CN115785475B - 抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用材料技术领域，具体公开了一种抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用，按摩尔百分比提供硝酸铁、二甲基咪唑和硝酸锌溶液；将所述三种溶液混合，在惰性气体保护的条件下反应，反应结束后离心洗涤去除多余的金属离子和配体分子，获得抗菌金属有机框架材料。本发明制备的铁掺杂的金属有机框架材料，在过氧化氢存在的细菌环境中，抗菌材料发生芬顿反应产生大量的活性羟基自由基而产生抗菌的作用。并且能够减缓使用抗菌药物和抗生素药等有机化合物药物产生的毒性和耐药性。本发明提供的抗菌材料制备方法简单，成本低廉，产生的抗菌效果显著，有望应用在食品及临床医用抗菌材料等方面。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，具体是一种抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
致病微生物是人类健康的敌人。当今，抗生素是用于治疗由于细菌感染引起的疾病的主要方法，但是抗生素的过度使用及滥用将会导致细菌产生耐药性和超级细菌的出现。例如2010年南亚出现的超级病菌NDM-1，抗药性极强。这也是抗生素用于治疗细菌疾病最不希望出现的结果。细菌产生耐药性的速度快(2年左右)，而新型抗生素的研发耗时久(10年左右)，价格高，所以及时无法应对细菌产生的耐药性。针对以上问题，开发新型的高效、价廉的抗菌剂显得尤为重要。
随着纳米科学技术的发展，纳米材料独特的物理化学性质也受到研究者的关注，例如大的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等等，因而纳米材料拓宽了在光学、热学、电学、磁学、力学、化学及生物医学方面的研究。进而，纳米材料作为抗菌剂也为抗菌试剂的研究提供了新的研究方向和研究思路。
研究最早的传统的纳米抗菌剂主要是金属纳米材料，例如纳米银、纳米金、纳米铜等，这些金属纳米抗菌剂效果显著，同时也产生了不可忽略的生物毒性。其次是金属氧化物纳米抗菌剂，例如纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜等，其产生抗菌的主要原因是释放的金属离子或者金属氧化物产生的活性氧自由基能够杀死细菌。
金属有机框架(MOF)材料是由金属离子和有机配体形成的特定的三维空间网络的多孔结晶材料。金属有机框架材料具有大的比表面积，大的孔隙，结构和功能多样性的特点。MOF材料用于抗菌剂的研究也得到科学家的广泛关注，其中MOF用于抗菌剂的主要优点是MOF材料用于抗菌的过程中缓慢的释放金属离子，金属离子穿过细菌的细胞壁，进入细胞质中干扰细菌的代谢途径而起到持续抗菌的作用。并且，MOF材料还可以产生活性氧自由基(ROS)，从而协同增强抗菌作用。此外，一些铁掺杂的金属有机框架材料通过芬顿反应产生大量有毒的羟基自由基(·OH)，这些·OH具有很强的氧化性，对细菌有很强的毒性，进一步增强杀菌的效果。这类抗菌材料抗菌条件简单安全，降低了细菌产生的耐药性，增加了广谱抗菌效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题，通过二甲基咪唑与锌铁离子配位制备了一种抗菌金属有机框架材料(Fe-ZIF8)，这种材料在过氧化氢(H2O2)存在的条件下发生芬顿反应，产生大量的·OH自由基,增强了抗菌作用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种抗菌金属有机框架材料，包括金属有机框架，所述金属有机框架的金属离子包括摩尔比为(10-50):1的锌离子和铁离子，有机配体包括二甲基咪唑。
进一步的，所述金属离子包括摩尔比为(20-30):1的锌离子和铁离子。
进一步的，所述锌离子来源于六水合硝酸锌，所述铁离子来源于九水合硝酸铁。
一种以上任一项所述的抗菌金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：分别配制硝酸锌水溶液、硝酸铁水溶液和二甲基咪唑水溶液，然后将三种溶液在惰性气氛条件下混合反应。
进一步的，反应结束后，采用乙醇和去离子水清洗去除残留的金属离子和多余的配体分子，获得抗菌金属有机框架材料；
优选地，清洗次数为3次，乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次。每次离心转速为8000转，离心时间为10分钟。
进一步的，所述混合反应的搅拌速度为800-1500转/分钟；和/或，所述惰性气氛为氩气气氛。
进一步的，将所述二甲基咪唑水溶液和硝酸锌水溶液混合，在惰性气氛氩气保护条件下，逐渐滴加硝酸铁水溶液，反应20-90min，优选30min；其中，反应的温度为室温。
作为本发明进一步的方案：所述Zn(NO)3·6H2O)溶液的配置方法为：称取1124.52mg溶解在10mL去离子水中，配置成Zn(NO)3·6H2O)溶液；其中，所述硝酸锌溶液浓度为112.45mg/mL。
作为本发明进一步的方案：所述Fe(NO)3·9H2O配置方法为：称取50.91mg固体溶解于10mL去离子水中，配置成硝酸铁溶液；其中，所述硝酸铁溶液为5.09mg/mL。
作为本发明进一步的方案：所述二甲基咪唑配置方法为：称取1601.23mg固体溶解于10mL去离子水中，配置成二甲基咪唑溶液；其中，所述二甲基咪唑溶液为160.12mg/mL。
一种以上任一项所述的抗菌金属有机框架材料，或者以上任一项所述的制备方法在食品杀菌剂及临床医用抗菌材料方面的应用。
进一步的，所述抗菌金属有机框架材料在用于抗菌时同时加入过氧化氢。
进一步的，所述过氧化氢的用量为所述金属有机框架质量的0.1％-10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明以二甲基咪唑为有机配体，以锌离子为主要金属离子，同时掺杂少量铁离子，得到了抗菌性优异的抗菌金属有机框架材料。
2)本发明制备的金属有机框架材料，在抗菌的过程中缓慢的释放金属离子，延长了抗菌的时间，降低了初始反应释放大量金属离子造成的生物环境污染。
3)本发明的抗菌金属有机框架材料，在抗菌反应过程中，释放的金属铁离子发生芬顿反应产生大量的羟基自由基，进而协同增强抗菌的效果。本发明制备的抗菌金属有机框架材料在生物临床抗菌领域和食品抗菌方面具有潜在的应用前景。
4)本发明制备的抗菌金属有机框架材料，初始反应原料成本低，反应条件简单，适合大规模生产。
5)本发明制备的金属有机框架材料，产物自身具有抗菌性能，无需引入其他的抗菌试剂或药物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面将对示例性实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明无铁掺杂的金属有机框架材料ZIF8(Fe：Zn＝0:1)的透射电镜照片。
图2为本发明铁掺杂的金属有机框架材料Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:10)的透射电镜照片。
图3为本发明铁掺杂的金属有机框架材料Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:30)的透射电镜照片。
图4为本发明铁掺杂的金属有机框架材料Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:50)的透射电镜照片。
图5为本发明Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:30)金属有机框架材料产生羟基自由基对比图。
图6为本发明Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:30)材料处理大肠杆菌前(a)和处理后(b)扫描电镜照片。
图7为本发明铁掺杂的金属有机框架材料Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:30)催化降解后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种抗菌金属有机框架材料的制备，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔百分比提供硝酸锌溶液、硝酸铁溶液和二甲基咪唑溶液。
(1)称取1130mg硝酸锌溶解在10mL去离子水中，21.12mg硝酸铁溶解在10mL去离子水中，1600.12mg二甲基咪唑溶解在10mL去离子水中，分别配置成113mg/mL硝酸锌溶液，2.112mg/mL硝酸铁溶液和160.01mg/mL二甲基咪唑溶液。其中铁：锌摩尔比为1:50，所制备的Fe-ZIF8材料，其中(Fe：Zn＝1:50)。
(2)称取1124mg硝酸锌溶解在10mL去离子水中，34.91mg硝酸铁溶解在10mL去离子水中，1600.12mg二甲基咪唑溶解在10mL去离子水中，分别配置成112mg/mL硝酸锌溶液，3.49mg/mL硝酸铁溶液和160.01mg/mL二甲基咪唑溶液。其中铁：锌摩尔比为1:30。所制备的Fe-ZIF8材料，其中(Fe：Zn＝1:30)。
(3)称取1041.21mg硝酸锌溶解在10mL去离子水中，98.62mg硝酸铁溶解在10mL去离子水中，1600.12mg二甲基咪唑溶解在10mL去离子水中，分别配置成104.12mg/mL硝酸锌溶液，9.86mg/mL硝酸铁溶液和160.01mg/mL二甲基咪唑溶液。其中铁：锌摩尔比为1:10。所制备的Fe-ZIF8材料，其中(Fe：Zn＝1:10)。
(4)称取1170mg硝酸锌溶解在10mL去离子水中，1600.12mg二甲基咪唑溶解在10mL去离子水中，分别配置成117mg/mL硝酸锌溶液和160.01mg/mL二甲基咪唑溶液。其中铁：锌摩尔比为0:1，制备不含铁掺杂的ZIF8金属有机框架材料。所制备的Fe-ZIF8材料，其中(Fe：Zn＝0:1)。
步骤二、分别将上述四种铁：锌为1:50，1:30，1:10和0:1的硝酸锌溶液、硝酸铁溶液和二甲基咪唑混合，在氩气气氛条件下搅拌反应半小时。
步骤三、将上述三种铁锌配比的产物离心，用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，最终产物分散存在去离子水中。
如图1-4所示，可以看出，铁掺杂的金属有机框架材料粒径小，且分布均匀。而图4掺杂铁比例为1:50时，金属有机框架材料团聚严重，形态不均匀，杂质较多。
实施例2
金属有机框架材料的非均相芬顿催化活性研究
本发明选择二甲基蓝(MB)作为指示剂，研究金属有机框架材料的催化活性。首先在五个比色皿中加入0.08mM的MB缓冲溶液，测试溶液的初始的紫外吸收，然后分别加入100μg/mL不同铁掺杂的金属有机框架材料(0:1，1:10，1:30，1:50)四个样品，再加入0.1mMH2O2，反应3个小时后，根据吸收强度换算出上述材料产生自由基引起MB的降解率。
如图5所示，可以看出，铁掺杂的金属有机框架材料(1:30)在有H2O2存在下，能够快速催化MB降解，使得MB的吸收强度显著降低。铁比锌掺杂比例为1:30的样品催化降解后，电镜图如图7所示，可以看出纳米粒子由原来80nm左右降解到小于20nm，可见金属有机框架被逐步释放消耗，从而起到缓释抗菌作用。
本发明涉及到的芬顿反应如下，
Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+ HO· (2)
实施例3
金属有机框架材料的抗菌性能研究
为了研究铁掺杂MOF材料的抗菌性能，本发明选择大肠杆菌菌种，取对数生长期的大肠杆菌，磷酸盐缓冲溶液(PBS)洗涤三次，分别分散在四个表面皿中，然后分别用PBS,H2O2,Fe-MOF，Fe-MOF+H2O2材料处理细菌3个小时，接着离心洗涤细菌三次，用戊二醛固定过夜。然后将上述四个样品分别用PBS洗涤三次，再分别用20％，40％，60％，80％，100％的乙醇溶液脱水，真空干燥，样品喷金，最后用扫描电子显微镜观察细菌形态。
如图6所示，可以看出，本发明Fe-ZIF8(Fe：Zn＝1:30)材料处理大肠杆菌后，其形态发生明显变化，大肠杆菌的生物活性被抑制。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种抗菌金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于食品杀菌剂及临床医用抗菌材料方面；
所述抗菌金属有机框架材料在用于抗菌的同时加入过氧化氢；
所述过氧化氢的用量为所述金属有机框架材料质量的0.1％-10％；
所述金属有机框架材料的金属离子包括摩尔比为30:1的锌离子和铁离子，有机配体为二甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的抗菌金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述锌离子来源于六水合硝酸锌，所述铁离子来源于九水合硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的抗菌金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：分别配制硝酸锌水溶液、硝酸铁水溶液和二甲基咪唑水溶液，然后将三种溶液在惰性气氛条件下混合反应。
4.根据权利要求3所述的抗菌金属有机框架材料的应用，其特征在于，反应结束后，采用乙醇和去离子水清洗去除残留的金属离子和多余的配体分子，获得抗菌金属有机框架材料；清洗次数为3次，乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次。
5.根据权利要求3所述的抗菌金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述混合反应的搅拌速度为800-1500转/分钟；和/或，所述惰性气氛为氩气气氛。
6.根据权利要求3所述的抗菌金属有机框架材料的应用，其特征在于，将所述二甲基咪唑水溶液和硝酸锌水溶液混合，在惰性气氛氩气保护条件下，逐渐滴加硝酸铁水溶液，反应20-90min；其中，反应的温度为室温。
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