性金属イオンが担持
するというのは、銀、亜鉛または銅などの抗菌性金属イ
オン（これらは錯イオンであってもよい）がアパタイト
中のＣａ”またはＭｇ”とイオン交換または反応（以下
、「イオン交換等という）によって置換してアパタイト
中に取り込まれた状態をいう。

本発明におけるアパタイトはＭｅ／Ｐ（ＭｅはＣａまた
はＭｇを表す〉のモル比が１，４〜１．８の組成を有す
るのであれば、天然、人工合成のいずれのものであって
も差し支えないが、ハロゲン元素は銀の光感受性を高め
るので可及的に含有していないものが良いことから、フ
ルオロアパタイト、クロロアパタイトなどのハロゲンを
含むアパタイトは適当でない６合成のヒドロキシアパタ
イトが良好で、多くの場合カルシウムアパタイト、ヒド
ロキシアパタイトであるが、マグネシウムヒドロキシア
パタイトあるいはこれらの炭酸化アパタイトであっても
よい。

アパタイトのモル比が前記範囲である理由は、その範囲
外ではアパタイト構造のリン酸カルシウムまたはリン酸
マグネシウムでなくなることによる１合成品の場合の製
造履歴は特に限定する必要はない、以下、カルシウムア
パタイトをもって本発明を説明する。

アパタイトは粉末状または顆粒、造粒あるいは特定の形
状を有する成形物のいずれであってもよく、その有姿は
用途によって設計される。

しかし、多くの場合、粉末状であり、その粉末度も同様
に用途次第である６例えばフィルムや合成樹脂あるいは
ゴム等の添加剤、食添削などは可及的に微粉末が良く、
その場合は大きくても平均粒子径が５μｍの範囲がよい
、また、アパタイトの一次粒子は種々の形状が知られて
いるが、いずれも限定することなく適用できる。

本発明に係る抗菌性アパタイトは前記のような殺菌作用
を有する金属イオンをアパタイト中のＣ１＋とイオン交
換等した金属置換アパタイトであるが、Ｃｕ”、Ｚ　ｎ
”等はカチオン交換操作の如何によってはアパタイト構
造を破壊し、Ｚｎｚ（Ｐ　０４）２・ｎＨ２ＯやＣｕ、
（ＰＯ２）２　’　ｎ　Ｈ２０の結晶体を形成するまで
置換したものは抗菌性が低下するのでこのような置換体
は避けるべきであり、その置換量はアパタイト結晶構造
を破壊しない量を限度とする。この量は用途やアパタイ
トの物性、金属イオンの種類等によって異なるけれども
、多くの場合Ｃ１゛の他の金属イオンの置換率として当
初のＣａＯ量の０．５〜６０％の範囲であることが必要
であり、特に前記したように銀イオンはＡｇとして全重
量当たり０．２重１％含有する置換量であることが必要
である。殺菌作用を有する金属イオンはその置換量に応
じて抗菌力が発現するけれども、置換率が０．５％未満
では実質的に抗菌力が不充分である。また、６０％を超
えるとアパタイトの結晶構造が製法または金属イオンの
種類によっては損なわれる傾向にあるがらである。

しかし、これ以上であってもアパタイト構造を維持でき
ればこの限りでない。

このように、本発明に係る抗菌性アパタイトは、アパタ
イトの結晶構造を主体的に有し、前記金属イオンの担持
量の如何によっては金属リン酸塩の結晶も認められる。

係る金属置換アパタイトは次のようにして容易に得るこ
とができる。

すなわち、アパタイトと抗菌性の金属塩水溶液とをイオ
ン交換等が行われるに必要な時間にわたり保持して接触
処理を行うことにより容易に得ることができる。

多くの場合、この処理はアパタイトスラリーと金属塩水
溶液とを常温ないし加温において混合撹拌することによ
り行われる。

アパタイトスラリーの濃度は特に限定するものではない
が、多くの場合５〜２０重量％の範囲が実用的であり、
また、金属塩水溶液の濃度も同様であるが、多くの場合
、０．１〜５０ｔｔ／ｌの範囲が実用的である。

アパタイトスラリーと金属塩水溶液との混合には幾つか
の態様を採ることができる。

例えば、アパタイトスラリーと硝酸銀などの銀塩水溶液
とを混合処理した後に亜鉛及び／または銅塩の水溶液と
混合処理する方法、アパタイトスラリーと前記各金属塩
の混合水溶液と混合処理する方法等が代表的に挙げられ
るが、更に、アパタイト成形物に対して金属塩水溶液を
接触させて置換処理することもできる。

アパタイトスラリーまたはアパタイト成形物と金属塩水
溶液との混合、置換の処理時間はイオン交換等に必要な
時間であって、通常０．５〜２５時間であればよく、好
ましくは１〜５時間の範囲である。

なお、金属塩水溶液は可溶性の塩化物、硫酸塩または硝
酸塩が挙げられるが、この他に銅アルミン鍔体の如き金
属錯体イオンを生成するようなものであっても差し支え
ない。

また、イオン交換等の処理の際、液性はゼオライトの場
合と比較してアパタイトが安定であるため、酸性ないし
アルカリ性の領域まで幅広く適用できる。

尤も、アルカリ土類金属水酸化物が生成し易いから適宜
キレート剤、所望の金属塩を選択すべきである。

イオン交換等の処理後は電力により水洗した後、乾燥し
、粉末状を得る場合には必要に応じ粉砕し製品として仕
上げる ［作　　用］ 本発明に係る抗菌性アパタイトはアパタイト中のＣａ”
またはＭｇ”とＡｇ”、Ｃｕ＋　＋、Ｚｎ−などの殺菌
作用のある金属イオンとをイオン交換等によりこれら金
属イオンを担持した金属置換アパタイトであって、優れ
た抗菌力を有する。すなわち、この抗菌性アパタイトは
各種のバクテリアは勿論のこと、カビ類に対しても幅広
い抗菌スペクトルを示す、このような抗菌作用の機構に
ついては不明であるが、アパタイトの蛋白質に対する親
和性とこれに担持した銀などの抗菌性金属イオンが活性
なりん酸塩として存在するために微生物を効果的に取り
込んでは殺菌するものと思われる。更に、本発明に係る
抗菌性アパタイトは光安定性が著しく改善されたものと
なっており、太陽光または人工光に露光されても黒変す
ることなく、長期にわたってアパタイトの白色度を実質
的に維持することができる。係る黒変抑制の作用機構に
ついても不明であるが、銀に共存する亜鉛及び／または
銅がＡｇ３ＰＯ４の析出を抑制して白色を保つものと推
定される。

この特性は医療、食品、衛生分野への利用上不可欠の物
性として賞用されるばかりでなく、色素、顔料などによ
る鮮明な着色を可−能とし、商品価値を助長する。

［実　施　例コ 実施例 第１表に示す処方の混合金属塩水溶液を作成した。これ
らの水溶液にそれぞれカルシウムヒドロキシアパタイト
スラリー［日本化学工業（株）社製品、固形分濃度１０
％、商標名スーパータイト−１０］５０ｇを加え、室温
で３時間撹拌した。濾過後、ケーキの５倍量の水でリパ
ルプ洗浄し、７０℃で３時間乾燥した。

策−１−去 第２表 第２表に得られた抗菌性アパタイトの金属担持１（重Ｉ
％）を、第３表にその試験結果を示す。

抗菌力試験 実施例１〜７、比較例１〜５で作成したサンプル０．５
ｇを予め調製した細菌汚染水（注１〉またはカビ希釈水
（注２）の５０−１に加え、１０分間マグネチックスク
ーラーでゆっくり撹拌した。この液を微生物簡易測定機
器イージーカルトーＴＴＣ［好気性菌、真菌、酵母類検
査用：三愛石油（株）社製品］及びイージーカルトーＭ
［真菌、酵母類検査用：三愛石油（株）社製品］を用い
、培養試験（注３）を行った。結果を第３表に示す。

（注１）：河川水を無菌水で希釈し、細菌数を１０’個
としたもの・・総細菌検査用 （注２）：黒カビ発生壁土１ｇを無菌水１００−に希釈
したもの・・真菌検査用 （注３〉：培養は２７〜３０℃のインキュベータ中で２
日間（総細菌）または４日間（真菌）行った 粉末の色相試験 ■試験粉末をチャック付ポリ袋（１００Ｘ１４０Ｘ　０
．０８ｇ論）に入れ、太陽光に５日間曝露し、表層部及
び内部の色相を目視で判定した ■同袋を蛍光灯（３０Ｗ〉下３０ｃｍの位置に置き、５
０時間曝露し上と同様に判定した 注４：総細菌数の評価はコロニー発生度合を予め概略求
められた細菌数との関係から行った。

０はコロニーの発生が全く認められない場合である。

注５：真菌汚染度は４段階法で行い、−は汚染なし、十
軽度汚染、＋＋は中度汚染、＋十干は強度汚染とした。

なお、第３表中のブランクは無置換アパタイトを表す。

［発明の効果〕 本発明に係る抗菌性アパタイトはアパタイト中のＣａ−
またはＭｇ”″を殺菌作用を有する金属イオン、特にＡ
１をイオン交換等により担持させた無機質抗菌剤で、幅
広い抗菌スペクトルを有するばかりでなく、Ａ１に起因
する光感受性（黒変〉を抑え、長期間にわたり白色を維
持することができる。

アパタイトは近時バイオセラミックスで周知のように、
それ自体は人間に対し安全な化合物であるのみならず、
食品添加物でもある。

従って、特にＡｇ担持のアパタイトに係る抗菌剤は人畜
に安全な抗菌剤ということができる。

また、アパタイトは一次粒子が非常に微細なところから
、この抗菌剤は工業用は勿論、農業用あるいは食添用な
どの各種の殺菌を必要とする分野に幅広く適用できる１
例えばゴムやプラスチックに添加すると、抗菌性ゴムや
プラスチックが得られ、フィルムに充填すると抗菌性フ
ィルムと同時にブロッキング作用も付与させることがで
きる。

更に、歯磨き、歯科用充填材、皮膚用パウダーなど虫歯
予防の歯科用または医療用として極めて有効な用途が期
待できるが、これらの用途において本発明に係る光安定
性のある抗菌性アパタイトは商品機能上極めて重要であ
り、この付与に本発明の抗菌性アパタイトは大きな効果
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アパタイトに銀と亜鉛及び／または銅の抗菌性金属
   イオンを担持させたものであって、それらの担持量がモ
   ル比で（Ｚｎ＋Ｃｕ）／Ａｇが０．５以上、且つ銀イオ
   ンがＡｇとして全重量当たり少なくとも０．２重量％で
   あることを特徴とする抗菌性アパタイト。 ２、アパタイトはＭｅ／Ｐ（ＭｅはＣａまたはＭｇを表
   す）のモル比が１．４〜１．８の組成を有するハイドロ
   オキシアパタイトである請求項１記載の抗菌性アパタイ
   ト。 ３、抗菌性金属イオンの担持量はアパタイト中のＭｅＯ
   換算量の０．５〜６０重量％の範囲である請求項１記載
   の抗菌性アパタイト。