JPH03182259A - 化学脱臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素系の悪臭ガス、例えばアンモニア又はアミ
ン類及び硫酸系の悪臭ガス、例えば硫化水素又はメルカ
プタン類の脱臭に有効な脱臭剤に関する。本発明の脱臭
剤は脱臭性能が高い上に、水に実質的に不溶であるので
加工性及び耐水性にも極めて優れている。本発明によれ
ば、更に、高性能の脱臭紙も提供される。

従来、悪臭の脱臭方法としては、吸着法、化学反応法、
洗浄法、燃焼法、マスキング法等が単独又は併用されて
、産業分野及び家庭用品分野等において利用されて来て
いる。従来市販されて来た脱臭剤は、上記の吸着法又は
化学反応法等によるものであるが、このような吸着型脱
臭剤としては活性炭や炭素繊維が代表的であり、一方反
応型脱臭剤としては硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸
の併用（例、特開昭５９−１３２９３７号）及び鉄フタ
ロシアニン系キレート化合物（例、特開昭６０−２５８
８０５号）等が知られている。

活性炭は脱臭剤として広く普及しており、悪臭の低濃度
領域において多種類の悪臭物質について効果を発揮する
特性があるが、反面、高湿度下では活性炭表面に濡れを
生じて脱臭性能が低下し、更に約４０’Ｃ！を超える高
温下では脱臭性能が低下する等の欠点がある。

一方、硫酸第一鉄等とＬ−アルコルビン酸の併用による
反応型脱臭剤は空気中の酸素で硫酸第一鉄等が酸化され
て脱臭性能が低下しがちであり且つ硫酸第一鉄等が氷に
易溶性であるなど脱臭剤としての安定性に問題があり、
短時間に脱臭効果の発揮を望まれる動向的脱臭法に使用
するには難点が多い。また鉄フタロシアニン系キレート
化合物はアンモニアに対してはそこそこの脱臭性能を発
揮するが、硫酸水素に対しては、殆ど脱臭性能を有さ々
い等の欠点があった。

本発明者等は、従来の脱臭剤の有した上記の問題点を解
決する新しい脱臭剤として特願昭６３−２４９．０００
号を提案した。この発明ではモノグアニル−０−メチル
イソ尿素・塩化第二銅錯体等を有効成分として用いる脱
臭剤が提案されて良好な脱臭性能を発揮して来たが、そ
の後実用化が進むにつれて、脱臭剤の加工性及び耐水性
の更なる向上が望ましいことが判って来た。

本発明者等は、窒素系悪臭ガス及び硫黄系悪臭ガスに対
して優れた脱臭性能を有し且つ脱臭剤としての加工性及
び耐水性を大巾に改良した脱臭剤の開発について研究を
重ね、本発明に至ったものである。

本発明によれば、キトサンと、周期律表第４周期の遷移
元素より選ばれた金属の無機酸又は有機酸塩との錯体粉
末を有効成分として含有してなる新規な脱臭剤が提供さ
れる。

本発明で用いられるキトサンは、えび、かに等の甲殻類
の甲殻を苛性ソーダー水溶液で加熱し、キチンを脱アセ
チル化すること等によって得られる。本発明で用いられ
るキトサンは脱アセチル化率が３０〜９９％、好ましく
は５０〜９０％のキトサンであり、重合度は２００〜２
５００．好ましくは２４０〜２０００である。このよう
なキトサンは市販品として市場で容易に入手可能である
。

一方、本発明で用いられる周期律表の第４周期に属する
遷移元素（野村祐次部、小林正光著：新化学■、数置出
版（株）、１９７０年参照）はＳｃ％Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ５Ｃｕ及びＺｎである。中でも
ＣＵ　ｓ　Ｚ　ｎ　ｓ　Ｆ　ｅ及びＣｏが好ましい。殊
にＣｕ１ＺＮ及びＦｅが好ましい。

上記金属と塩を形成する無機酸としては、硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸、臭化水素酸等を例示することができる。

中でも′ｆｆｔｒａ及び塩酸が好適であり、殊に硫酸が
好適である。一方、金属と塩を形成する有機酸としては
酢酸、酒石酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、スル
ファミン酸等を例示することができる。中でも酢酸が好
適である。

本発明の好ましい態様によれば、キトサン分校鎖中の式 のアミノグルコサミン繰り返し単位の１単位あたり０．
１〜３．０好ましくは０．３〜２．６、最も好ましくは
０．３〜２．３の割合で金属の塩がキトサンと錯体を形
成している錯体粉末が用いられる。

本発明で用いられるキトサンと、周期律表第４周期の遷
移元素より選ばれた金属の無機酸又は有機酸塩（以下、
「金属の塩」ということにあり）と、の錯体粉末は、市
販のキトサン粉末を水に添加して固形分濃度約３〜２０
重量％の懸濁液とし、これに約ｌＯ％濃度の酢酸水溶液
を添加して撹拌することによりキトサンを溶解させる。

得られたキトサンの酸性水溶液中に、金属塩、例えば硫
酸銅（■）、の５％水溶液の所定量を加え、次いで必要
に応じアルカリ水溶液（アンモニア水）でに中和する、
とこによりキトサン銅（Ｉ［）塩の錯体が析出する。こ
の沈殿を炉別、乾燥することにより、キトサンと金属の
塩との錯体が得られる。

キトサンと金属の塩の錯体は一般に粉末状で得られるか
、乾燥後必要に応じて適当な粉砕手段を用いて望ましい
粒度に粉砕してもよい。本発明では、一般に平均粒径約
０．３〜５０μ好ましくは約０．５〜２０μの上記錯体
粉末が用いられる。

本発明によれば、キトサンと周期律表第４周期の遷移元
素より選ばれた金属の無機酸又は有機酸塩との錯体粉末
を有機成分として含有してなる脱臭剤が提供される。

本発明で用いられるキトサンと金属の塩との上記錯体粉
末は水に対し実質的に非溶解性である。

本発明の脱臭剤は従来乗用の水難溶性脱臭剤に慣用の利
用法、例えば錯体に一般的な糊付を配合して適当な基材
に塗布し、必要に応じ積層紙又はハニカム等に成形して
、脱臭処理法に用いられるし、一方アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素樹脂等の適当なバインダーに配合し、顆
粒状に成形して脱臭剤として実用に供されても良く、更
に、錯体粉末を熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン樹
脂に配合し、成形又は繊維化することにより脱臭構造体
にに用いられることができる。

本発明の脱臭剤の更に好適な利用法としては、脱臭紙を
挙げることができる。脱臭紙の製法の一例を述べれば、
濃度２％の叩解パルプスラリーに、パルプ１００重量％
当り本発明で用いる錯体粉末５重量部を添加して均一に
分散させて後、硫酸アルミニウムを添加し、常法により
抄紙、することにより、錯体粉末の歩留り率９８〜９９
％で脱臭紙を得ることができる。

このように得られた脱臭紙は、例えば脱臭フィルター、
建材用の紙、床材として有用であり、窒素系の悪臭ガス
及び硫黄系の悪臭ガスの脱臭に極めて有用である。

本発明による脱臭紙製造に用いるパルプとしては、枠木
パルプ、ケミグランドパルプ、セミケミカルパルプ、。

サルファイドパルプ、クラ７トパルブ及び古紙パルプ等
を例示することができる。

これらのパルプは、必要に応じ、木綿、麻などの天然繊
維、レーヨン、ホハール、ホリオレフン等の合成繊維、
アスベスト、ロックウール、ガラス繊維等の無機質繊維
などを混入含有したものであってもよい。

本発明による脱臭紙はパルプ１００重量部あたり一般に
脱臭剤１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、更
に好ましくは５〜５０重量部を含有してなる。

本発明による脱臭剤は、アンモニアやアミン類のような
窒素系悪臭ガス及び硫化水素やメルカプタン類のような
硫黄系悪臭ガスに対して高い脱臭性能を有する。

本発明による脱臭剤は、上記の優れた脱臭性能に加えて
、水に実質的に不溶解性であって、抄紙時９８・〜９９
％の高い歩留り性を示すように良好な加工性を有し、更
に脱臭紙のような脱臭剤として応用した場合の耐水性乃
至耐洗濯性が優れているといった効果をも併せ有する。

参考例　ｌ キトサン硫酸銅（Ｉ［）錯体［サキトンのアミノグルコ
サン１単位に対して金属塩を２ｍｏ　＋反応したもの（
以下、ｌ　：　２ｍｏ　１反応）と称する］キトサン（
甲陽ケミカル製５Ｋ−１０；脱アセチルＡｌ率８０％）
２０ｇを２（Ｈ２ビーカー中で水６６５ｍＱに懸濁し、
これに１１５酢酸水溶液（Ｍ、Ｗ−６０）を７５ｇ加え
撹拌溶解する。

この水溶液に、５％硫酸銅（ＩＦ）水溶液（Ｍ。

Ｗ＝１６１．３）７９９ｇを反応しアンモニア水でｐＨ
７に調整、生威し多結晶のが別、乾燥し試料とする。

得られたキトサン銅錯体のキトサンのアミノグルコサミ
ン単位当りと遷移金属の結合モル比及び水に対する溶解
度を第１表に記した。以下の参考例についても同様。

参考例　２ キトサン硫酸銅（ＩＩ）錯体（１：　２ｍｏ　１反応）
キトサン（中隔ケミカル製ＳＫ−１０）２０ｇを２Ｑビ
ーカー中で水６６５ｍ＜２に懸濁し、これにｌ　１．％
酢酸水溶液（Ｍ、Ｗ−６０）を７５ｇ加え撹拌溶解する
。

この水溶液に、５％硫酸銅（Ｉ［）水溶液ＣＭ。

Ｗ−１６１，３）７９９ｇを添加、反応し生じたゲル状
沈殿を炉別し、乾燥し試料とする。

参考例　３ キトサンａ酸銅（ＩＩ）錯体（１：　３ｍｏ　Ｉ反応）
キトサン（中隔ケミカル製ＳＫ−１０）２０ｇを２Ｑビ
ーカー中で水６６５ｍＱに懸濁し、これに１１％酢酸水
溶液（Ｍ、Ｗ−６０）を７５ｇ加え撹拌溶解する。

この水溶液に、５％硫酸銅（■）水溶液１１９８　ｇ　
（Ｍ、　Ｗ　−１６１，３）を反応しアンモニア水でｐ
Ｈ７に調整、生成した結晶を炉別、乾燥し試料とする。

参考例　４ キトサン硫酸銅（ｕ）錯体（１：　０．７ｍｏ　Ｉ反応
） キトサン（中隔ケミカル製ＳＫ−１０）２０ｇを２Ｑビ
ーカー中で水６６５ｍｆｆに懸濁し、これに１１％酢酸
水溶液（Ｍ、Ｗ＝６０）を７５ｇ加え撹拌溶解する。

この水溶液に、５％硫酸＃ｌ　（Ｉｆ）水溶液（Ｍ。

Ｗ−１６１，３）２７９ｇを反応しアンモニア水でｐＨ
７に調整、生成した結晶を炉別、乾燥し試料とする。

参考例　５ キトサ硫酸Ｍ　（ｆｆ）錯体（１：０．３ｍｏ１反応）
キトサン（中隔ケミカル製ＳＫ−１０）２０ｇを２Ｑビ
ーカー中で水６６５ｍ１２に懸濁し、これに１１％酢酸
水溶液（Ｍ、　Ｗ　−６０）　Ｗｏ　７５　ｇ加え撹拌
溶解する。

この水溶液に、５％硫酸銅（Ｉ［）水溶液（Ｍ。

Ｗ−１６１，３）１２０ｇを反応しアンモニア水でｐＨ
７に調整し、生成した結晶を炉別、試料とする。

参考例　６ キトサン硫酸銅（Ｉ［）　　（１：　２ｍｏ　１反応）
キトサン（中隔ケミカル製ＳＫ−１０）２０ｇを２Ｑビ
ーカー中で水６６５ｍＱに懸濁し、これに１１％酢酸水
溶液（Ｍ、Ｗ＝６０）を７５ｇ加え撹拌溶解する。

この水溶液に、５％酢酸銅（Ｉｆ）水溶液（Ｍ。

Ｗ−１２３，３）７９９ｇを反応しアンモニア水でｐＨ
７に調整、生成した結晶を炉別、乾燥し試料とする。

参考例　７ キトサン塩化亜鉛（ｎ）錯体（１：　２ｍｏ　１反応）
キトサン（中隔ケミカル製ＳＫ−ＩＱ）２０ｇを２Ｑビ
ーカー中で水６６５ｍ１２に懸濁し、これに１１％酢酸
水溶液（Ｍ、Ｗ−６０）を７５ｇ加え撹拌溶解する。

この溶液に、５％塩化亜鉛（Ｎ）水溶液３４ｇ（Ｍ、ｗ
＝　１３６．２）を反応しアンモニア水でｐＨ７に調整
、生成した結晶を炉別、乾燥し試料とする。

参考例　８ キトサン硫酸銅（ｎ）錯体（１：２ｍｏ１反応）キトサ
ン（中隔ケミカル製５Ｋ−２００；脱アセチル化率８０
％）２０ｇを２Ｑビーカー中で水６６５ｍｆｆに懸濁し
、これに１１％酢酸水溶液（Ｍ、Ｗ−６０）を７５ｇ加
え撹拌溶解する。

この水溶液に、５％硫酸銅（ＩＩ）溶液（Ｍ、Ｗ＝１６
１．３）７９９Ｇを反応しアンモニア水でｐＨ７に調整
、生成した結晶を炉別、乾燥し試料とする。

キトサン金属塩錯体結合モル比及び水に対する溶解度の
測定法 １、金属塩結合モル比：金属含有率の測定：試料約５０
ｍｇを、ケルダール７ラスコで硝酸・過塩素酸により加
熱分解し、これをｌＱＱｍ（２定容にしたものについて
原子吸光法（ＳＥＩＫＯ製５ＡＳ５７６０）で金属イオ
ン濃度を測定した。金属含有率よりキトサンの含有率を
求めアミノグルコサミンの１単位（ＭＷ＝　１６１）当
りの金属のモル比とした。

２、キトサン金属塩鏡体の水に対する溶解度。

試料２ｇをイオン交換水１００ｍ１２に混合撹拌した定
量用濾紙（東洋濾紙Ｎｏ、７）を通した炉液ぶついて、
原子吸光法（ＳＥ　ＩＫＯ！！５ＡＳ７６０）により銅
イオン濃度を測定しキサトン金属塩錯体の水に対する溶
解度を求めた。

実施例１〜８及び比較例１ ポリエチレンフィルム基材似ナイロンラミネート０．１
５ｍｍ加工した容積５０００ｍＱの採基袋に参考例１〜
８で台底した試料又は活性炭（半井化学薬品製粒状品）
それぞれ１．Ｏｇを精秤し半径３０ｍｍ円形に均一に広
げ設置し大気を排除し密封した。

次に硫化水素（Ｈ，Ｓ）　、アンモニア（ＮＨ３）のガ
ス濃度が、それぞれ１１００ｐｐの混合ガスを５０００
ｍ１２．上記袋中に密封し経過時間毎（分）にガス検知
管（ガスチック、光明理化学工業製）で測定した。その
ときの初期濃度に対する残留率（％）を第２表に記した
。

実施例　１０ パルプ材としてＮＢＫＰ　：　ＬＢＫＰ−５０：５０を
叩解して、フリーネス４５０ｃｃとし、濃度２％のパル
プスラリーを訓戒した。

このパルプスラリーに脱臭剤（参考例−１の錯体をあ・
らかじめｌ−１０ｐに微粉砕したもの）をパルプ１００
重量に対して５重量部添加、撹拌後、硫酸アルミニウム
をパルプ重量に対して固形分２重量部添加して常法によ
り８０ｇ／ｍ”の脱臭紙を抄紙した。

脱臭剤の歩留り率と静的脱臭効果測定方法（脱臭紙）で
脱臭効果を測定して第３表に記した。

実施例　１１ 脱臭剤をパルプ１００重量部に対して１０重量部添加し
た以外は実施例−１Ｏに準じた。

実施例　１２ 脱臭剤をパルプ１００重量部に対して３０重量部添加し
た以外は実施例〜ｌＯに準じた。

実施例　１３ パルプスラリー原料としてＮＢＫＰ　：古紙ハルグ：ポ
リビニルアルコール系繊維−５０：　３０　：２０から
なる組成のものを混合叩解してフリーネス４２０ｃｃと
して、濃度３％のパルプスラリーを調成した。

このパルプスラリーに脱臭剤をパルプ１００重量部に対
して１０重量部を添加した以外は実施例−１０に準じた
。

実施例　１４ 実施例−１１により抄紙された、脱臭紙を、流水中にお
いて、１０分間浸漬し、常法により脱水乾燥した後、静
的脱臭効果測定法（脱臭紙）で脱臭効果を、測定し、第
３表に記した。

静的脱臭効果測定方法（脱臭紙） 試料として、ｌＯｌｏＸｌｏに裁断された脱臭紙を使用
し、そのまま採気袋に設置した以外は、静的脱臭効果測
定方法（粉体）に準じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キトサンと周期律表第４周期の遷移元素より選ばれ
   た金属の無機酸又は有機酸塩との錯体粉末を有効成分と
   して含有してなる脱臭剤。 ２、遷移元素がＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＣｏである特許請
   求の範囲第１項記載の脱臭剤。 ３、遷移元素がＣｕである特許請求の範囲第１項又は２
   項に記載の脱臭剤。 ４、遷移元素が２価のＣｕである特許請求の範囲第１〜
   ３項の何れかに記載の脱臭剤。 ５、無機酸が硫酸又は塩酸である特許請求の範囲第１〜
   ４項の何れにか記載の脱臭剤。 ６、有機酸が酢酸、酒石酸又はクエン酸である特許請求
   の範囲第１〜４項の何れかに記載の脱臭剤。 ７、錯体がキトサンと硫酸銅の錯体又はキトサンと塩化
   亜鉛の錯体である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の脱臭剤。 ８、錯体がキトサンと硫酸銅の錯体である特許請求の範
   囲第７項に記載の脱臭剤。 ９、キトサンの分枝鎖中の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノグルコサミン繰り返し単位の１単位あたり０．
   １〜３モルの割合で金属の塩がキトサンと錯体を形成し
   ている特許請求の範囲第１〜８項の何れかに記載の脱臭
   剤。