JP2023173139A

JP2023173139A - 二酸化塩素発生剤

Info

Publication number: JP2023173139A
Application number: JP2022085178A
Authority: JP
Inventors: 善彦大久保; Yoshihiko Okubo
Original assignee: CLEANCARE Inc
Current assignee: CLEANCARE Inc
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2023-12-07

Abstract

【課題】使用開始直後から長期間にわたり安定した二酸化塩素ガスの発生量が得られ、空間中の二酸化塩素濃度を概略一定の範囲に維持させ得る二酸化塩素発生剤を提供する。【解決手段】無機多孔質体に亜塩素酸塩を担持させた亜塩素酸塩担持無機多孔質体（Ａ）、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸（Ｂ）、潮解性無機塩（Ｃ）及び、乾燥剤（Ｄ）を含有する二酸化塩素発生剤。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化塩素ガスを発生させる二酸化塩素発生剤に関する。

二酸化塩素ガスは強力な酸化剤であり、その酸化力を利用して殺菌剤や漂白剤のほか、悪臭成分を分解する消臭剤として使用されている。二酸化塩素ガスを利用した殺菌、除菌を行う方法は、塩素、次亜塩素酸塩、過酸化水素などを用いる方法に比べて、毒性が少なく安全に実施することができ、塩素のような強い刺激臭がなく不快感を伴わないといった利点がある。また、二酸化塩素ガスは単位当たりの酸化力が高く、胞子、かび、バクテリア、ウィルス等に優れた殺菌、除菌効果を示す一方で、発がん物質を生成しないという利点もある。
一方、二酸化塩素ガスは不安定であり、長期間にわたって一定濃度で保管することが困難である。二酸化塩素を発生させる方法としては、亜塩素酸塩と酸を混合し反応させる方法が従来の主流であったが、最初は二酸化塩素が多く発生するものの、次第にその発生量が少なくなり、長期間持続的に二酸化塩素を放出するのが難しいことや、水溶液状態の亜塩素酸塩は保存安定性が低く、経時的に分解が進んでしまうことが知られている。

二酸化塩素を長期間持続的に発生させる方法として、リン酸二水素ナトリウムなどのｐＨ調整剤を用いる方法、二酸化塩素水溶液を寒天、ゼラチン、高吸水性樹脂等のゲル化剤でゲル化させる方法等が提案されている。これらの提案に基づき、据え置きボトル型製剤として空間の殺菌、除菌効果を得る製品や、首から名札のようにぶら下げるタイプやポケットに挿すペンタイプの身体装着型製剤として、使用者の顔面付近の殺菌、除菌効果を得る製品が市販されている。
これらの市販製品、特に身体装着型製剤の製品は、１０ｃｍしか離れていない場所で検出限界程度となるような量でしか二酸化塩素を発生させないことが、下記非特許文献１に報告されている。
すなわち、二酸化塩素発生剤には、依然として、二酸化塩素ガスの発生量が極めて少なく、殺菌、除菌効果を十分に発揮しないという問題がある。

環境感染誌、第３２巻、第４号、第２２２～２２６頁、２０１７年

本発明は、使用開始直後から長期間にわたり安定した二酸化塩素ガスの発生量が得られ、空間中の二酸化塩素濃度を概略一定の範囲に維持させ得る二酸化塩素発生剤の提供を目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、亜塩素酸塩担持無機多孔質体と、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸の組み合わせを採用することにより、二酸化塩素の初期発生濃度を抑制しつつ、長期間にわたり安定した二酸化塩素ガスの発生が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、詳しくは以下の事項を要旨とする。
１．無機多孔質体に亜塩素酸塩を担持させた亜塩素酸塩担持無機多孔質体（Ａ）、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸（Ｂ）、潮解性無機塩（Ｃ）及び、乾燥剤（Ｄ）を含有する二酸化塩素発生剤。
２．前記成分（Ｄ）として無水硫酸マグネシウムを含有する、１．に記載の二酸化塩素発生剤。

本発明の二酸化塩素発生剤は、亜塩素酸塩担持無機多孔質体と２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸の組み合わせにより、使用直後から安定した二酸化塩素の発生量を得ることができ、安全性において優れている。
また、本発明の二酸化塩素発生剤は、二酸化塩素発生量を長期間にわたり概略一定の範囲に維持させることが出来るため、非常に有用である。

「オンマスク」の試験終了後の、コントロール、実施例２、市販製品Ａ１袋、市販製品Ａ２袋、市販製品Ｂの菌数確認におけるＳＣＤＬＰ寒天培地の写真を示す写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜成分（Ａ）＞
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ａ）として無機多孔質体に亜塩素酸塩を担持させた亜塩素酸塩担持無機多孔質体を有するものである。
亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類は、その性質上衝撃などにより発火するなどの危険性が知られており、国際的にも酸化性物質として登録されている。本発明における無機多孔質体は、亜塩素酸塩から二酸化塩素ガスを生成させる反応には関係しないが、無機多孔質体に亜塩素酸塩を担持させることにより、発火などの危険性が低減し、酸化性固体として扱う必要がなくなり、物質としての取扱が容易となる。

本発明における亜塩素酸塩は、二酸化塩素ガスの主たる発生原料である。本発明で使用できる亜塩素酸塩としては、例えば、亜塩素酸アルカリ金属塩や亜塩素酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムが挙げられ、亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸バリウムが挙げられる。中でも、広く一般に使用されており、低コストなものとして亜塩素酸アルカリ金属塩が好ましく、亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。

本発明における無機多孔質体としては、その種類は特に限定されず、公知の多孔質担体を用いることができる。
本発明の無機多孔質体は、無機多孔質体１質量部に対して純水２．５～５質量部を加えて振盪して含有成分を水に浸出させ、浸出液をガラス電極により測定したｐＨ値が７以上であるものが好ましく、ｐＨ７．１以上の中性ないしはアルカリ性を呈する無機多孔質体がより好ましい。
本発明の無機多孔質体は、ベースとなる無機多孔質体に炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のフラックスを加え、焼成させて得られた焼成体であってもよい。例えば、珪藻土にフラックスを加えて焼成した融剤焼成珪藻土も用いることができる。
本発明における無機多孔質体の形状は特に限定されず、粒状、粉状、繊維状等から任意に選択することができる。一般的には粒状または粉末状のものが入手しやすく、安価であること等から好適に使用できる。
粒状または粉末状の無機多孔質体は、平均粒子径が約０．０１～１０ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０２５～３ｍｍの範囲のものがより好ましく、０．０３ｍｍ～０．１ｍｍの範囲のものがさらに好ましい。なお、本願明細書における平均粒子径は、５０％粒子径（メディアン径）を意味する。
また、本発明の無機多孔質体は、ＢＥＴ比表面積が１０～３００ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましい。

本発明における亜塩素酸塩担持無機多孔質体は、無機多孔質体に亜塩素酸塩を担持させる方法は特に限定されない。例えば、亜塩素酸塩を溶媒に溶解させて亜塩素酸塩溶液を調製し、この亜塩素酸塩溶液に無機多孔質体を浸漬して含浸させるか、あるいは亜塩素酸塩溶液を無機多孔質体に噴霧する方法を例示できる。噴霧方法はむらなく噴霧することができれば特段の条件はないが、無機多孔質体を混合装置内で撹拌させながら、亜塩素酸塩溶液を均一に噴霧する方法が簡便である。亜塩素酸塩溶液を含浸または噴霧した後は、乾燥させて無機多孔質体に亜塩素酸塩をしっかりと担持させる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、流動乾燥機や棚段乾燥機等による乾燥が挙げられる。乾燥条件も特に限定されないが、３０～１３０℃、好ましくは７０～１００℃で、０．５～４８時間、好ましくは３～８時間乾燥させる。この乾燥により、亜塩素酸塩担持無機多孔質体全体に対する水分含有率を、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましく、１０質量％以下にすることがさらに好ましい。
上述の亜塩素酸塩溶液は、使用する亜塩素酸塩が水溶性である場合は水溶液とすればよいが、亜塩素酸塩を溶解させることができる有機溶媒を含んでいても良い。また、亜塩素酸塩濃度も限定されず、適宜設定すればよく、例えば、亜塩素酸ナトリウム水溶液であれば２５質量％程度が好ましい。

本発明における亜塩素酸塩担持無機多孔質体は、亜塩素酸塩の含有量、すなわち、無機多孔質体と亜塩素酸塩の合計を１００質量％としたときの亜塩素酸塩の割合が、１～５０質量％の範囲が好ましく、５～４０質量％の範囲がより好ましく、１０～３５質量％の範囲がさらに好ましい。
本発明の二酸化塩素発生剤における亜塩素酸塩の含有量は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％とした場合、１～２５質量％の範囲であることが好ましく、５～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明における亜塩素酸塩担持無機多孔質体は、１種に限定されず、異なる無機多孔質体と亜塩素酸塩を組み合わせた２種以上の亜塩素酸塩担持無機多孔質体を併用してもよい。

＜成分（Ｂ）＞
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ｂ）として、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸を含有するものである。
本発明における成分（Ｂ）は、水の存在下で亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を発生させる成分である。
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、成分（Ｂ）を含有しない二酸化塩素発生剤に比べて、二酸化塩素の発生量を使用開始直後から大きく向上させ、長期間にわたり安定した二酸化塩素の発生量が得られるという極めて優れた効果を発揮する。本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合わせによる、これらの効果は、本発明者が数多くの実験を行い新たに見出したものである。
本発明の成分（Ｂ）としては、２－オキソグルタル酸を単独或いは、２－オキソグルタル酸と無水コハク酸を併用する態様が好ましく、２－オキソグルタル酸を単独で含有することがより好ましい。
本発明の二酸化塩素発生剤における成分（Ｂ）の含有量は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％とした場合、０．１～５０質量％の範囲が好ましく、０．１～３０質量％の範囲がより好ましく、０．２～１０質量％の範囲がさらに好ましく、０．３～５質量％の範囲が特に好ましく、０．５～３質量％の範囲が最も好ましい。なお、この好適な含有量の範囲は、本発明の二酸化塩素発生剤が、下記の成分（Ｂ）以外の酸性基を有する物質を含有しない場合のものである。

本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ｂ）である２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸以外に、酸性基を有する物質を含有することが好ましい。
酸性基を有する物質とは、亜塩素酸塩に対して酸化作用を有し、水の存在下で亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を発生させる成分を意味する。
酸性基を有する物質は、その種類は特に限定されないが、分子構造内にカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の官能基を有する物質を挙げることができる。中でも、水中でｐＨ値８以下を示す物質であることが好ましく、その具体例として、グルコース、キシロース、マンノース、ガラクトースなどアルドース類、フルクトースなどケトース類を挙げることができる。
また、酸性基を有する物質として、有機酸及びスメクタイト族鉱物が挙げられる。有機酸としては、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、グルコン酸、グルコノデルタラクトン、グルコノラクトン、グリシン、アルギン酸、ステアリン酸、イコニット酸、アジピン酸、グルコース等を挙げられる。また、スメクタイト族鉱物は、その層間の電荷が構成元素の種類により異なるが、陽イオン交換能を有する点で共通しており、活性白土、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、スチーブンサイト、ヘクトライト等が挙げられる。
本発明の二酸化塩素発生剤において、成分（Ｂ）である２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸と、酸性基を有する物質を併用する場合は、酸性基を有する物質の含有量は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％とした場合、１～３５質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましく、１５～２５質量％の範囲がさらに好ましい。
また、本発明の二酸化塩素発生剤が酸性基を有する物質を含有する場合における成分（Ｂ）の含有量は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％とした場合、０．０１～１０質量％の範囲が好ましく、０．０５～５質量％の範囲がより好ましく、０．１～３質量％の範囲がさらに好ましい。

＜成分（Ｃ）＞
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ｃ）として潮解性無機塩を含有するものである。
本発明における潮解性無機塩とは、当該無機塩の２０℃での飽和水溶液の水蒸気分圧が、それと接触する２０℃、相対湿度４５％の大気の水蒸気分圧（７．９ｍｍＨｇ）よりも低い性質を有する無機金属塩を意味する。
本発明における潮解性無機塩は、空気中の水分を吸収し自発的に溶解することで水溶液へと変化する。当該無機塩が吸収した水分が、亜塩素酸塩と、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸又は、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸と酸性基を有する物質の併用物との反応を促して、二酸化塩素を発生させるメカニズムである。
本発明における成分（Ｃ）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫化水素ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、塩化亜鉛等が挙げられる。これらの潮解性無機塩のなかでも、低コストでありかつ取り扱いの容易さを考慮すれば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
本発明における成分（Ｃ）として、これらの潮解性無機塩を１種又は２種以上併用することができる。
本発明の二酸化塩素発生剤における成分（Ｃ）の含有量は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％とした場合、０．１～５０質量％の範囲が好ましく、１～４０質量％の範囲がより好ましく、５～３０質量％の範囲がさらに好ましい。潮解性無機塩の含有割合が多くなるほど二酸化塩素ガスの発生速度が速くなり、使用空間内の二酸化塩素ガス濃度が所定値に達するまでの時間が短縮される場合がある。
空間内の湿度が高いと、潮解性無機塩が早く潮解して二酸化塩素ガスの発生速度が高くなり、逆に湿度が低いと、潮解が遅くなって二酸化塩素ガスの発生速度が遅くなる傾向にあるので、本発明の成分（Ｃ）の含有量は、使用目的、用途、使用環境等に応じて適宜調節することが好ましい。

＜成分（Ｄ）＞
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ｄ）として乾燥剤を含有するものである。
本発明における成分（Ｄ）は、使用開始前における二酸化塩素発生剤の水分を吸収して保存安定性を向上させる目的で配合される成分である。本発明の二酸化塩素発生剤は、水の存在下で成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応により二酸化塩素ガスを生成するものであるから、二酸化塩素発生剤の乾燥状態を保つことで当該反応を阻止し、保存時の安定性を向上させることができる。
本発明の成分（Ｄ）としては、（無水）硫酸マグネシウム、シリカゲル、ゼオライト等を挙げることができる。ゼオライトとしては、結晶性ゼオライトが好ましい。本発明における成分（Ｄ）として、これらの乾燥剤を１種又は２種以上併用することができる。
なお、本発明の成分（Ｃ）である潮解性無機塩には、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどのように、潮解性を有しかつ乾燥機能を有する物質が含まれるが、当該物質は、本発明の成分（Ｄ）には含まれないものの、本発明の成分（Ｃ）として、塩化カルシウムや塩化マグネシウムを用いた場合は、乾燥機能も発揮するために好ましい。
本発明の二酸化塩素発生剤は、上述のとおり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合わせることにより、二酸化塩素の発生量が使用開始直後から大きく向上するものである。すなわち、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応性が高いので、保存時の安定性を向上させるために、成分（Ｄ）として（無水）硫酸マグネシウムを含有することが好ましい。
本発明の成分（Ｄ）として、（無水）硫酸マグネシウムを用いる場合は、（無水）硫酸マグネシウム単独でも良いし、他の乾燥剤を１種又は２種以上併用しても良いが、（無水）硫酸マグネシウムと他の乾燥剤を１種又は２種以上併用する態様が好ましい。
本発明の二酸化塩素発生剤における成分（Ｄ）の含有量は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％とした場合、５～３５質量％の範囲が好ましく、７～３０質量％の範囲がより好ましく、１０～３０質量％の範囲がさらに好ましい。

本発明の二酸化塩素発生剤は、二酸化塩素発生剤の特性を阻害しない限り、他の材料を配合することができる。例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の吸水性樹脂や香料を配合することができる。前記吸水性樹脂は主としてポリアクリル酸ナトリウムからなる共重合架橋体であり、自重の１０～１０００倍の水分を保水することができる。この吸水性樹脂を添加することで、潮解性無機塩剤により潮解した水分を二酸化塩素発生剤中に保持し、かつ水分を二酸化塩素発生剤中に分散させることができる。
本発明の二酸化塩素発生剤において吸水性樹脂は、二酸化塩素発生剤全体を１００質量％として０～５質量％の範囲で用いることができる。

＜二酸化塩素発生剤の作製＞
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ａ）～（Ｄ）を所定の割合で計量し、これらを混合して調製することができる。混合方法は均一に混合できればどのような方法でもよく、例えば、Ｖ型混合器や容器回転揺動型混合器による混合方法が挙げられる。混合時間は混合する量及び使用する混合器の性能にもよるが、例えば、容器回転揺動型混合器を使用する場合１００ｋｇの混合で２０～４０分の混合時間が適切である。
本発明の二酸化塩素発生剤の製剤形状は、粉状、粒状のほか、打錠して円柱状に成型してもよいし、それ以外の製剤形状に成型してもよい。

本発明の二酸化塩素発生剤は、二酸化塩素ガスの発生反応が起きないように、水蒸気との接触を断った乾燥状態で保存することが好ましく、水蒸気を透過しない材料で作製した容器内に密封することにより、長期保存することが可能となる。当該容器の形状は特に制限されず、箱型、ボトル型、袋体、名札型、ペン型等が挙げられる。また、乾燥状態を保つために、当該容器が完全に密封されていなくても、乾燥剤と共に包装する方法においても、長期保存が可能である。
当該容器の材料としては、水蒸気が透過しない又は水蒸気透過度が低い材料から任意に選択することができる。具体的には、例えば、金属、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。これらの材料としては、水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下のものが好ましく、具体的には、アルミニウム蒸着ポリエチレンフィルム、金属箔と樹脂フィルムのラミネート材が挙げられる。
当該容器に密封した本発明の二酸化塩素発生剤は、長期保存が可能であり、流通時の輸送なども容易である。

容器に収納された本発明の二酸化塩素発生剤は、当該容器を開口して大気中に接触させることにより、大気中の水蒸気を吸収して、成分（Ｃ）の潮解性無機塩が潮解し、亜塩素酸塩と成分（Ｂ）の２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸に水分を提供し、この水との接触により二酸化塩素ガスが発生する。
本発明の二酸化塩素発生剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合わせにより、使用開始直後から二酸化塩素の発生量を大きく向上させ得ることができ、長期間にわたり安定した二酸化塩素の発生量が得られるため、優れた殺菌、除菌効果を発揮するものである。

以下に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。
＜成分（Ａ）の調製＞
（１）無機多孔質体
無機多孔質体として、平均粒子径７μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇの珪藻土、平均粒子径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇのパーライト、平均粒子径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇのカオリンを用いた。
これらの無機多孔質体１質量部に対して、純水２．５質量部を加えて３０分間震盪し、浸出液のｐＨ値をガラス電極にて測定したところ、珪藻土がｐＨ値８、パーライトがｐＨ値７、カオリンがｐＨ値７であった。
（２）亜塩素酸塩溶液
亜塩素酸塩溶液として、２５質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。
（３）亜塩素酸塩担持無機多孔質体の調製
上記（１）の各無機多孔質体１００質量部に対し、それぞれ亜塩素酸ナトリウム水溶液１００質量部を噴霧して含浸させた後、７０℃で６時間乾燥させて亜塩素酸塩担持無機多孔質体を得た。
得られた亜塩素酸塩担持無機多孔質体における亜塩素酸ナトリウムの含有割合は、珪藻土、パーライト、カオリン全てにおいて５５質量％であった。
また、各亜塩素酸塩担持無機多孔質体における水分含有率は、珪藻土、パーライト、カオリン全てにおいて５質量％より少なかった。

＜実施例１～３＞
（１）実施例１の二酸化塩素発生剤の製造
実施例１の二酸化塩素発生剤は、表１に記載した組成に基づいて、上記「成分（Ａ）の調製」で得られた亜塩素酸塩担持珪藻土体（Ａ）、２－オキソグルタル酸（Ｂ）、塩化カルシウムと塩化ナトリウム（Ｃ）、シリカゲル（Ｄ）、成分（Ｂ）以外のグルコースを量り取り、容器回転揺動型混合器で２０分間混合して作製した。
なお、表１中の成分（Ａ）の欄における、（）内の数字は、二酸化塩素発生剤中の亜塩素酸ナトリウムの含有量を示すものである。
（２）実施例２の二酸化塩素発生剤の製造
実施例２の二酸化塩素発生剤は、表１に記載した組成に基づいて、上記「成分（Ａ）の調製」で得られた亜塩素酸塩担持珪藻土体（Ａ）、２－オキソグルタル酸（Ｂ）、塩化カルシウムと塩化ナトリウム（Ｃ）、シリカゲルと（無水）硫酸マグネシウム（Ｄ）、成分（Ｂ）以外のグルコースを量り取り、容器回転揺動型混合器で２０分間混合して作製した。
（３）実施例３の二酸化塩素発生剤の製造
実施例３の二酸化塩素発生剤は、表１に記載した組成に基づいて、上記「成分（Ａ）の調製」で得られた亜塩素酸塩担持珪藻土体（Ａ）、無水コハク酸（Ｂ）、塩化カルシウムと塩化ナトリウム（Ｃ）、シリカゲルと（無水）硫酸マグネシウム（Ｄ）、成分（Ｂ）以外のグルコースを量り取り、容器回転揺動型混合器で２０分間混合して作製した。

＜比較例１～１０＞
（１）比較例１～１０の二酸化塩素発生剤の製造
比較例１～１０の二酸化塩素発生剤は、本発明における成分（Ｂ）を含有しない例である。
酸性基を有する物質として、活性白土、グルコノラクトン、グルコース、コハク酸を用いた。
成分（Ｃ）として、塩化カルシウムと塩化ナトリウム以外に、塩化マグネシウムを用いた。
成分（Ｄ）として、（無水）硫酸マグネシウムとシリカゲル以外に、結晶性ゼオライト（商品名「モレキュラーシーブ」）、ゼオライトを用いた。
表１に記載した組成に基づいて、実施例１～３の二酸化塩素発生剤と同様に、比較例１～１０の二酸化塩素発生剤を製造した。

＜評価方法＞
作製した実施例１～３、比較例１～１０の各二酸化塩素発生剤３０ｇを、ポリエチレン／ポリプロピレンを基材とする防水透湿性の不織布に入れヒートシールにより密封したものを、さらに厚さ１２μｍのポリエチレンフィルムの片面にアルミニウムを９μｍの厚さに蒸着した複層フィルムで作成された保存袋に入れ、その保存袋の開口部をヒートシールして密封した。前記保存袋に密封した二酸化塩素発生剤は常温で３ヶ月保管した。
３ヶ月経過後の二酸化塩素発生剤の「使用時反応性」を、以下の方法で評価した。

（１）使用時反応性
保存袋を開封して取り出した二酸化塩素発生剤の二酸化塩素ガス発生状況について評価した。
実施例１～３及び比較例１～１０の二酸化塩素発生剤は１０ｇを計量して、それぞれ低密度ポリエチレン製のサンプル容器に入れた。前記サンプル容器は上面が開口し、その開口面積は７０６ｍｍ^２である。
二酸化塩素発生剤を入れた各サンプル容器を、内部容積１６Ｌの高密度ポリエチレン製チャンバー内に載置し、チャンバー内を温度２５℃、湿度４５％に保持して密閉して、チャンバー内載置から３０分後、６０分後のチャンバー内の二酸化塩素ガス濃度を測定した。各測定値を表１に示す。
また、測定後の各二酸化塩素発生剤を前記サンプル容器に入れたままで大気に接触させた状態で常温下において１ヶ月放置した。１ヶ月放置後に、同様の方法で、密閉した小型チャンバー内における３０分後及び６０分後の二酸化塩素ガス濃度を測定した。各測定値を表１に示す。
使用時反応性の評価は、二酸化塩素ガス濃度はガステック社の二酸化塩素ガス測定器（自動ガス採取装置ＧＳＰ－３００ＦＴ－２及びガス検知管２３Ｍ、２３Ｌ）を用いて測定した。

表１に示すとおり、成分（Ｂ）である２－オキソグルタル酸又は無水コハク酸を含有する本発明の二酸化塩素発生剤の具体例である実施例１～３は、成分（Ｂ）を含有しない比較例１～１０の二酸化塩素発生剤に比べて、チャンバー内載置から３０分後、６０分後はもとより、１ヶ月放置してから３０分後、６０分後においても、安定した二酸化塩素の発生量を得られることが確認され、使用時反応性が高いことが明らかとなった。中でも、成分（Ｂ）である２－オキソグルタル酸又は無水コハク酸と、成分（Ｄ）である無水硫酸マグネシウムを併用する実施例２、３の二酸化塩素発生剤は、成分（Ｄ）を含有しない実施例１の二酸化塩素発生剤よりも、さらに、使用直後から安定し、かつ、高い二酸化塩素の発生量が得られることも明らかとなり、使用時反応性にさらに優れることが確認された。
上記結果より、本発明の二酸化塩素発生剤は、使用直後から安定した二酸化塩素の発生量を得ることができ、さらには、二酸化塩素発生量を長期間にわたり概略一定の範囲に維持させることが出来ることが明らかとなった。

（２）安全性
本発明の二酸化塩素発生剤の具体例である実施例１～３及び、比較例１～１０の二酸化塩素発生剤の安全性の評価として、各二酸化塩素発生剤０．０２ｇと赤リン０．０２ｇの混合物を、直径７０ｍｍの真鍮製円柱で挟んだのち、円柱の上部より打撃を加えた時の発火の有無を観察した。この打撃試験は１回～３回行った。
本発明の二酸化塩素発生剤の具体例である実施例１～３及び、比較例１～１０の二酸化塩素発生剤は全て、発火しないことが確認され、本発明の二酸化塩素発生剤は安全性に優れることが明らかとなった。
なお、市販製品Ａについて、上記安全性試験を実施したところ、発火が確認された。

（３）除菌性
本発明の二酸化塩素発生剤を、市販の身体装着型製剤と同様に使用することを想定した場合（吊使用）と、装着していたマスクを外した際にマスクを除菌することを想定した場合（オンマスク）について、それぞれ除菌性を評価した。
・試験方法
「吊使用」の試験方法は、マネキンにマスクを着用させ、マスクに下記菌布を貼付した。マスク下限から５ｃｍ下方の架台に、使用開始（開封）から２４時間経過した試験検体をそれぞれ載置して、３時間及び６時間暴露させた後、前記菌布を回収して、下記方法により菌数を確認した。
「オンマスク」の試験方法は、マスクに下記菌布を貼付した。その上に、使用開始（開封）から２４時間経過した試験検体をそれぞれ載置して、１時間暴露させた後、前記菌布を回収して、下記方法により菌数を確認した。
試験に使用した「菌布」は、環境中から採取した一般生菌を付着させた不織布である。詳しくは、予め集菌した一般生菌を、標準寒天培地培養（３６℃、４８時間）後、生育した菌のコロニーを釣菌し、生理食塩水にブイヨンを入れて増殖させて、再び標準寒天培地上で計数した。これを希釈して１０^３程度に調製したものを試験用の菌液として、この菌液１ｍＬを不織布に滴下し、自然乾燥させたものを「菌布」として各試験に用いた。
試験後の菌数確認は、回収した「菌布」を５ｍＬの精製水に入れ、十分に揉みだした絞り水をＳＣＤＬＰ寒天培地で適宜希釈して培養し、菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を計数することにより行った。
・試験検体
試験検体として、保存袋を開封して取り出したポリエチレン／ポリプロピレンを基材とする防水透湿性の密封された不織布製袋に入った実施例２の二酸化塩素発生剤（１．５ｇ）及び、市販されている二酸化塩素発生剤（市販製品Ａ１袋：１．５ｇ、市販製品Ａ２袋（１．５ｇ×２＝３．０ｇ））、市販製品Ｂ：ペン型１本）を使用した。２つの市販製品Ａ、Ｂは、製品形状のまま使用した。
「吊使用」試験は市販製品Ａを２袋、「オンマスク」試験は市販製品Ａを１袋と２袋を使用して実施した。それぞれの試験終了時に確認された菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を、下記表２にまとめて示す。
また、「オンマスク」の試験終了後の菌数確認におけるＳＣＤＬＰ寒天培地の写真を、図１に示す。
表１及び図１中には、試験検体を使用しなかったものを「コントロール」、試験検体は、それぞれ「実施例２」、「市販製品Ａ１袋」、「市販製品Ａ２袋」、「市販製品Ｂ」と表記する。

表２に示すとおり、本発明の二酸化塩素発生剤の具体例である実施例２は、市販の身体装着型製剤と同様に使用することを想定した（吊使用）と、装着していたマスクを外した際にマスクを除菌することを想定した（オンマスク）それぞれの除菌性試験において、市販されている製品に比べて、極めて顕著な除菌性を示すことが確認された。
この結果より、本発明の二酸化塩素発生剤は、使用直後から安定した二酸化塩素の発生量を得ることが出来、さらに、二酸化塩素発生量を長期間にわたり概略一定の範囲に維持させることが出来るため、除菌性に非常に優れていることが明らかとなった。

Claims

無機多孔質体に亜塩素酸塩を担持させた亜塩素酸塩担持無機多孔質体（Ａ）、２－オキソグルタル酸及び／又は無水コハク酸（Ｂ）、潮解性無機塩（Ｃ）及び、乾燥剤（Ｄ）を含有する二酸化塩素発生剤。
前記成分（Ｄ）として無水硫酸マグネシウムを含有する、請求項１に記載の二酸化塩素発生剤。