KR20140086957A

KR20140086957A - 은 이온 항균액의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균액, 또는 은 이온 항균 분말의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균 분말

Info

Publication number: KR20140086957A
Application number: KR1020147008099A
Authority: KR
Inventors: 켄지 나카무라; 코지 나카무라
Original assignee: 가부시키가이샤 타이키
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-07-08
Also published as: CN103945690A; CA2847562A1; US10806149B2; WO2013031964A1; JP2013053085A; EP2752115A4; EP2752115A1; JP5822296B2; US20140329899A1; CN103945690B

Abstract

원재료비가 저렴하고 높은 안전성이 우수한 특성을 갖는 은 제올라이트를 사용하여 세균의 살균 즉효성능을 갖는 은 이온 항균액을 저렴하게 생성할 수 있는 생성방법을 제공하기 위해, 은 제올라이트가 A형 또는 X형의 은 제올라이트이며, 그 은 제올라이트의 0.1~20.0 중량% 범위의 배합량을 칭량하고 그 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 배합량을 칭량하여 정제수에 배합하는 처리, 상기 정제수에 배합한 상기 은 제올라이트 및 구연산을 교반하여 혼합하고 적어도 구연산 은 착체 및 실리카 수화물을 포함하는 혼합액을 조제하는 처리 및 상기 혼합액 중에 생성되는 실리카 수화물을 제거하는 처리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

은 이온 항균액의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균액, 또는 은 이온 항균 분말의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균 분말{Method for producing silver-ion antibacterial liquid, silver-ion antibacterial liquid produced by said method, method for producing silver-ion antibacterial powder, and silver-ion antibacterial powder produced by said method}

본 발명은 안전성이 높고 원재료비가 저가격인 은 제올라이트를 사용하여 그 결정 구조 내에 함유하는 은 이온의 용출에 의해 생성되는 은 이온 항균액의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균액, 또는 은 이온 항균 분말의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균 분말에 관한 것이다.

세균은 인체의 분비물을 분해함으로써 취기(臭氣)를 생산한다고 알려져 있다. 예를 들면 액취의 취기의 원인은 피부의 아포크린 땀샘으로부터 분비되는 땀이 원인이지만, 그 땀이 피부 상에 분비되면 피지선으로부터 분비된 지방분이나 에크린 땀샘으로부터 분비된 땀과 섞여 그것이 피부나 액모의 피부 상재 세균에 의해 분해되어 액취의 취기를 발하는 물질이 생성된다.

상기 피부 상재균에는 황색 포도구균, 아크네균 등이 있고, 취기의 성분에는 부티르산, 발레르산 등이 있다. 냄새로서는 액취, 땀 냄새, 모발 냄새 등이 있다.

그런데 일반적인 취기의 종류로서는 지방산계(체취, 땀 등), 질소 화합물계(부패한 소변 등), 황 화합물계(분변 등)의 3가지 타입으로 크게 나누어진다. 이들 취기를 방지하는 수단에는 (1) 향료에 의한 마스킹, (2) 활성탄, 제올라이트 등에 의한 흡착, (3) 산, 알칼리에 의한 중화, (4) 항균제로 세균을 살균하는 방법이 있다.

(1)의 마스킹은 향료의 휘발에 의해 일시적으로 취기를 느끼게 하지 않지만 악취가 재현되어 근본적인 취기 방지의 효과는 없다. (2)의 흡착법은 흡착 능력에 한계가 있기 때문에 서효(徐效) 성능에 문제가 있다. (3)의 중화법은 특정 악취에밖에 적용할 수 없다는 문제가 있다. (4)의 항균제로 세균을 살균하는 방법은 항균제의 종류에 따라 알러지 등의 자극이 있어 바람직하지 못한 것이 있지만, 은계 무기 항균제(은 제올라이트)는 높은 안전성, 항균 스펙트럼, 지속성 등을 갖는 것이 평가되어, 예를 들면 항균액, 소취액, 화장품, 위생 제품 등의 제품에 사용되고 있다.

그리고 상기 은 제올라이트에 관해서 여러 가지 발명이 제안되어 있다.

예를 들면 이온 교환 가능한 이온의 일부 또는 전부를 아연 이온, 암모늄 이온 및 은 이온의 금속 이온으로 이온 교환한 항균성 제올라이트와 실리콘을 함유한 방취 화장료가 제안되어 있고, 그 방취 화장료의 항균성 제올라이트((주)시나넨제오믹 제조 제오믹 AJ10N, 평균 입경 약 2.5 ㎛)(은 제올라이트의 은 이온을 담지하는 중량；2.2 중량%)를 에어졸 타입으로 하여 사용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한 상기 은 이온의 항균 작용의 상실을 억제하는 시도로서, 예를 들면 제올라이트를 암모늄 이온 및 은 이온으로 치환한 은 제올라이트에 실리콘을 배합함으로써 내변색성이 우수한 방취 화장료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

상기 은 제올라이트에 즉효성능이 없는 것을 지적한 특허문헌 3이 알려져 있다. 특허문헌 3에는 세균이나 곰팡이에 대해서 항균 효과가 장기간 지속되는 항균제로서 아연, 은, 구리 등의 중금속의 이온을 포함하는 제올라이트계 항균제가 일반적으로 사용되고 있다. 중금속 이온의 종류로서는 은 이온이 안전성 면에서 특히 우수한 것으로부터 최근 들어 널리 사용되고 있다. 은 이온은 처리 직후의 살균력 및 소취력에 관해서는 염소계 살균제 등의 산화제에 비하면 살균성능이 불충분한 것이 기재되어 있다. 그 문제를 해결하기 위해서 제올라이트계 항균제 대신에 은 클로로 착염과 산화제를 포함하는 항균제가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

상기한 이들 은 제올라이트는 은 제올라이트의 은 이온의 용출을 이용하는 발명으로서 알루미노규산염에 의한 3차원 골격 구조, 즉 규소(Si)와 알루미늄(Al)이 산소(O)를 매개로 결합한 Si-O-Al-O-Si의 3차원 골격 구조를 가지고 있어, 알루미늄(+3가)과 규소(+4가)가 산소(-2가)를 서로 공유하기 때문에 규소의 주변은 전기적으로 중성이 되고 알루미늄의 주변은 -1가(Al^-)가 된다. 이 음전하를 보상하기 위해서 통상은 나트륨 이온(Na⁺)을 보유하고 있다. 상기 은 제올라이트는 상기 골격 중의 나트륨 이온의 일부를 항균성을 갖는 은 이온(Ag⁺)으로 치환한 것이다. 그 은 이온이 상기 골격 중에 정전기적으로 결합한 구조를 가지고 있고, 그 구조를 가지고 있기 때문에 이온 교환 작용에 의해 상기 은 이온이 용출되어 세균을 살균하여 우수한 서방성능(장시간 항균 작용을 발휘하는 성능)을 가지고 있다고 알려져 있다.

그러나 상기 은 제올라이트는 수중에 존재하는 양이온과의 이온 교환에 의한 은 이온의 용출을 이용하고 있기 때문에 서서히 용출된 은 이온이 세균을 살균하는 데에 긴 시간이 걸린다. 즉 세균을 단시간에 살균하는 즉효성능이 없는 것이 문제로서 지적되고 있다(비특허문헌 1 참조).

그런데 특허문헌 4에는 전기 분해장치를 사용하여 살균의 즉효성능을 갖는 수성 살균제가 제안되어 있다. 이 수성 살균제는 구연산 수용액 중에서 은 전극을 구비한 전기 분해장치에서 생성한 은 이온과 상기 구연산으로부터 구연산 은 착체를 생성할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 전기 분해장치는 도 6에 나타내는 바와 같이 유량 제어 인젝터(40), 구연산 탱크(50), 이온실(70), 직류 전원(80), 침전 탱크(90), 퍼지 탱크(100) 및 입자 필터(110)로 구성된 장치이다. 상기 이온실(70)에는 양극(71) 및 음극(72)이 설치되고 그들 양극(71) 및 음극(72)은 서로 떨어져 있어 양극(71)과 음극(72) 사이에 구연산의 희석 용액(62)이 통과할 수 있다. 양극(71) 및 음극(72)의 각각은 99.9999% 순도의 은으로 형성되어 있다. 그리고 상기 전기 분해장치에서 생성한 은 이온의 화학 구조를 조사하기 위해 시료를 핵자기공명 테스트(¹H NMR)로 측정해 보았더니 시료는 압도적으로 과다의 구연산을 나타내고 다른 음이온은 거의 존재하지 않았기 때문에 은 이온에 대한 착결합이 복합화되어 있다고 생각되는 내용의 기재가 있다(특허문헌 4 참조). 이 기재는 은 이온과 구연산으로 생성되는 것은 그 구체적인 구조를 특정하는 것이 곤란한 것을 시사하고 있다.

이상과 같이 특허문헌 4에는 구연산 수용액 중에 은 전극을 구비하는 전기 분해장치에 의해 구연산 은 착체를 생성할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그리고 Ciba Specialty Chemicals사는 TINOSAN SDC(상품명)로서 상기 구연산 은 착체를 함유하는 용액을 판매하고 있고, 이 INCI(「화장품 원료의 국제명명법(International Nomenclature of Cosmetic Ingredients)」)의 명칭은 Citric Acid and Silver Citrate로서 공표되어 있다. 그리고 그 TINOSAN SDC는 스킨 케어를 위한 항균성 은으로, 은과 구연산을 사용하여 유니크한 전기적 처리에 의해 생산된 은 착체인 것을 보고하고 있다(비특허문헌 2 참조).

일본국 특허공개 평08-092051호 공보 일본국 특허공개 소63-265809호 공보 국제공개 제99/065317호 일본국 특허공표 제2001-519361호 공보

「인체 상재균 이야기」, 아오키 노보루저, 집영사 신서, 제182~183페이지, 2009년 12월 20일(제9쇄 발행) http://www.texasnaturalsupply.com/productinfo.aspx?productid=TSDCP

특허문헌 4에 기재된 구연산 은 착체는 유량 제어 인젝터(40), 구연산 탱크(50), 이온실(70), 직류 전원(80), 침전 탱크(90), 퍼지 탱크(100) 및 입자 필터(110)로 구성된 전기 분해장치의 상기 이온실(70)에 고순도의 은으로 형성된 양극 및 음극 사이에 구연산의 희석 용액을 채우는 용기 중에서 생성되고 있다. 따라서 전기 분해장치를 구비하기 위한 설비비나 고순도의 은으로 형성된 양극 및 음극을 소모품으로서의 은을 교환하기 위한 유지비 등이 고액이 되어 구연산 은 착체를 생성하는 비용이 고가여서 그 비용을 저렴하게 하는 것이 어렵다. 그리고 TINOSAN SDC(상품명)는 유니크한 전기적 처리에 의해 생산된 은 착체라는 내용의 보고가 이루어져 있기 때문에 특허문헌 4와 유사한 전기 분해장치와 은의 전극에 의해 구연산 은 착체를 생성하는 방법으로 제작하고 있는 것으로 추측된다.

그리고 시판품인 TINOSAN SDC(상품명)는 스킨 케어용 항균제로서 방부제 파라벤을 사용하지 않는 파라벤 프리, 알코올을 사용하지 않는 알코올 프리로 누구나 안심하고 사용할 수 있기 때문에 우수한 항균제로서 평가되고 있다. 그러나 일반 소비자가 일상적으로 사용하기에는 매우 고가인 것이 난점이 되어 일반에 보급되어 있지 않다. 이에 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 생성하는 데에 저렴하게 생성할 수 있는 방법이 요망되고 있다.

본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 원재료비가 저렴하고 높은 안전성이 우수한 특성을 갖는 은 제올라이트를 사용하여 세균의 살균 즉효성능을 갖고 또한 시판품인 TINOSAN SDC(상품명)와 동일한 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 저렴하게 생성할 수 있는 은 이온 항균액의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균액, 또는 은 이온 항균 분말의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균 분말을 제공하는 것이다.

종래의 은 제올라이트는 Si-O-Al-O-Si의 3차원 골격 중의 Al이 전기적으로 양이온과 결합하는 구조를 갖기 때문에 이온 교환 작용에 의한 서방성능을 나타내는 것이 평가되고 있다. 예를 들면 항균액, 소취액, 화장품, 위생 제품 등에 사용되고 있다. 그러나 세균의 살균 즉효성능이 없는 것으로부터 상기 은 제올라이트를 원재료로서 사용하여 세균을 단시간에 살균할 수 있는 은 이온의 생성방법에 대해서 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 Si-O-Al-O-Si의 3차원 골격 중의 은 이온(Ag⁺)이 전기적으로 결합하는 그 골격을 붕괴시키면 그 골격으로부터 은 이온(Ag⁺)을 용출할 수 있다고 생각하였다. 이에 3차원 골격을 붕괴시키기 위해 안전성이 높은 구연산을 선택하여 그 구연산과 은 제올라이트를 정제수에 배합하고 상기 골격으로부터 용출된 은 이온이 구연산과 반응하여 구연산 은 착체가 생성되는지 여부를 확인하기 위해서 시행착오를 통해 여러 가지 실험을 행하여, 그 결과 은 제올라이트의 배합량(중량%)에 대해서 구연산을 배합하는 비율인 배합 비율이 1.2 이상이면 구연산이 은 제올라이트의 이온 교환 사이트를 형성하는 결정 구조를 붕괴시켜 은 제올라이트가 함유하고 있던 모든 은 이온을 용출시키는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 은 이온 항균액의 생성방법은 아래와 같은 것이다.

청구항 1에 따른 발명의 은 이온 항균액의 생성방법은 은 제올라이트로부터 용출되는 은 이온을 함유하는 은 이온 항균액의 생성방법으로서, 상기 은 제올라이트가 A형 또는 X형의 은 제올라이트이며, 그 은 제올라이트의 0.1~20.0 중량% 범위의 배합량을 칭량하고 그 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 배합량을 칭량하여 정제수에 배합하는 처리, 상기 정제수에 배합한 상기 은 제올라이트 및 구연산을 교반하여 혼합하고 적어도 구연산 은 착체 및 실리카 수화물을 포함하는 혼합액을 조제하는 처리 및 상기 혼합액 중에 생성되는 실리카 수화물을 제거하는 처리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구항 2에 따른 발명의 은 이온 항균액의 생성방법은 상기 은 제올라이트의 은 담지량이 0.5~5.0 중량%인 것을 특징으로 한다.

청구항 3에 따른 발명의 은 이온 항균액은 청구항 1 또는 2에 기재된 은 이온 항균액의 생성방법으로 생성되는 것을 특징으로 한다.

청구항 4에 따른 발명의 은 이온 항균액은 상기 은 이온 항균액의 은 이온 농도가 은 제올라이트의 배합량과 은 담지량으로 임의로 조정할 수 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 5에 따른 발명의 은 이온 항균 분말의 생성방법은 청구항 1에 기재된 은 이온 항균액의 생성방법의 실리카 수화물을 제거하는 처리 후에, 상기 실리카 수화물을 제거한 혼합액을 동결 건조 또는 분무 건조하여 은 이온 항균 분말을 생성하는 처리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구항 6에 따른 발명의 은 이온 항균 분말의 생성방법은 상기 은 제올라이트의 은 담지량이 0.5~5.0 중량%인 것을 특징으로 한다.

청구항 7에 따른 발명의 은 이온 항균 분말은 청구항 5 또는 6에 기재된 은 이온 항균 분말의 생성방법으로 생성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 은 이온 항균액의 생성방법은 상기 전기 분해장치와 은의 전극을 사용하지 않고 저렴한 A형 또는 X형 은 제올라이트와 구연산을 원재료로서 사용하여 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 생성할 수 있기 때문에 제조 비용을 대폭 낮출 수 있다.

또한 본 발명의 은 이온 항균액의 생성방법은 은 제올라이트의 배합량이 정해지면 구연산의 배합량을 배합 비율 1.2 이상의 양으로서 간단하게 정할 수 있고, 또한 은 이온 항균액을 생성하는 처리는 칭량, 배합, 교반 혼합, 실리카 수화물을 제거하여 은 이온 항균액을 회수하는 처리로 이루어지기 때문에 간단한 처리 조작이다.

본 발명의 은 이온 항균액은 그 용도에 따라 그 은 이온 농도를 은 제올라이트의 배합량과 은 담지량으로 임의로 조정할 수 있고 또한 저렴하기 때문에 보급품으로서 일반인이 이용할 수 있으며, 추가로 예를 들면 스킨 케어용 항균제로서 파라벤 프리, 알코올 프리로 누구나 안심하고 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 은 이온 항균액은 종래의 은 담지 제올라이트의 이온 교환 작용에서는 불가능했던 세균을 단시간에 살균하는 즉효성을 발휘한다.

본 발명의 은 이온 항균 분말의 생성방법은 은 이온 항균액을 분말상으로 함으로써 저장 공간이 적어도 되기 때문에 경량화에 의해 대량으로 운반할 수 있다.

도 1은 은 담지량 0.5 중량%의 은 제올라이트의 배합량과 은 이온 농도의 상관을 나타내는 근사 직선의 그래프이다.
도 2는 은 담지량 2.5 중량%의 은 제올라이트의 배합량과 은 이온 농도의 상관을 나타내는 근사 직선의 그래프이다.
도 3은 은 담지량 5.0 중량%의 은 제올라이트의 배합량과 은 이온 농도의 상관을 나타내는 근사 직선의 그래프이다.
도 4는 은 제올라이트 배합량과 은 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 1, 3, 24시간의 관찰시간별 각 시료의 성상을 나타내는 사진이다.
도 6은 종래의 구연산 은 착체를 생성하는 전기 분해장치의 구조를 나타내는 도면이다.

(최선의 실시형태)

본 발명에 사용하는 은 제올라이트는 A형 또는 X형 은 제올라이트이다(이하, 이들 은 제올라이트를 간단히 「은 제올라이트」라 한다.). X형 은 제올라이트는 고가이기 때문에 A형 은 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 A형 또는 X형은 제올라이트는 산에 의해 용해되기 때문에 본 발명이 이 양 제올라이트를 사용하는 이유이다. 그러나 Y형 은 제올라이트나 모데나이트형 은 제올라이트는 산에 용해되지 않기 때문에 사용할 수 없다. 은 제올라이트의 구조식은 하기와 같다.

상기 은 제올라이트의 이온 교환 사이트를 형성하는 결정 구조는 Si-O-Al-O-Si의 구조를 3차원적으로 결합한 결정 구조 중의 Al 부분에 은 이온이 정전기적으로 결합한 구조를 가지고 있고, 이온 교환 작용에 의해 상기 결정 구조 중의 은 이온이 용출되어 세균을 살균한다고 알려져 있다.

(은 제올라이트의 제조방법)

은 담지량 0.5, 2.5, 5.0 중량%의 3종류의 은 제올라이트의 제조방법을 설명한다.

일례로서 A형 제올라이트로 설명하지만 재료로서 X형 제올라이트도 A형 제올라이트의 제조 순서와 동일하다. 또한 아래에 설명하는 은 제올라이트의 제조방법은 보통 사용되고 있는 제조방법이다.

1. 은 담지량 0.5 중량%의 은 제올라이트

(1) 재료

A형 제올라이트(110℃ 건조품)：1000 g

질산은(AgNO₃)：7.9 g

(2) 제조 순서

10 L 폴리에틸렌 용기에 물 4.0 L를 넣고 교반한다. 거기에 조금씩 A형 제올라이트(Na형)를 넣어 현탁액을 만든다. 3시간 정도 연속해서 교반하여 고체 내의 공기를 내보낸다.

소정 시간 경과 후 pH를 확인한다. pH 5~7이 되도록 희질산(6배 희석)을 소량씩 첨가하고 pH 시험지로 대략적인 pH 변화를 확인한다.

별도로 질산은을 물 3.0 L에 혼합해 두고 그것을 A형 제올라이트 슬러리에 교반 하 조금씩 투입한다. 그 후 하룻밤 교반 방치한다.

부흐너 깔때기·누체(Nutsche)에 자성 깔때기를 설치하고 표준 여과지를 깔아 거기에 상기 은 제올라이트 슬러리를 조용히 따른다.

흡인 공정의 액이 다 되기 전에 5 L 수량으로 세정한다.

그 후 110℃에서 하룻밤 건조하고 냉각 후 유발로 분쇄한다. 평균 입경이 2~2.5 ㎛인 분말상의 A형 은 제올라이트가 생긴다.

2. 은 담지량 2.5 중량%의 은 제올라이트

(1) 재료

A형 제올라이트(110℃ 건조품)：1000 g

질산은(AgNO₃)：39.7 g

(2) 제조 순서는 상기 순서와 동일하다.

3. 은 담지량 5.0 중량%의 은 제올라이트

(1) 재료

A형 제올라이트(110℃ 건조품)：1000 g

질산은(AgNO₃)：79.5 g

(2) 제조 순서는 상기 순서와 동일하다.

(은 이온 항균액의 생성방법)

본 발명의 은 이온 항균액의 생성방법은 처음에 은 제올라이트의 0.1~20.0 중량% 범위의 배합량을 칭량하고 그 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 배합량을 칭량하여 정제수에 배합하는 처리, 다음으로 그 정제수에 배합한 상기 은 제올라이트 및 구연산을 교반하여 혼합하고 적어도 구연산 은 착체 및 실리카 수화물을 포함하는 혼합액을 조제하는 처리 및 마지막으로 그 혼합액 중에 생성되는 실리카 수화물을 제거하는 처리로 이루어지고, 그 제거 처리에 의해 적어도 상기 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 얻을 수 있다. 상기 구연산은 시판품인 구연산 일수화물이다. 상기 배합 비율은 은 제올라이트의 배합량(중량%)에 대한 구연산의 배합량(중량%)의 비율, 즉 「구연산의 중량%/은 제올라이트의 중량%」의 비율을 의미하고 있고, 그 비율을 「배합 비율」로 정의하여 아래에 사용한다.

은 이온 항균액의 생성방법을 구체적인 예로 설명한다.

(정제수에 배합하는 처리)

생성하는 은 이온 항균액의 목적하는 양을 토대로 A형 또는 X형의 은 제올라이트(이하, 「은 제올라이트」라 한다), 구연산 및 정제수의 각 배합량을 정해 둔다. 은 제올라이트의 0.1~20.0 중량% 범위의 배합량을 칭량하고 그 칭량한 상기 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 배합량을 칭량하여 상온(28℃)에서 상기 배합량이 정해진 정제수에 양 재료를 배합하여 배합액을 조제한다. 그 양 재료를 배합한 배합액의 외관은 백탁이다. 그 백탁으로부터 투명해질 때까지 교반해서 혼합하여 혼합액을 생성한다. 혼합액은 적어도 2분간 교반하여 혼합하면 투명해진다. 또는 상온에서 정제수에 은 제올라이트를 배합하여 배합액을 조제하고 동일하게 상온에서 정제수에 구연산을 배합하여 배합액을 조제한 후에 양 액을 혼합해서 교반하여 혼합액을 생성한다. 혼합액은 적어도 2분간 교반하여 혼합하면 투명해진다. 어느 생성방법이어도 된다.

한편 시판품인 은 담지량 2.2 중량%의 제오믹 AJ10N((주)시나넨제오믹 제조)을 사용하여 상기 생성방법과 동일한 방법으로 은 이온 항균액을 생성할 수 있다.

(혼합액을 조제하는 처리)

다음으로 혼합액을 조제하는 처리에 있어서 생성되는 생성물을 설명한다.

정제수에 배합한 은 제올라이트((αNa₂ βAg₂)O·Al₂O₃―2SiO₂nH₂O(α+β=1 n=5：110℃ 건조품))와 구연산(C₆H₈O₇)을 교반하여 혼합한 혼합액은 양자의 화학식으로부터 보아 구연산 은 착체, 구연산 알루미늄 착체, 나트륨 이온(Na⁺), 실리카 수화물을 포함하고 있다.

은 제올라이트와 구연산의 혼합에 의해 처음에 구연산의 프로톤(H⁺)이 은 제올라이트의 Si-O-Al-O-Si 구조 중의 Al-O 부분을 어택하여 절단하고, 그 결과 제올라이트 골격을 붕괴시켜 이온 교환 흡착 사이트가 상실되기 때문에 은 이온이 혼합액 중에 용출된다.

그 은 이온은 구연산과 반응하여 많은 은 이온이 구연산 은 착체를 생성하고 동시에 매우 적은 은 이온을 생성한다. 한편 알루미늄은 구연산과 반응하여 구연산 알루미늄 착체를 생성하고 그 밖에는 실리카 수화물 및 나트륨 이온을 생성하는 것으로 추측된다.

상기 구연산 은 착체의 구조식을 아래에 나타낸다.

y는 1 및/또는 2이고, y가 3이면 난용성으로 물에 녹지 않게 된다. 은 이온과 구연산의 반응으로 생성되는 구연산 은 착체는 대부분이 구연산 1은인 것이기 때문에 y가 1이고 x가 2인 착체이다.

(실리카 수화물을 제거하는 처리)

그런데 본 발명의 과제는 시판품인 TINOSAN SDC(상품명)와 동일한 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 저렴하게 생성할 수 있는 은 이온 항균액의 생성방법, 그 방법으로 생성되는 은 이온 항균액 등을 제공하는 것에 있다. 상기 혼합액을 조제하는 처리에 있어서 생성되는 생성물에는 구연산 은 착체 이외에 실리카 수화물, 구연산 알루미늄 착체 등이 생성된다. 그 구연산 알루미늄 착체를 분말화한 구연산 알루미늄은 제한제(制汗劑)로서 화장용으로 이용되는데, 상기 실리카 수화물은 그 표면에 수산화은이 흡착되어 실리카 수화물 수산화은을 생성하여 응집되고 그 응집 생성물에 빛이 조사되면 산화은(흑갈색)이 될 우려가 있기 때문에 혼합액 중으로부터 적어도 실리카 수화물은 제거할 필요가 있다.

실리카 수화물의 제거에는 (1) 침전된 응집 실리카 수화물 수산화은을 경사법(decantation)으로 처리, (2) 상기 침전된 응집 실리카 수화물 수산화은을 필터로 처리, (3) 실리카 수화물이 응집되기 전에 필터로 처리, (4) 정제수에 은 제올라이트, 구연산을 배합할 때에 2가 금속염(예를 들면 구연산 아연 등)을 첨가하여 그 2가 금속 이온을 실리카 수화물에 결합시켜 침전시켜서 처리로 실리카 수화물을 제거할 수 있다.

(1) 경사법으로 제거하는 처리

화학 반응은 상온에서 통상 24시간에 평형 상태가 되므로 상기 혼합액을 생성하고 나서 평형 상태가 되는 24시간 후의 혼합액은 실리카 수화물의 표면에 수산화은이 흡착된 실리카 수화물 수산화은이 응집되어 침전물이 생성되기 때문에 경사법으로 은 이온 항균액을 회수한다.

상기 경사법은 24시간에 한정되는 것은 아니고 상온으로부터 온도를 높게, 예를 들면 70℃로 하면 7시간에 상기 혼합액 중에 상기 실리카 수화물 수산화은이 응집되어 침전되기 때문에 온도를 임의로 변경함으로써 단시간에 경사법으로 은 이온 항균액을 회수할 수 있다.

(2) 필터로 제거하는 처리

상온의 28℃에서는 24시간에 상기 혼합액 중에 응집 실리카 수화물 수산화은이 침전되기 때문에 여과는 Watman CF/C 여과지로 이 응집 실리카 수화물 수산화은을 분리하여 은 이온 항균액을 회수함으로써 (1)의 처리보다 은 이온 항균액의 수율을 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 온도를 높게, 예를 들면 70℃로 하면 7시간에 상기 혼합액 중에 응집 실리카 수화물 수산화은이 침전되기 때문에 상기 여과지로 응집 실리카 수화물 수산화은을 분리하여 은 이온 항균액을 (1)의 처리보다 고수율로 회수할 수 있다.

(3) 실리카 수화물의 응집 전에 필터로 제거하는 처리

상온의 28℃에서는 10분간에 상기 혼합액 중에 실리카 수화물이 생성되기 때문에 필터로 상기 실리카 수화물을 분리하여 은 이온 항균액을 회수한다.

(4) 구연산 아연 또는 구연산 칼슘의 각 이온을 실리카 수화물에 결합시켜 침전시켜서 제거하는 처리

정제수에 은 제올라이트, 구연산을 배합할 때에 구연산 아연 또는 구연산 칼슘을 첨가하여 아연 이온 또는 칼슘 이온을 실리카 수화물에 결합시켜 침전시키고, 필터로 아연 이온 또는 칼슘 이온이 결합한 실리카 수화물을 분리하여 은 이온 항균액을 회수한다. 또는 아연 이온 또는 칼슘 이온이 결합한 실리카 수화물을 경사법으로 분리하여 은 이온 항균액을 회수해도 된다.

실리카 수화물을 제거하는 처리는 상기 (1)~(4)의 처리에 한정되는 것은 아니고 상기 (1)~(4)의 처리를 적절히 조합하여 사용해도 된다. 예를 들면 본 발명의 은 이온 항균액의 용도에 따라 (3)의 처리로 회수한 은 이온 항균액 중에 실리카 수화물이 극히 조금이라도 포함되어 있으면 문제를 발생시킬 우려가 있다면, (3)의 처리 후에 (4)의 처리를 추가하여 실리카 수화물을 제거하는 것이 바람직하고, 그 (3)과 (4)의 처리의 조합으로 은 이온 항균액을 회수해도 된다.

(은 이온 항균액의 분말화)

다음으로 회수된 은 이온 항균액을 분말상으로 하는 은 이온 항균 분말의 생성방법을 설명한다. 상기 은 이온 항균액의 생성방법의 실리카 수화물을 제거하는 처리 후에, 그 실리카 수화물을 제거한 혼합액을 감압 동결 건조기로 동결 건조 또는 감압 분무 건조기로 분무 건조함으로써 그 혼합액을 분말상으로 할 수 있다. 예를 들면 은 제올라이트(은 담지량 2.5 중량%, 110℃ 건조품) 11.0 g과 구연산 일수화물 13.2 g을 사용하면 상기 실리카 수화물을 제거한 혼합액을 감압 동결 건조기로 처리함으로써 18 g의 은 이온 항균 분말을 생성할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 은 이온 항균 분말 1.0 g을 물 1000 g에 용해시키면 완전히 용해되고 그때의 은 이온 농도는 15.2 ppm이었다.

상기 은 이온 항균액의 은 제올라이트와 구연산의 배합에는, 은 제올라이트의 0.1~20.0 중량% 범위의 배합량을 칭량하고 그 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 배합량을 칭량하여 정제수에 배합하는 것을 기술하였다. 이 은 제올라이트의 상기 배합량 및 구연산의 상기 배합량은 아래에 기술하는 제1 실험 결과로부터 도출된 것이다. 제1 실험은 전술한 바와 같이 은 제올라이트와 구연산의 혼합에 의해 구연산의 프로톤(H⁺)이 은 제올라이트의 Si-O-Al-O-Si 구조 중의 Al-O 부분의 골격 구조를 붕괴시켜 이온 교환 흡착 사이트가 상실되어 은 이온이 혼합액 중에 용출되는 메커니즘을 고려하면, 은 제올라이트의 분산액은 백탁되어 있지만 상기 골격 구조의 붕괴에 의해 혼합액은 투명해질 것으로 가정하고 행한 것이다.

그 때문에 투명한 혼합액을 얻는 데에 은 제올라이트의 배합량(중량%)에 대해서 어느 정도 양의 구연산을 배합하면 투명해지는지를 조사하는 실험(이하, 「제1 실험」이라 한다)을 처음에 행하였다. 다음으로 은 제올라이트가 은 이온을 담지하는 중량%인 은 담지량이 상이한 것을 사용하여, 제1 실험 결과로부터 얻어진 상기 배합 비율로 생성된 혼합액의 은 이온 농도를 조사함으로써 은 제올라이트가 담지하는 모든 은 이온을 용출할 수 있는지를 조사하는 실험(이하, 「제2 실험」이라 한다)을 행하였다.

(제1 실험)

은 제올라이트의 일례로서 상기 은 제올라이트의 제조방법으로 제조한 A형 은 제올라이트와 시판품인 제오믹 AJ10N((주)시나넨제오믹 제조, 은 담지량 2.2 중량%)을 시료로서 사용하였다.

A형 은 제올라이트는 0.1 중량% 또는 0.5 중량%의 배합량이 상이한 2종류를 칭량하여 합계 12개의 시료를 조제하였다. 또한 제오믹 AJ10N도 상기의 배합량이 상이한 2종류를 칭량하여 합계 12개의 시료를 조제하였다.

상기 0.1 중량% 또는 0.5 중량%의 배합량이 동일한 각 6개의 시료에 대해서 표 1의 배합 비율 칸에 나타내는 바와 같이 시료 No.1 및 7에 대해서 0.9, 시료 No.2 및 8에 대해서 1.1, 시료 No.3 및 9에 대해서 1.2, 시료 No.4 및 10에 대해서 1.3, 시료 No.5 및 11에 대해서 1.5, 시료 No.6 및 12에 대해서 1.7을 칭량하였다. 이 칭량한 은 제올라이트와 구연산의 분말을 정제수에 배합하여 200 g의 배합액을 조제하고 2분 후, 10분 후, 30분 후에 그 혼합액의 pH를 pH 미터로 측정하였다. 상기 혼합액의 외관 관찰은 육안으로 백탁, 반투명, 투명의 3단계로 판정하였다.

표 1은 상기 A형 은 제올라이트의 합계 12개의 시료의 제1 실험 결과이다. 그리고 제오믹 AJ10N의 0.1 중량% 및 0.5 중량%의 합계 12개의 시료의 제1 실험 결과는 표 1의 A형 은 제올라이트의 제1 실험 결과와 측정 오차를 고려하면 일치하고 있는 것을 나타내었기 때문에 생략하고 있다.

또한 표 1에 나타내는 No.1~12의 pH 값은 시료 수를 N=3으로 하여 그 산술평균으로 구하였다. 또한 아래의 표에 나타내는 값은 표 1에 나타내는 시료 수와 동일하게 시료 수를 N=3으로 하여 그 산술평균으로 구한 것이다.

상기 제1 실험 결과는 제조품 및 시판품인 은 제올라이트는 은 제올라이트의 배합량에 대해서 배합 비율이 1.1 이하이면 혼합하고 나서 30분을 경과해도 상기 혼합액이 반투명이고, 한편 배합 비율이 1.2 이상이면 혼합하고 나서 2분을 경과하면 상기 혼합액이 투명한 것을 알 수 있었다. 그리고 투명한 혼합액의 pH가 4.0 이상의 값을 나타내었다. 이 제1 실험 결과로부터 은 제올라이트의 중량%에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상이면 혼합액이 투명해지는 것이 판명되었다.

이상의 사실로부터 구연산의 배합 비율을 상기 은 제올라이트의 배합량(중량%)에 대해서 1.2 이상으로 함으로써 혼합액이 2분 후에 투명해지는 것으로부터, 구연산이 은 제올라이트의 이온 교환 사이트를 형성하는 결정 구조를 붕괴시켜 은 제올라이트가 함유하고 있던 모든 은 이온을 용출시키는 것으로 추측된다.

(제2 실험)

계속해서 제2 실험의 실험예에 대해서 설명한다.

제2 실험은 상기 은 제올라이트의 제조방법으로 제조한 은 담지량이 상이한 3종류(0.5, 2.5 및 5.0 중량%)와 시판품인 제오믹 AJ10N((주)시나넨제오믹 제조, 은 담지량 2.2 중량%, 평균 입경 약 2.5 ㎛)을 시료로서 사용하였다.

그리고 상기 은 제올라이트의 배합량에 대해서 구연산은 배합 비율이 시료 No.1~3에 대해서 0.6, 시료 No.4~6에 대해서 0.9, 시료 No.7~9에 대해서 1.1, 시료 No.10~12에 대해서 1.2, 시료 No.13~15에 대해서 1.4인 배합량을 칭량하였다. 그리고 정제수에 칭량한 은 제올라이트를 배합하여 조제한 배합액 100 g과 정제수에 칭량한 구연산을 배합하여 조제한 배합액 100 g을 혼합하여 혼합액을 생성하였다.

정제수에 은 제올라이트와 구연산을 상기 배합량으로 배합하여 200 g의 배합액을 조제하고, 교반해서 혼합하여 혼합액을 생성한다. 화학 반응은 통상 24시간에 평형 상태가 되기 때문에 혼합액을 생성하고 나서 24시간 후에 그 혼합액의 은 이온 농도를 측정하였다. 24시간이 경과된 혼합액은 반투명한 침전물이 생성되어 있어, 그 침전물을 분리하기 위해 여과하여 얻어진 액 중의 은 이온 농도를 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석장치(ICP S-8100, 시마즈 제작소(주) 제조)에 의해 측정하였다.

한편 비교예의 No.16으로서 정제수에 은 제올라이트를 배합한 배합액 100 g과 생리식염액(염화나트륨 0.8 중량%) 100 g을 혼합한 혼합액 200 g을 조제하여 용출되는 은 이온 농도의 측정을 행하였다. 그 농도는 450~590 ppb였다. 또한 이 비교예의 No.16은 발한(염화나트륨 0.9 중량%) 상태의 몸에 특허문헌 1에 기재된 에어졸 타입의 방취 화장료인 은 제올라이트(은 담지량이 2.2 중량%)를 분무한 조건과 동일한 경우를 상정하여 은 이온 농도를 측정한 것이다.

또한 상기의 제2 실험에서는 정제수에 칭량한 은 제올라이트를 배합하여 조제한 배합액 100 g과 정제수에 칭량한 구연산을 배합하여 조제한 배합액 100 g을 혼합하여 혼합액을 생성하였는데, 칭량한 은 제올라이트의 배합량은 최대 1.0 g이고 칭량한 구연산의 배합량은 최대 1.3 g인 예를 나타내었지만 이것은 일례로서 이 배합량에 한정되는 것은 아니다. 은 제올라이트(110℃ 건조품)는 슬러리로 조작하는 데에 정제수 100 g에 대해서 은 제올라이트는 50 g까지, 또한 구연산은 73 g까지 배합할 수 있다. 단독의 재료를 정제수 100 g에 배합하는 경우의 배합량을 설명하였지만 은 제올라이트가 최대 어느 정도의 배합량을 배합하여 본 발명의 은 이온 항균액을 생성할 수 있는지를 시험해 보았다. 즉 배합량을 중량%로 표시하면 은 제올라이트는 최대 24 중량%이고, 구연산은 28.8 중량%, 정제수는 47.2 중량%이다. 이 배합량으로 혼합액의 생성을 시도하였지만 미반응 은 제올라이트가 침전을 일으켜 용해된 혼합액을 얻을 수 없었다. 이에 사업적으로 은 이온 항균액을 생성할 수 있는 은 제올라이트의 배합량을 정하기 위해 최대 배합량 24 중량%를 줄여 아래에 기술하는 실험을 시도해본 결과, 은 제올라이트의 배합량은 최대 20.0 중량%가 바람직한 것을 알 수 있었다.

실온 하(28℃)에서 200 g 비커에 정제수를 넣고 계속해서 표 2에 나타내는 5종류의 배합량의 구연산을 투입하여 완전히 용해시켰다. 다음으로 교반하면서 표 2에 나타내는 5종류의 배합량의 A형 은 제올라이트(은 담지량 2.5 중량%, 110℃ 건조품)를 투입하였다. 이 혼합액 100 g을 100 g 스크류관에 보존하고 1시간 후, 3시간 후, 24시간 후의 혼합액의 성상을 관찰하였다. 그 관찰 결과를 표 2에 나타낸다.

도 5는 1, 3, 24시간의 관찰시간별 각 시료의 성상을 나타내는 사진이다.

표 2 및 도 5로부터 시료 No.1~4는 은 제올라이트와 구연산의 배합 비율이 1.2 이상이면 은 제올라이트는 완전히 용해되어 혼합액의 성상이 액상이고 투명하지만, 시료 No.5는 은 제올라이트의 일부가 침전되기 때문에 완전히 용해할 수 없다. 또한 혼합한 후 3시간까지는 혼합액의 성상이 액상이고 투명하지만, 24시간 후에는 시료 No.1 및 2는 실리카 수화물의 응집이 진행되어 계(系) 전체가 겔화되어 버려 이 상태에서는 경사법 또는 필터로 상기 실리카 수화물을 제거할 수 없다. 그러나 혼합한 후 3시간까지는 그 성상이 액상이고 투명하기 때문에 필터로 상기 실리카 수화물을 제거할 수 있다. 따라서 은 제올라이트의 배합량은 최대 20.0 중량%가 바람직하다.

제2 실험 결과를 표 3으로 하여 은 담지량이 상이한 4종류의 은 제올라이트별로 표 3-1~표 3-4에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

표 3-1~표 3-4의 은 이온 농도에 관하여 No.16의 비교예는 0.45~0.59 ppm의 값을 나타내고 있어 이 값이라면 항균 효과를 나타내는 것은 명확하다. No.1~15의 실험예는 은 이온 농도가 최소 2.0 ppm의 값을 나타내고 있어 비교예의 약 4배의 농도이기 때문에 항균 효과를 나타내는 것도 명확하다.

다음으로 은 담지량이 상이한 3종류의 은 제올라이트의 제2 실험 결과인 표 3-1~표 3-3을 토대로, 가로축에 은 제올라이트의 배합량의 3종류의 값(0.1, 0.5, 1.0 중량%)을 묘화하고 세로축에 그 값에 대한 은 이온 농도의 3종류의 값을 묘화하여 배합 비율이 상이한 5종류의 용출 은 이온 농도의 그래프를 작성하였다. 도 1은 은 담지량 0.5 중량%의 은 제올라이트의 배합량과 은 이온 농도의 상관을 나타내는 근사 직선의 그래프이다. 도 2는 은 담지량 2.5 중량%의 은 제올라이트의 배합량과 은 이온 농도의 상관을 나타내는 근사 직선의 그래프이다. 도 3은 은 담지량 5.0 중량%의 은 제올라이트의 배합량과 은 이온 농도의 상관을 나타내는 근사 직선의 그래프이다. ●표시는 No.13~15 시료의 근사 직선이고, ▲표시는 No.10~12 시료의 근사 직선이며, △표시는 No.7~9 시료의 근사 직선이고, ○표시는 No.4~6 시료의 근사 직선이며, ◇표시는 No.1~3 시료의 근사 직선의 그래프이다.

도 1~도 3의 그래프로부터 보아 배합 비율이 1.1 이하인 은 이온 농도는 은 이온 농도가 1.2 이상인 은 이온 농도에 비해 훨씬 낮은 것을 알 수 있다. 그리고 배합 비율이 1.2 이상인 No.13~15의 ●표시의 시료 그래프와 No.10~12의 ▲표시의 시료 그래프는 다른 △표시, ○표시 및 ◇표시의 시료 그래프에 비해 은 이온 농도의 값이 측정 오차를 고려하면 거의 일치하고 있는 것은 명확하다. 또한 표 3-4의 제오믹 AJ10N((주)시나넨제오믹 제조)의 은 이온 농도의 값은 오차를 고려하면 은 담지량 2.5 중량%의 은 제올라이트에 근사하기 때문에 그 은 제올라이트 시료의 근사 직선으로 대체시켜 상기 제오믹 AJ10N 시료의 근사 직선을 생략하였다.

제2 실험의 실험예 1~15에서는 칭량한 은 제올라이트의 배합량이 최대 1.0 g이고 칭량한 구연산의 배합량이 최대 1.3 g인 예를 나타내었는데, 표 3-3의 No.15는 그 예에 해당하는 것으로 은 담지량 5.0 중량%에서 은 이온 농도가 386.7 ppm이다. 그러나 이 은 이온 농도는 No.15가 최대였지만 상기 배합 비율이 1.2 이상이면 은 제올라이트의 배합량과 은 담지량을 늘리면 증가시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 생성된 은 이온 항균액의 용도에 따라 그 은 이온 농도를 은 제올라이트의 배합량과 은 담지량으로 임의로 조정할 수 있다.

그런데 제1 실험으로부터 정제수에 은 제올라이트의 배합량에 대해서 배합 비율이 1.2 이상인 구연산의 배합량을 투입하면 은 제올라이트가 담지하는 모든 은 이온을 용출할 수 있는 것으로 추측된다고 기술하였지만, No.10~12의 ▲표시의 시료는 배합 비율이 1.2이고, No.13~15의 ●표시의 시료는 배합 비율이 1.4이기 때문에 No.10~12 및 No.13~15의 시료는 은 제올라이트가 담지하는 모든 은 이온이 용출되고 있어, 은 이온 농도의 값이 측정 오차를 고려하면 거의 일치하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

이에 표 3-1~표 3-3의 No.10~12 및 No.13~15의 은 제올라이트 배합량과 은 이온 농도의 데이터만을 적출하여 표 4를 작성하였다. 그리고 그 표 4의 데이터를 토대로 은 제올라이트 배합량과 은 이온 농도의 관계를 나타내는 도 4를 작성하였다.

도 4는 은 제올라이트 배합량과 은 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프로, 가로축에 3종류의 은 제올라이트 배합량의 값(0.1, 0.5, 1.0 g)을 묘화하고 세로축에 그 값에 대한 은 이온 농도의 값을 묘화하여 상기 그래프를 작성하였다. ◇표시는 No.10 시료의 근사 직선(y=36.73x+0.7443)이고, x표시는 No.13 시료의 근사 직선(y=45.243x-1.8598)이며, No.10 및 13의 시료는 은 담지량이 0.5 중량%이다. □표시는 No.11 시료의 근사 직선(y=178.79x+2.3803)이고, ＊표시는 No.14 시료의 근사 직선(y=192.84x-2.7459)이며, No.11 및 14의 시료는 은 담지량이 2.5 중량%이다. △표시는 No.12 시료의 근사 직선(y=376.28x+2.518)이고, ○표시는 No.15 시료의 근사 직선(y=388.49x-3.1623)이며, No.12 및 15의 시료는 은 담지량이 5.0 중량%이다.

도 4는 No.10 및 13(은 담지량이 0.5 중량%)의 시료 양자의 근사 직선이 오차를 고려하면 동일 직선이고, No.11 및 14(은 담지량이 2.5 중량%)의 시료 양자의 근사 직선도 동일 직선이며, No.12 및 15(은 담지량이 5.0 중량%)의 시료 양자의 근사 직선도 동일 직선인 것을 나타내고 있다. 이것은 은 담지량이 0.5 중량%, 2.5 중량% 또는 5.0 중량%로 상이하더라도, 은 제올라이트의 배합량(중량%)에 대해서 배합 비율이 1.2 이상인 배합량(중량%)의 구연산을 정제수에 배합하면 은 제올라이트가 담지하는 모든 은 이온을 용출할 수 있는 것을 나타내고 있다.

그런데 본 발명의 과제는 원재료비가 저렴하고 높은 안전성 등이 우수한 특성을 갖는 은 제올라이트를 사용하여 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 저렴하게 생성할 수 있는 은 이온 항균액의 생성방법을 제공하는 것이다. 시판품인 TINOSAN SDC(상품명)는 구연산 은 착체를 함유함으로써 스킨 케어용 항균제로서 파라벤 프리, 알코올 프리로 안심하고 사용할 수 있기 때문에 우수한 항균제로서 평가되고 있다. 그러나 TINOSAN SDC(상품명)는 일반 소비자가 일상적으로 사용하기에는 매우 고가이기 때문에 보급품으로서 이용되고 있지 않다. 그 때문에 은 제올라이트로부터 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액이 생성된다면 보급 가격대의 화장액 등을 제작할 수 있다.

(NMR의 스펙트럼 분석)

이에 생성된 은 이온 항균액을 분말로 하여 NMR(핵자기공명 스펙트럼)에 의한 스펙트럼 분석을 행하였다.

(실시예)

실시예 1은 2.5 중량% 은 담지의 A형 은 제올라이트 1 g과 그 배합 비율 1.2의 구연산 1.2 g을 정제수에 배합하여 100 g의 수용액으로 해서 혼합하여 상온에서 2시간 교반한 후에 80℃에서 1시간 처리하여 실리카 성분을 응집시키고 2일 정치하여 침전시켜서 여과액을 감압 동결 건조기에 의해 분말(은 18.8 ㎎/1.2 g)로 하여 시료로 하였다.

(비교예)

비교예 1은 TINOSAN SDC를 동결 건조기에 의해 분말로 하여 시료로 하였다.

비교예 2는 시약인 구연산을 시료로 하였다.

각 시료 10 ㎎을 0.8 g의 중수에 녹여 600 ㎒ ¹H NMR(핵자기공명 스펙트럼)에 의한 스펙트럼 분석을 행하였다.

실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 시그널로부터 구연산 은 착체의 시그널을 동정할 수는 없었다.

NMR로 구연산 은 착체를 동정할 수 없었기 때문에, 다음으로 은 제올라이트와 구연산의 화학 반응을 검토하여 생성된 혼합액에 함유하는 생성물의 검토를 행하였다.

(혼합액에 함유된 생성물)

상기한 바와 같이 은 제올라이트의 구조식은 하기와 같다.

상기 은 제올라이트의 이온 교환 사이트를 형성하는 결정 구조는 Si-O-Al-O-Si의 구조를 3차원적으로 결합한 결정 구조 중의 Al 부분에 은 이온이 정전기적으로 결합한 구조를 가지고 있고, 이온 교환 작용에 의해 상기 결정 구조 중의 은 이온이 용출되어 세균을 살균한다고 알려져 있다. 바꿔 말하면 A형 은 제올라이트는 실리카(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)로 이루어지는 알루미노 규산염으로, 그 골격이 (AlO₄)^- 사면체 및 (SiO₄)^- 사면체가 3차원적으로 결합한 결정 구조 중의 Al 부분에 정전기적으로 은 이온이 흡착된 구조를 가지고 있다.

A형 은 제올라이트의 구연산에 의한 붕괴의 과정은 다음과 같이 생각된다.

1. 구연산의 프로톤(양자)이 A형 은 제올라이트의 (AlO₄)^- 사면체의 음전하 부위에 존재하는 나트륨 이온과 이온 교환한다(은 이온에 비해서 나트륨 이온의 선택계수가 작기 때문).

2. 과잉의 프로톤이 골격 중의 Al-O 결합 부분에 작용하여 그 결합을 절단한다.

3. Al-O 결합 부분의 절단에 의한 골격 구조의 붕괴로 은 제올라이트에 흡착되어 있던 은 이온, 나트륨 이온 등이 용액 중에 방출된다.

4. 방출된 은 이온은 구연산과 반응하여 구연산 은 착체가 된다.

5. 알루미늄도 구연산의 C₆H₅O₇ ³ ^-와 반응하여 구연산 알루미늄 착체가 된다.

6. 구연산 은 착체는 수중에서 일부 해리되어 극소량의 은 이온도 존재한다.

7. 나트륨은 이온의 형태로 수중에 존재한다.

8. 규소는 실리카겔의 형태로 현탁 또는 침전된다. 이때 표면에는 소량의 은 이온이 흡착되어 있다.

상기의 화학 반응으로부터 고찰하여 혼합액에 함유되는 생성물은 구연산 은 착체, 실리카 수화물, 구연산 알루미늄 착체, 은 이온이 포함되어 있는 것으로 생각된다.

따라서 본 발명의 은 이온 항균액의 생성방법으로 생성된 은 이온 항균액은 실리카 수화물이 당연히 제거되어 있다.

본 발명의 은 이온 항균액의 생성방법으로 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 것이 해명된 의의는 크다. 앞으로 구연산 은 착체를 함유하는 은 이온 항균액을 조제할 때에 은 제올라이트에 대해서 상기 배합 비율이 1.2 이상인 구연산을 배합하면 제조 최적 조건 및 경제성이 얻어지는 것을 의미하고 있다.

Claims

은 제올라이트로부터 용출되는 은 이온을 함유하는 은 이온 항균액의 생성방법으로서,
상기 은 제올라이트가 A형 또는 X형의 은 제올라이트이며, 그 은 제올라이트의 0.1~20.0 중량% 범위의 배합량을 칭량하고 그 은 제올라이트에 대한 구연산의 배합 비율이 1.2 이상인 배합량을 칭량하여 정제수에 배합하는 처리,
상기 정제수에 배합한 상기 은 제올라이트 및 구연산을 교반하여 혼합하고 적어도 구연산 은 착체 및 실리카 수화물을 포함하는 혼합액을 조제하는 처리 및
상기 혼합액 중에 생성되는 실리카 수화물을 제거하는 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 이온 항균액의 생성방법.
제1항에 있어서,
상기 은 제올라이트의 은 담지량이 0.5~5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 은 이온 항균액의 생성방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 은 이온 항균액의 생성방법으로 생성되는 은 이온 항균액.
제3항에 있어서,
상기 은 이온 항균액의 은 이온 농도가 은 제올라이트의 배합량과 은 담지량으로 임의로 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 은 이온 항균액.
제1항에 기재된 은 이온 항균액의 생성방법의 실리카 수화물을 제거하는 처리 후에, 상기 실리카 수화물을 제거한 혼합액을 동결 건조 또는 분무 건조하여 은 이온 항균 분말을 생성하는 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 이온 항균 분말의 생성방법.
제5항에 있어서,
상기 은 제올라이트의 은 담지량이 0.5~5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 은 이온 항균 분말의 생성방법.
제5항 또는 제6항에 기재된 은 이온 항균 분말의 생성방법으로 생성되는 은 이온 항균 분말.