JPS63178826A - 脱臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、たとえばアンモニア、硫化水素、アミン類、
メルカプタン類などに起因する悪臭・異臭を極めて有効
に、且つ迅速に除去し得る新規な脱臭剤に関する。

従来の技術 一般に生活環境で忌避される悪臭・異臭の多くは、たと
えば尿尿処理場、家畜舎、魚肉類加工場など各種施設、
あるいはトイレ、ごみ箱、冷蔵庫などから発生ずる。こ
れらは主として動物や植物などの有機物が腐敗・分解し
たものであって、たとえばアンモニア、アミン類などの
塩基性成分、硫化水素、メルカプタン類などの酸性成分
がその原因物質であるといわれている。従来、これらの
悪臭を取り除く方法としては、たとえば活性炭、シリカ
ゲル、ゼオライトなどの多孔性物質あるいはこれを薬品
で処理したものを用いて臭気成分を吸着除去する方法、
あるいはたとえば次亜塩素酸などの化学薬品を用いて臭
気成分を酸化分解したり、また酸やアルカリなどの化学
薬品を用いて中和する方法など数多くの脱臭法が提案さ
れ、一方ではこれら脱臭法を実施するための各種脱臭剤
が実用に供されている。

ところで、最近Ｌ−アスコルビン酸に、たとえば硫酸第
一鉄などの２価の鉄化合物を組合わせた組成物が、優れ
た脱臭作用を示すことが報告され注目されている（たと
えば特開昭５９−１３２９３７号公報、特開昭６０−　
］　４２８５６号公報など）。このような成分を含有す
る脱臭剤は、脱臭′効果の点で確かに優れてはいるもの
の、両成分の配合比によってその作用が大幅に変化し、
たとえばアスコルビン酸の配合比率が、極く少量のとこ
ろでそのアンモニア吸収作用は極大に達するが、その反
面変質しやすいなど安定性の点で問題が残され、その利
用範囲が制限されている。

本願発明者の一人は、先にＬ−アスコルビン酸１Ｄ−エ
リソルビン酸およびこれらの関連化合物の合成を目的と
して検討を行なっていたが、２−ケトーＤ−グルカル酸
、またはその２．３−０−アセタールを酸で処理するこ
とにより新規化合物であるＤ−グルコサッカロアスコル
ビン酸が得られることを見い出した（特願昭６Ｏ−２９
４５７５）。

本願発明者らは、この新規化合物は、Ｌ−アスコルビン
酸あるいはＤ−エリソルビン酸などと異なって分子中に
カルボキシル基を有しているという構造上の特徴を有し
ていることに着目して、その用途を開発すべく鋭意検討
を加えた結果、Ｄ−グルコサッカロアスコルビン酸に第
一鉄化合物あるいは第二銅化合物を組合わせて得られる
組成物が優れた脱臭作用を有することを見い出した。さ
らに本発明者らはこのような組成物は、より広範囲の配
合比率において安定した作用を示すことを見い出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は（ａ）　Ｄ−グルコサッカロアスコ
ルビン酸と（ｂ）第一鉄化合物または／および第二銅化
合物とを含有する脱臭剤である。

本発明で使用する化合物（ａ）は、−船名り一エリスロ
ーヘキソー２−エナロー１．４−ラクトンと呼ばれる文
献未載の新規化合物である。本化合物は２−ケトーＤ−
グルカル酸またはその塩あるいはその２（３−Ｏ−アセ
タールまたはケタールを水または有機溶媒中で酸（たと
えば塩化水素、硫酸なと）で処理することにより製造す
ることができる。ここで原料となる２−ケトーＤ−グル
カル酸は、たとえばＤ−グルコースをンユードグルコノ
バクター属菌［例、シュードグルコノバクタ−・サッカ
ロケトゲネスに５９１ｓ（当株は昭和６０年（１９８５
年）９月１９日に寄託番号　・ＩＦｏ　　１４４６４と
して、財団法人・発酵研究所に寄託された。また昭和６
０年ＩＯ月７日に通商産業省工業技術院微生物工業研究
所（ＦＲＩ）に寄託３一 番号　ＦＥＲＭ　　Ｐ−８４８１として寄託され、該寄
託がブダペスト条約に基づく寄託に切り換えられて、寄
託番号ＦＥＲＭ　　ＢＰ−１１３０として同研究所に保
管されている。）を用いて一段醗酵酸化反応に付すこと
によって合成することができる。

本発明ではＤ−グルコサッカロアスコルビン酸を、その
まま遊離の酸の形で使用することができるほかに、その
アルカリ金属塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）
あるいはアルカリ土類金属塩（たとえばカルシウム塩）
であってもよい。

次に本発明で使用することのできる第二の成分（ｂ）と
しては、水溶性の第一鉄化合物あるいは水溶性の第二銅
化合物を用いることができる。このようなものとして、
たとえば硫酸、塩酸、硝酸など無機酸の第一鉄（ＩＩ）
塩、同じく無機酸の第二銅（ｎ）塩を挙げることができ
る。具体的には、たとえば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝
酸第一鉄などの第一鉄化合物および硫酸第二銅、塩化第
二銅、硝酸第二銅などの第二銅化合物を例示することが
できる。

これら化合物のほかに酸化第二銅などの酸化物であって
もよい。

上記成分（ａ）　、　（ｂ）の配合割合は、成分（ｂ）
　１モルに対して成分（ａ）を０００１〜２モル、好ま
しくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．１〜１
モルである。

本発明の脱臭剤は、上記成分（ａ）と（ｂ）とを含有す
るものであればよく、液状あるいは固形状いずれの形態
をとってもよい。液状で使用する場合は、通常成分（ａ
）　、　（ｂ）の水溶液あるいはその分散液が用いられ
る。脱臭剤の濃度は、特に制限されるものではないが、
一般に成分（ａ）と成分（ｂ）との水に対する溶解度１
分散状態などを考慮して適宜決定すればよい。

固形状で使用する場合には、成分（ａ）と成分（ｂ）と
をそれぞれ粉末の形で均一に混合することにより製造す
ることができるが、好ましくは両成分を一旦水または親
水性溶媒（たとえばメタノール、エタノールなどの低級
アルコールあるいはたとえばアセトンなどのケトン類）
に溶解させ、この溶液から再び水などの溶媒を慣用の乾
燥手段（たとえば真空乾燥、スプレードライ、凍結乾燥
など）を用いて除去することにより製造することができ
る。

このようにして得た固形の脱臭剤は、そのままあるいは
容器に充填して使用することができるが、好ましくは次
のような使用形態で用いられる。

（イ）多孔性物質、たとえば活性炭、活性アルミナ、ゼ
オライト、バーミキュライトなどに添着させる。脱臭剤
を、このような多孔質に添着させるには、一旦脱臭剤を
溶液とし、これに多孔性物質を含浸させ、乾燥させれば
よい。このような多孔性物質のうちでも、たとえば活性
アルミナのようなアルカリ性の多孔性物質を選び、これ
に脱臭剤を添着することによりすぐれた脱臭性能を示す
脱臭剤とすることができる。

（ロ）脱臭剤を含む溶液をたとえば紙、布、不織布。

プラスチックフィルムなどの各種基材に含浸させたり、
これら基材に塗布したのち、乾燥させる。

（ハ）固形状の脱臭剤をプラスチック、合成樹脂などに
練合したのち成形する。

本発明の脱臭剤は、そのままあるいは好ましい使用形態
のもとて悪臭・異臭の発生する場所に載置して用いるこ
とができるが、直接悪臭・異臭の発生源に撒布して使う
こともできる。使用量は悪臭・異臭の発生量９発生源の
状況などに応じて適宜選択すればよい。

本発明の脱臭剤は、アンモニアなどの塩基成分あるいは
硫化水素などの酸性成分いずれの成分に起因する悪臭・
異臭であっても、これを速やかに除去する優れた脱臭作
用を示す。

以下、実施例、参考例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

χ乳性 実施例１ 硫酸第一鉄・７水和物１３．９ｇをメタノール１５０Ｔ
ｎｆｌに、またＤ−グルコサッカロアスコルビン酸２．
３ｇをメタノール５０威にそれぞれ溶解する。両溶液を
混合し、これをロータリーエバポレーターを用いて約４
０°Ｃで減圧濃縮して結晶状の脱臭剤を得た。この脱臭
剤０．５ｇを内径が６ｍｍのガラス管に充填し、その両
端をガラスウールで止めて試料管とした。２０ρの容器
につめた異臭成分（アンモニアおよびメチルメルカプタ
ン）を含む空気を循環させながら、この試料管を通過さ
せて脱臭剤と接触させた。異臭成分の初期濃度と一定時
間経過後のその濃度を測定した。なお、濃度の測定は、
北沢産業（株）製ガステ・り０（アンモニア用およびメ
ルカプタン用）を用いて行なった。

その結果は次表の通りであった。

実施例２ 硫酸第一鉄・７水和物１３．９ｇを３０ｄの蒸留水に溶
解させ、これにさらにＤ−グルコサッカロアスコルビン
酸２．３ｇを加えて攪拌し溶解させた。

蒸留水を加えて全量を５０戒とした。これを原液とする
。この原液１０顧に蒸留水１０ｄを加え１．　　■ で希釈し、この中に活性アルミナ（ネオヒーズＭＳＤＬ
−３．水沢化学（株）製）２０ｇを投入して浸漬させ、
充分かき混ぜた。このものをシリカゲルを入れたデシケ
ータ−中で減圧乾燥して活性アルミナを添着した脱臭剤
（試料Ａ）を得た。この試料Ａをガラスデユープ（内径
　１５．６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に充填（容積１０ｄ）
した。この脱臭剤充填チューブへ、空気と窒素との混合
キャリヤーガス（容量比８：２；８０％ＲＨ）に異臭成
分としてＮＨ３が３０±２ｐｐｍ、Ｈ２Ｓが１５±３　
ｐｐｍ、　ＣＨ３Ｓ　Ｈが３±１　ｐｐｍになるような
濃度で添加して調製した混合ガスを導入通過させた。試
料層通過前の異臭成分濃度ｃｏと試料層通過後の異臭成
分濃度Ｃｔを測定しその比ＣＬ／Ｃｏを百分率で表わし
、これをガス透過率として一定時間経過毎に測定した。

このとき導入ガスはほぼ４．６Ｑ／ｍｉｎの流量で、か
つ４０ｃｍ／ｓｅｅの流速に調節した。また試料、導入
ガスはともに約２５℃に調温して実験を行なった。

異臭成分濃度の測定はＮＨ３については検知管（北沢産
業（株）製、アンモニア用検知管３Ｌ）をＨ、Ｓおよび
ＣＨ，ＳＨについてはガスクロマトグラフィーを使用し
て行なった。その結果を表Ｉに示す。

実施例３ 硫酸第一鉄・７水和物１３．９ｇとＤ−グルコサッカロ
アスコルビン酸１．１４ｇとを使用した以外は実施例２
と同じ条件および方法にて活性アルミナに添着させた脱
臭剤（試料Ｂ）を製造し、そのガス吸収能を測定した。

その結果を表１に示す。

実施例４ 硫酸第一鉄・７水和物を２７．８ｇ、またＤ−グルコサ
ッカロアスコルビン酸を４６ｇ使用した以外は実施例１
と同じ条件および方法により活性アルミナに添着した脱
臭剤（試料Ｃ）を製造し、その吸収能を測定した。測定
結果を表■に示す。

なお、硫酸第一鉄・７水和物１３９ｇだけを使った以外
は実施例１と同じ条件および方法で脱臭剤（試料Ｄ）を
製造した。このもののガス吸収能お上び活性アルミナ単
独（試料Ｅ）のガス吸収能を試料Ｃと共に測定した。そ
の結果を表■に示す。

表１：脱臭剤（試料Ａ−Ｅ）のガス透過率（％）ｌＩ− 実施例５ 硫酸銅・５水和物　１２．５０ｇを蒸留水３５蔵に溶解
させた。Ｄ−グルコサッカロアスコルビン酸５．７ｇを
この溶液に加えて溶解させ、次いで全量が５０−になる
よう蒸留水で希釈した。これを原液とする。この原液１
０Ｍ１に蒸留水１０滅を加えて希釈し、この中に活性ア
ルミナ（ネオビー■ ズ　ＭＳＤＬ−３）２０ｇを投入して浸漬させ、充分か
き混ぜた。このものをシリカゲルを充填したテンケータ
−中で減圧乾燥して活性アルミナに添着した脱臭剤（試
料Ｆ）を製造した。上記Ｄ−グルコサッカロアスコルビ
ン酸５．７ｇをＤ−グルコサッカロアスコルビン酸２．
３ｇに代えた以外は上記と同様にして、脱臭剤（試料Ｇ
）を製造した。硫酸銅・５水和物１２．５ｇのみを上記
と同様にして活性アルミナに添着させて脱臭剤（試料Ｈ
）を得た。試料、　Ｆ’　−Ｈを用いて実施例２と同様
にガス吸収能の測定を行ない、その結果を表Ｈに示す。

−１２＝ 表■：脱臭剤（試料Ｆ　−Ｈ）のガス透過率（％）実施
例６ 実施例２で製造した脱臭剤（試料Ａ）および実施例５で
製造した脱臭剤（試料Ｇ）と同じものを用いて、これら
のトリメチルアミン吸収能を測定した。

２０ρのガラス瓶にエタノール１μρに対しトリエチル
アミンｌμｇを溶解させたエタノール溶液１．５蔵を入
れ、トリエチルアミンを蒸発させ、空気量を調節して、
５０〜６０ｐｐｍのトリエチルアミン濃度を有する空気
との混合ガスを調製した。

一方、試料Ａを１ｇガラスデユープ管（内径６ｍｍ。

長さ４０ｍｍ）に充填しておき、このチューブ管へ予め
調製しておいた混合ガスを３０ρ／ｍｉｎの速度で導入
して通過させながら混合ガスを循環させた。一定時間経
過後循環混合ガス中のトリメデルアミン濃度をガステ・
り■検知管（北沢産業（株）製アミン類用Ｎｏ、ｌ８０
）を用いて測定した。試料Ｇについても同様の実験を行
なった。その結果を表■に示す。

表■ 実施例７ 硫酸第一鉄・７水和物２．５ｇとＤ−グルコサッカロア
スコルビン酸０．５ｇとを水８０滅に溶解させ、これに
活性アルミナ（水沢化学（株）製ネオ、　　■ ビーズ　　ＭＳＤＬ−３）６０ｇを投入し、充分浸漬さ
せてしばらく静置したあと減圧濃縮する。液がなくなっ
た時点でシリカゲルを入れたデシケータ−中に移してさ
らに減圧乾燥し脱臭剤を得た。

この脱臭剤１ｇを６　、５　ｍｍの内径を有するパイレ
ックスチューブに充填し両端をガラスウールで止めて試
料管とした。この試料管へ所定濃度に調節した臭気ガス
（２０ｇのガスホルダーに充＠）をポンプにより循環さ
せながら導入して脱臭剤と臭気ガスとを接触させた。所
定時間毎にザンプリングして臭気ガス濃度を測定し、そ
の濃度変化を追跡した。なお、この時のガス流量は３Ｑ
／ｍｉｎとした。

また濃度測定は硫黄成分はガスクロマド法により、また
アンモニアは検知管を使って行なった。その結果を表■
に示す。

表■ 実施例８ 塩化第一鉄・４水和物１０ｇとＤ−グルコサッカロアス
コルビン酸２．３ｇとを水４０厳に溶解させた。そして
全量が５０顧になるように蒸留水を加えた。この溶液１
０−に、さらに１０威の蒸留水を加えて希釈し、この希
釈液へ２０ｇの活性アルミナを浸漬させ、乾燥させて活
性アルミに添着した脱臭剤を得た。この脱臭剤１ｇを内
径が６ｍｍのガラス管に詰め、試料管を得た。この試料
管にアンモニアを含有する空気を導入して循環させ脱臭
剤と接触させた。一定時間経過後のアンモニア濃度を測
定したところ、次表の通りであった。なお、比較のため
活性アルミナ単独を用いて同様のテストを行なった。

実施例９ 酸化第二銅１．６ｇとＤ−グルコサッカロアスコルビン
酸０４ｇとを２０−の蒸留水に入れ、よく攪拌しながら
、活性アルミナ（水沢化学（株）製。

ネオビーズ■ＭＳＤＬ、−３）２０ｇｔ−加えた。液が
できるだけ均一に浸込むようによく混合したあとシリカ
デシケータ−中域圧で乾燥し活性アルミナに添着させた
脱臭剤を得た。この脱臭剤１ｇを内径６ｍｍのガラスデ
ユープに詰め、これに２００゜のガラス容器に用意した
臭気成分（アンモニアおよびメチルメルカプタン）を含
有する空気を導入して循環させながら脱臭剤と臭気成分
とを接触させた。所定時間毎に臭気成分の濃度を測定し
、脱臭剤のガス吸収能を測定した。結果を次表に示す。

なお、測定はいずれも北沢産業（株）製ガス検知実施例
１０ クラフト紙に含浸させた脱臭剤を次のようにして調製し
た。

１２．９重量％のＤ−グルコサッカロアスコルビン酸水
溶液ＩＱ、＋８゜３重量％の硫酸銅（ＩＩ）・５水塩水
溶液ＩＣおよび１０重量％のポリビニルアルコール水溶
液０．５１２を混合した。クラフト紙（９４０ｍｍＸ６
４．０ｍｍＸ０．５ｍｍ）上に、この混合溶液をロール
塗布したのち、乾燥させた。−週間後、この脱臭紙の脱
臭力が測定された。測定はアンモニアガスを含む空気が
充填された１１８４ρのデシケータ−中にザンプル（１
５ｃｍｘ　Ｉ　５ｃｍ）を設置して２５℃で行なわれた
。２４時間後デシケーター中のアンモニア濃度が、開始
時と比較された。

その結果を次表に示す。

脱臭剤による吸収アンモニアの量は９６．４ｍｇ＝１９
− ／　ｍ！である。なお、紙のみの空試験による補正を行
った。

１１１＝　　クラフト紙を水で抽出し、イオンクロマト
グラフ分析によって測定した。

９２：　　検知管（３Ｌ−アンモニア用：北側産業）を
使って測定した。

実施例１１ ポリプロピレン不織布７に含浸させた脱臭剤を調製し、
アンモニア脱臭力が実施例１０と同じ手順と条件下に測
定された。その結果は次の通りであった。

脱臭剤によって吸収されたアンモニアの量は７７．３ｍ
ｇ／ｍ２である。

′使用ＰＰ不織布のブレイドは１７ｇ／ｍ’であった。

２０一 実施例１２ 活性アルミナに担持した脱臭剤が、１３．９ｇの硫酸鉄
・５水塩と２９ｇのＤ−グルコサッカロアスコルビン酸
・ジナトリウム塩が使われた以外は、実施例２と同じ手
順と条件下に調製された。そして製品のガス吸収能が測
定された。結果を次表に示す。

脱臭剤のガス透過率（％） 実施例１３ 活性アルミナに担持した脱臭剤が、１２．５ｇの硫酸銅
（ＩＩ）・５水塩と２゜９ｇのＤ−グルコサッカロアス
コルビン酸・カルシウム塩が使われた以外は実施例２と
同じ手順と条件下に調製され、製品のガス吸収能が測定
された。結果を次表に示す。

脱臭剤のガス透過率（％） 参考例Ｉ Ｄ−グルコース２．０％、ペプトン１．０％、乾燥酵母
１．０％およびＣａ　Ｇ　０３２　、０％からなる種培
地２０滅を２００滅容の三角フラスコに分注し、あらか
じめ１２０℃で２０分間蒸気滅菌した。このフラスコに
、Ｄ−ソルビトール２．５％、ペプトン１．０％、酵母
エキスＩ　０％、　Ｃａ　ＣＯ３０、２％および寒天２
．０％からなる斜面培地上で２８℃。

４日間生育した。シコードグルコノバクタ−・サッカロ
ケトゲネス　Ｋ５９１ｓ株（Ｆ’ＥＲＭ　　Ｐ−８４８
１，１１？０　１４１６４．、ＦＥＲＭ　　ＢＰ−１１
３０）の菌株Ｉ白金耳を植菌し、３０℃で２日間振盪（
２０Ｏｒｐｍ）培養し、種培養液を得た。

種培地と同組成の培地２００滅を１ρ容の三角フラスコ
に分注し、上記と同様に滅菌しこのフラスコに種培養液
１０歳を移植後、３０℃で３日間振盪培養を行った。

得られた培養液には、１９　、４　ｍｇ／滅の２−ケト
ーＤ−グルカル酸が生成していた。

この培養液１６００ｄを遠心分離（７，００Ｏｒｐｍ。

１０分）して、菌体を含む沈澱物を除き、上清１５２０
Ｍ１を得た。上清を４℃に冷却後、３日間静置すると、
無定型の２−ケトーＤ−グルカル酸ジカルシュウム塩結
晶が生じる。生成した結晶をガラスフィルター（Ｎｏ、
　３　）上に集め、少量の冷水。

メタノールおよびエチルエーテルで洗浄し、五酸化リン
上で減圧下に乾燥した。斯くして１８ｇの２−ケトーＤ
−グルカル酸ジカルシュウム・３水塩を得た。得られた
結晶の分析値は次のとおりであった。

融点＝１５２〜１５７℃（分解） 元素分析値（％）ＣｅＨａＯｓ・Ｃａ−３Ｈ２０として
計算値：　Ｃ；２４．００．Ｈ；４．０３．　Ｃａ；１
３．３５実測値：　Ｃ；２３．９６．　Ｈ；４．１６．
　Ｃａ；１３．００比旋光度：［α］２５−−１２．３
°（Ｃ＝１．０６５％。

Ｏ，ｌＮ　　ＨＣＩ：溶解直後） 一十７．９°（ｃ＝１．０６５％。

０．１Ｎ　　ＭＣＩ：安定化後） 参考例２ ５０、、Ｏｇの粗２−ケトーＤ−グルカル酸のシカルシ
ウム塩「高速液体クロマトグラフィーによる定量で２−
ケトーＤ−グルカル酸のシカルシウム塩の３水和物ＣＧ
６Ｈｅ０ｅＣａ・３Ｈ２０）として８５．１％を含有、
０．１４１７モル］を８００−のアセトンに懸濁し室温
で攪拌しなから１７．１９ｇの９７％硫酸（０，１７モ
ル）を徐々に滴下し、滴下終了後さらに１０時間かきま
ぜた。不溶物をろ別し、約３００旙のアセトンで洗い込
みろ液に合わせた。減圧下に濃縮乾固し、残留物に１０
０成の濃塩酸を加え７０℃で２０分加熱した。反応液を
減圧下濃縮乾固し、残留物に１００７ｎ１の水を０．５
ｇの活性炭を加え７０℃で約５分間加熱の後、ろ過によ
り活性炭を除いた後、減圧下濃縮乾固した。残留物にエ
ーテル−アセトニトリルを加え不溶物をろ取し少量のジ
クロルメタンで洗浄した後、デシケータ−中で減圧不乾
燥し２２．２ｇのＤ−グルコサッカロアスコルビン酸１
水和物（純度９８．８％）を得た。収率７４．４％。

融点　１８８−１８９°Ｃ（分解；アセトン−ベンゼン
から再結晶）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）Ｄ−グルコサッカロアスコルビン酸と（ｂ）第一
   鉄化合物または／および第二銅化合物とを含有する脱臭
   剤。