JPH04243908A - 抗菌性リン酸塩層間化合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の細菌に対して抗
菌作用を有する新規かつ改良された抗菌性リン酸塩層間
化合物およびその製造方法に関し、更に詳しくは、それ
自体が経時的に変色せず、さらには樹脂などと混練して
抗菌性樹脂組成物とした場合にも経時的に変色すること
のない、抗菌性リン酸塩層間化合物およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機系の抗菌剤においては、抗菌
作用を有する銀などの金属やそれの化合物をゼオライト
、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の吸着剤に吸着
させて抗菌目的に利用することが知られている。一方、
有機系の抗菌剤として種々の有機物質も提案されている
。しかし前者の無機系のものは、銀などの抗菌作用を有
する金属の安定性が不十分で抗菌効果の持続性等の点で
問題があった。また、後者の有機系では、耐熱性に乏し
い、蒸気圧が高い、毒性が比較的高い等の欠点があった
。

【０００３】このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解
消するものの一つとして、水に不溶ないし難溶性のリン
酸塩または縮合リン酸塩に、重金属イオンを担持させて
なる抗菌性組成物が提案されている（特開平２−９６５
０８　）。この抗菌性組成物は、抗菌作用を有する金属
が活性な状態で安定に保持されており、抗菌作用の持続
性に優れ、耐熱性にも優れている。

【０００４】

【発明の解決しようとする問題点】しかしながら、上述
した従来の抗菌性組成物は、樹脂等と混練して抗菌性樹
脂組成物として用いる場合に、混練時に変色したり、混
練後の抗菌性樹脂組成物が経時的に徐々に変色するとい
う問題点があった。

【０００５】そこで本発明は、それ自体は経時的に変色
せず、さらに樹脂等と混練して抗菌性樹脂組成物として
使用する場合に、樹脂との混練時に変色したり、混練後
の抗菌性樹脂組成物が経時的に変色することのない、抗
菌性リン酸塩層間化合物およびその製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】すなわち本発明の抗菌
性リン酸塩層間化合物は、アンモニアおよび／またはア
ミンと抗菌作用を有する金属イオンとをインターカレー
トした層状リン酸塩からなることを特徴とするものであ
る。この抗菌性リン酸塩層間化合物は、抗菌効果の持続
性、抗菌物質の安定性、耐熱性等といった優れた特性を
失うことなく、しかも、経時的に変色しにくく、樹脂等
と混練して抗菌性樹脂組成物として使用する場合にも、
樹脂等と混練させる際の変色、さらには混練後の抗菌性
樹脂組成物の経時的な変色も少ない。

【０００７】上記した本発明の抗菌性リン酸塩層間化合
物は、抗菌作用を有する金属のアンミン錯体溶液および
／またはアミン錯体溶液と層状リン酸塩とを接触させる
ことにより、単一操作で容易に製造することができる。

【０００８】本発明で用いる抗菌作用を有する金属イオ
ンとしては、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が好ま
しく使用でき、これらの金属イオンは１種だけでなく数
種を層状リン酸塩にインターカレートさせてもよい。

【０００９】アンモニアおよびアミンについても、これ
らのうちの一方だけでなく両方を層状リン酸塩にインタ
ーカレートさせることができる。アミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、
ピペリジン等の水溶性アミンが好ましく使用できる。

【００１０】抗菌作用を有する金属イオンとアンモニア
および／またはアミンとの保持体となる層状リン酸塩と
しては、リン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金
属のリン酸塩、トリポリリン酸アルミニウム等が好まし
く利用できる。４価金属のリン酸塩は、Ａ．　Ｃｌｅａ
ｒｆｉｅｌｄ　，Ｇ．　Ａｌｂｅｒｔｉ及びＵ．　Ｃｏ
ｎｓｔａｎｔｉｎｏ，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｉｏｎ　
Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ａ．　Ｃｌ
ｅａｒｆｉｅｌｄ　編，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　社，ＵＳ
Ａ，第３章（１９８２）に大要が述べられているが、Ｍ
４　（ＨＰＯ４　）２　・ｎＨ２　Ｏ（Ｍ４　は４価金
属を示す）のように表わされ、１水和物のα型、２水和
物のγ型などが一般的によく知られている。これらは水
に難溶の固体酸で陽イオン交換能を持つ。イオン交換能
はリン酸水素基（ＨＰＯ４　２−）のプロトンが担って
おり、理論的イオン交換容量はα型リン酸ジルコニウム
（以下α−ＺｒＰと略記）が６．６４　ｍｅｑ／ｇ、α
型リン酸チタン（以下α−ＴｉＰと略記）が７．７６　
ｍｅｑ／ｇ、γ型リン酸ジルコニウム（以下γ−ＺｒＰ
と略記）が６．２７　ｍｅｑ／ｇ、γ型リン酸チタン（
以下γ−ＴｉＰと略記）が７．２５　ｍｅｑ／ｇである
。また、トリポリリン酸アルミニウムはＡｌＨ２　Ｐ３
　Ｏ１０・２Ｈ２　Ｏ（以下ＡｌＰと略記）で表わされ
、理論的イオン交換容量は６．２９ｍｅｑ／ｇである。

【００１１】層状リン酸塩に抗菌作用を有する金属イオ
ンがインターカレートする反応はリン酸水素基のプロト
ンとのイオン交換反応と考えられ、アンモニアおよび／
またはアミンがインターカレートする反応はリン酸水素
基のプロトンとプロトン化することで説明される。さら
に、金属アンミン錯イオン又は金属アミン錯イオンとし
てプロトンとイオン交換することも考えられる。

【００１２】本発明の抗菌性リン酸塩層間化合物の製造
に当たっては、まず抗菌作用を有する金属の水溶性塩の
水溶液にアンモニアおよび／またはアミンを加えてアン
ミン錯体および／またはアミン錯体の水溶液とする。次
に、この溶液に層状リン酸塩を加え撹拌あるいは振盪す
ることなどにより接触させ、層状リン酸塩に抗菌作用を
有する金属イオンおよびアンモニアおよび／またはアミ
ンをインターカレートさせ、固相を濾別・水洗して未反
応のイオンを除去した後乾燥することにより、抗菌作用
を有する金属とアンモニアおよび／またはアミンとをイ
ンターカレートさせた層状リン酸塩すなわち抗菌性リン
酸塩層間化合物が得られる。

【００１３】

【実施例】次に、実施例によりこの発明を詳細に説明す
るが、実施例は単に例示のために記すものであり、本発
明はこれらに実施例によって制限されるものではない。

【００１４】実施例１（本発明の抗菌性リン酸塩層間化
合物の製造） 表１に示した組成の抗菌作用を有する金属の硝酸塩（Ａ
ｇＮＯ３　，Ｃｕ（ＮＯ３　）２　，Ｚｎ（ＮＯ３　）
２　）水溶液２００ｍｌ　に、アンモニア水あるいはア
ミン溶液を少しづつ、沈澱物が生成した後再び透明にな
るまで添加した。 こうして調製した抗菌作用を有する金属のアンミン又は
アミン錯体溶液に層状リン酸塩２０ｇを加えて約６時間
撹拌接触させて、アンモニアあるいはアミンと抗菌作用
を有する金属イオンとを層状リン酸塩にインターカレー
トさせた。次に固相を濾別、水洗後１００　〜１１０　
℃で５時間乾燥し、本発明の抗菌性リン酸塩層間化合物
を得た。

【００１５】比較例１（アンモニアまたはアミンを含ま
ない従来の抗菌性組成物の製造） 表１に示した組成の抗菌作用を有する金属の硝酸塩水溶
液２００ｍｌ　を使用して、アンモニア水あるいはアミ
ン溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、アンモニアまたはアミンを含まない従来の抗菌性組
成物を調製した。以上の実施例１および比較例１で調製
したサンプルの抗菌作用を有する金属およびアンモニア
またはアミンの含有量についても表１に示す。

【００１６】

【００１７】実施例２（抗菌試験） 抗菌試験は次のような方法でおこなった：滅菌シャーレ
に、試験菌種を一様に接種した寒天培地を１０ｍｌ作製
する。この寒天培地上に直径２０ｍｍのディスク状に成
形した実施例１および比較例１で得られたサンプルを静
置し、３７℃で２４時間後の阻止円の大きさを測定した
。

【００１８】試験菌種は、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕ
ｓ　ａｕｒｅｕｓ　（黄色ブドウ球菌）およびＥｓｈｅ
ｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　（大腸菌）を使用した。表２
に結果を示す。この表から、本発明品は従来品と同等以
上の抗菌力があることがわかる。

【００１９】

【００２０】実施例３（変色試験） 変色試験は以下のような方法で行なった：１）　樹脂混
練変色試験 低密度ポリエチレン粉末１００　部に対し、実施例１お
よび比較例１で得られたサンプル各々５部及び酸化チタ
ン５部を加えてよく混合し、るつぼ中で１９０　℃２０
分間加熱溶触した。放冷直後およびフェードオメーター
を用いて５０時間光照射した後の色の変化を比較した。 色は、マンセル色票と照合し、マンセル値にて表示した
。表３に結果を示す。

【００２１】

【００２２】 ２）　抗菌性リン酸塩層間化合物自身の変色試験調製直
後およびフェードオメーターで５０時間光照射後の色の
変化を比較した。色は樹脂混練試験と同様にマンセル値
にて表示した。表４に結果を示す。

【００２３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の抗菌性リン酸塩層間化合物は、
従来のアンモニアまたは／およびアミンを含まない抗菌
性組成物と同等以上の抗菌力を有し、しかも従来品と比
較してそれ自体の経時的な変色が少なく、さらに樹脂等
と混練して抗菌性樹脂組成物として使用する場合にも、
樹脂等と混練させる際の変色や混練後の抗菌性樹脂組成
物の経時的な変色が従来品と比較してはるかに少ない（
表３および表４参照）。

【００２５】また、アンモニアまたはアミンを金属イオ
ンと同時に層状リン酸塩にインターカレートさせる本発
明の製造方法においては、金属イオンのみをインターカ
レートさせる従来法に比べて金属イオンとくに銀イオン
の歩留まりが向上する（表１参照）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニアおよび／またはアミンと抗菌作
   用を有する金属イオンとをインターカレートした層状リ
   ン酸塩からなることを特徴とする抗菌性リン酸塩層間化
   合物。
2. 【請求項２】前記抗菌作用を有する金属イオンは銀イオ
   ン、銅イオンまたは亜鉛イオンから選ばれる請求項１に
   記載の抗菌性リン酸塩層間化合物。
3. 【請求項３】抗菌作用を有する金属のアンミン錯体溶液
   および／またはアミン錯体溶液と層状リン酸塩とを接触
   させることを特徴とする抗菌性リン酸塩層間化合物の製
   造方法。
4. 【請求項４】前記抗菌作用を有する金属は銀、銅または
   亜鉛から選ばれる請求項３に記載の抗菌性リン酸塩層間
   化合物の製造方法。