JPH01308565A

JPH01308565A - キトサン系消臭剤

Info

Publication number: JPH01308565A
Application number: JP63139243A
Authority: JP
Inventors: Shojiro Ogawa; 小川　昭二郎; Toru Asagoe; 浅越　亨
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1989-12-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、食品工業、医薬品及び香粧品等の広い分野に
おいて有用な消臭剤に関し、更に詳しくは、キトサンの
有機酸塩と錯塩を形成し得る金属との錯体よりなる持続
性に優れたキトサン系消臭剤に関する。

（従来の技術）近年、キチン、キトサンの工業的、生化学的利用への関
心が高まっている。キトサンが有機酸に溶解することは
古くから知られていたが、最近、Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ
らはキトサンがアスコルビン酸と塩をつくり水に溶解す
ることを見いだしている（Ｒ，Ａ、Ａ、Ｍｕｚｚａｒｅ
’ｌｌｉ　ｅｔ　ａｌ、、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｐｏｌ
−ｙｍ、、４，１３７（１９８４）。

一方、二価鉄イオンはアスコルビン酸及び／又は有機酸
と組み合わせることにより悪臭に対する消臭剤となるこ
とが知られている（特開昭５９−１３２９３７号、同５
９−１９７０４３号、同６０−６６７５３号、６０−１
４５１４３号：同６１−２８４２２号、同６１−２９６
１１１号：同６１−１０６１６１号、同６１−１０６１
６２号、同６１−１８１４６７号、同６２−１２３０２
’５号等）。

上記したごときアスコルビン酸及び／又は有機酸と鉄（
ＩＩ）化合物を組み合わせた従来提案による消臭・脱臭
剤は、活性化された水溶性の２価鉄化合物をそのまま、
或は目的に応じて適宜担体、例えば、紙、繊維、木材、
多孔性無機物質又は再生セルロース、熱可塑性高分子等
へ塗布、噴霧、浸漬、吸着、練込等の方法により担持さ
せたものであった。

従って、従来提案による単に担体に付着ないし吸着した
消臭剤は離脱しやすく、又高分子物質等の内部に包含さ
れた消臭剤は事実上消臭効果を発渾できないという欠点
があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記のごとき欠点を解決した、安価な原料で
工業的に有利に、且つ、安定で持続性に護れた消臭剤を
提供することを目的とする。

（課題を解決するだめの手段）本発明者等は、これらの欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、キトサンの有機酸塩と錯塩を形成しうる金属との
錯体が水不溶性で、持続性に優れ、且つ、優れた消臭材
となることを見いだし本発明を完成した。

以下本発明の実施態様について具体的に説明する。

本発明に用いられるキトサンとしては、えび、かに、昆
虫やその他の甲殻類の外殻から得られるキチンを、通常
濃アルカリで加水分解することによって得られる［２−
アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコース］の塩基性多糖
類で、分子量が２０〜３０万、脱アセチル化度が約５０
〜９５約％、好ましくは約６５〜９０％のキトサンを例
示することができる。かかる条件を満足するものであれ
ば一般にキトサンとして市販されているグレードのもの
をそのまま利用することができる。

上記のごときキトサンを有機酸の水溶液に溶解して、キ
トサンの有機酸塩を形成せしめるが、かかる有機酸とし
ては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、クエン酸、α−メチル
リンゴ酸、β−ヒドロキシグルタル酸、グルコン酸、グ
ルクロン酸、ケトグルコン酸、サリチル酸、没食子酸、
グリオキシル酸、ピルビン酸、２−ケト酪酸などのごと
き有機を例示することができる。殊にＬ−アスコルビン
酸及びエリソルビン酸のごとき還元能を有する有機酸を
好ましく挙げることができる。

溶解方法は特に限定されないが、好ましくは、窒素ガス
、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン及びフロン系ガス等の
不活性ガス雰囲気下において溶解する方が最終製品の物
理的強度を低下させないので好ましい。

例えば、キトサン粉末１重量部を、約２０〜約２００重
量部、好ましくは約５０〜約１５０重量部の水に分散し
、次いで所要量の前記のごとき有機酸を添加して約５〜
約５０°Ｃ１好ましくは、約１０〜約３０°Ｃで撹拌し
てキトサンを溶解し、キトサンの有機酸塩を調製する。

溶解温度が５０°Ｃを超えるとキトサンが分解して低分
子化するので好ましくなく、又５°Ｃ以下では溶解に長
時間を要し同様に好ましくない。

有機酸の添加量はキトサンの脱アセチル化率、有機酸の
種類によって適宜変更できるが、一般的にはキトサンに
含まれる遊離アミノ基と等モル以上、好ましくはキトサ
ン重量と同量〜約ｌＯ倍重量を例示することができる。

これらの有機酸は予め使用する水に溶解しておくことも
できる。

かくして得られたキトサンの有機酸塩水溶液を、該塩と
錯塩を形成しうる金属塩類で鬼理することにより、水に
不溶性の錯体を形成せしめることができる。

かかる塩類としては、例えば、鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル、クロム及びマンガン等の遷移金属の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩等を挙げることができる。殊に、硫酸第一鉄
、塩化第−鉄及び硝酸第一鉄などの２価鉄化合物を好ま
しく例示することができる。

これらの錯塩を形成し得る金属の塩化物、硫酸塩及び硝
酸塩等を、例えば、水、好ましくは、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトンなどの
水混和性有機溶媒、あるいはこれらの混合物に溶解した
溶液で処理することにより、水不溶性のキトサン−有機
酸塩の金属錯体を形成せしめ、これを濾過、遠心分離な
どの手段により分離採取することによって本発明の消臭
剤を得ることができる。

しかしながら一般的には、上記処理方法に代えて、キト
サンの有機酸塩水溶液を大気中、又は、好ましくは前記
したごとき不活性ガス気流中にて常圧条件又は減圧条件
下に、表面の平滑なガラス板や金属面上に一定厚みに流
延した後乾燥してフィルム状とするか、或は噴霧乾燥法
、流動層造粒法等によりそのまま乾燥して粉末状、顆粒
状とするか、又は、該水溶液を、例えば、紙、繊布、不
繊布等の多孔性シート材、連続気泡発泡体及び木材その
他の多孔性担体に塗布、噴霧、含浸などの手段により担
持させた後にこれを乾燥させる等の任意の方法により、
キトサンの有機酸塩を所望の形態としてから錯塩を形成
し得る金属塩溶液で処理し、錯体を形成せしめて水に不
溶性化するのが有利である。

あるいは又、キトサンの有機酸塩水溶液をメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトンな
どの水混和性有機溶媒中に通常の紡糸ノズルから押し出
して繊維状、紐状、粒状に成型後、上記と同様に処理す
ることもできる。

キトサン有機酸塩の乾燥物を、錯塩形成性金属塩溶液で
処理する条件としては、例えば、キトサン有機酸塩に該
溶液を噴霧又は塗布するか、或は該溶液中にキトサン有
機酸塩を浸漬するなどの方法により行うことができる。

金属塩溶液の濃度は、一般的には約０．１〜約ＩＯ重量
％、好ましくは約１〜約５％の如き濃度で用いる。浸漬
を例にとれば、キトサンの有機酸塩を金属塩溶液に加え
、ゆるやかな撹拌又は静置条件下に温度約ｌＯ〜約５０
°Ｃにて約５〜約５時間、好ましくは、約２０〜約３０
℃にて約３０分〜約２時間処理する如き条件を例示する
ことができる。

本発明においては、上記した如き各工程、即ち、キトサ
ンを有機酸溶液に溶解させて塩を形成する工程（但しア
スコルビン酸、エリソルビン酸などの還元性を有する有
機酸を使用する場合を除く）及びキトサン有機酸塩の錯
塩形成工程の任意の工程において、還元剤、例えば、ア
スコルビン酸、エリソルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、酒石酸、ＥＤＴＡなどの還元剤
を添加することにより、金属錯体を活性化し、消臭効果
を高め、且つ、優れた持続性を付与することができる。

還元剤の添加量には特別の制限はないが、例えば、キト
サン重量の約０．１〜約ｌＯ倍量を例示することができ
る。かかる還元剤は、上記の各工程において添加する方
法のほか、最終的に得られた金属錯体を還元剤溶液で処
理する如き方法を採用することもできる。

かくして得られた金属錯体を、前記した如き親水性溶媒
を用いて洗浄、乾燥することによって本発明の消臭剤を
得ることができる。

（発明の作用）本発明によれば、キトサンの有機酸塩を該塩と錯塩を形
成し得る金属との錯体を形成せしめることにより水に不
溶性の消臭剤を得ることができ、従って、アスコルビン
酸と二価鉄化合物を組み合わせて適当な坦体に吸着、塗
布、含浸等の手段により担持させた従来の消臭剤に比較
し、流出、溶融、剥離等のトラブルを本質的に回避し、
アンモニア、メルカプタン類及び硫化水素等の悪臭を極
めて効率良く除去することができ、且つ、持続性に優れ
た著しく改善された消臭材を提供することができる。

以下実施例により本発明の具体的な態様を説明する。

（実施例）実施例１キトサンの鱗片状物１ｇをイオン交換水１００ｇに懸濁
し、窒素気流中で均一にかき混ぜた後、Ｌ−アスコルビ
ン酸１．５ｇを添加し２０°Ｃで撹拌、溶解してキトサ
ンのアスコルビン酸塩を形成させ均一な溶液とした。次
いでこの溶液を清浄なガラス板上にキャストした。窒素
気流中で乾燥後フィルムをメタノール洗浄し、塩化第一
鉄１％を含むメタノール溶液に２０°Ｃで３時間浸漬し
鉄イオン錯体を形成させた。得られた錯体を更にメタノ
ールで洗浄、乾燥し、本発明の消臭性フィルムを得た（
本発明品ｌ）。

実施例２実施例１と同じ条件でキトサン２０ｇを５％のクエン酸
水溶液１０００ｇに溶解した。この溶液をニロアトマイ
ザーを用いて熱風温度１３０°Ｃ１液温３０°Ｃで噴霧
乾燥した。得られたキトサン−クエン酸塩の粉末をエタ
ノールで洗浄後、硫酸第一鉄・７水塩２％を含有するエ
タノール溶液に分散し、室温で２時間ゆるやかに撹拌し
た。次いで吸引濾過、エタノール洗浄を行って、キトサ
ンのクエン酸塩−鉄（Ｉｔ）錯体を得た。得られた錯体
を更にＥＤＴＡ　１％を含有するエタノール溶液に分散
し、１時間静置後濾過、乾燥して粉末状の本発明キトサ
ン系消臭材を得た（本発明品２）。

比較例■ 実施例１においてキトサン−アスコルビン酸塩フィルム
を鉄塩処理することなく、メタノール洗浄後そのまま乾
燥し、比較品とした（比較品ｌ）。

実施例３消臭効果の測定テトラ−バッグに消臭剤試料（本発明品１１比較品１）
を入れ、２リツトルの窒素をを満たした後、２．８％ア
ンモニア水１５μＱを注入し、ガス検知管により所定時
間毎にバッグ内のアンモニア濃度を測定した。除去率（
％）は（初濃度−残留濃度）／初濃度×１００　により
求めた。

消臭材試料本発明品１面積　１２．７ｃｍ”、厚さ　２．７μｍ比較品１面積　１６．０ｃｍ２、厚さ　２．０μｍ初濃度　２１
３ｐｐｍその結果を表１に示す。

表　　　１表１の結果からも明らかな如く、キトサン−アスコルビ
ン酸塩からなる比較品ｌは３時間後における除去率が２
４％であったのに対し、キトサンのアスコルビン酸塩−
鉄（Ｉ［）錯体からなる本発明品ｌは、約１時間で８０
％、約３時間で９４％の除去率であった。

（発明の効果）本発明は、水に不溶性のキトサンをアスコルビン酸その
他の有機酸を用いてキトサンの有機酸塩を形成せしめ、
次いで、該塩と錯塩を形成し得る金属で処理して水不溶
性錯体を形成せしめるという全く新、現な発想により得
られる安定性及び持続性に優れたキトサン系消臭剤であ
る。殊にキトサンのアスコルビン酸塩から誘導される金
属錯体は安定性に優れ、洗浄などによって効力が減少す
ることもなく、繰り返し利用することができ、従来知ら
れてい′たこの種の消臭剤に比べ、格段に優れた消臭効
果を有している。

特許出願人　　長谷川香料株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、キトサンの有機酸塩と錯塩を形成し得る金属との錯
体よりなることを特徴とする消臭剤。２、キトサンを有機酸水溶液に溶解して得られるキトサ
ンの有機酸塩を該塩と錯塩を形成し得る金属塩で処理し
、錯体を形成せしめる任意の工程を還元剤の存在下に行
うことを特徴とする消臭剤の製造方法。３、該有機酸がＬ−アスコルビン酸である特許請求の範
囲第１項及び第２項に記載の消臭剤。４、該金属塩が鉄（II）化合物である特許請求の範囲第
１項及び第２項に記載の消臭剤。