JPH04300975A - 抗菌性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性に優れた塗膜を
得るために用いられる抗菌性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】我々を取りまく環境において、例えば工
業用、農業用または食添用の分野で実に多種類の殺菌剤
が用いられている。その大半は、有機系の抗菌剤である
が、近時無機系の抗菌剤としてゼオライトＡを代表とす
るアルミノシリケート系化合物の抗菌剤が注目され、多
数の提案がなされている。

【０００３】これらはナトリウムアルミノシリケート中
のＮａ＋　をＡｇ＋　、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等の殺菌作
用のある金属イオンと置換して担持させたものである（
特開昭６０−１８１００２　号公報、特開昭６２−７０
２２０号公報、特開昭６２−７０２２１号公報、特開昭
６３−２６５８０９号公報等）　。また、ゼオライトの
前駆体である無定形アルミノシリケートに殺菌作用のあ
る金属イオンを担持させたものも知られている（　特開
平１−１６４７２０号公報）　。この他にも、無機イオ
ン交換体である天然の層状アルミノシリケートやチタン
酸に同様の金属イオンを担持させたものも提案されてい
る。

【０００４】上記はいずれも無機質イオン交換体に殺菌
作用のある金属イオンを担持させたものであるが、無機
質顔料に担持させた抗菌剤も知られている（特開平１−
２６８７６４号公報、特開平２−９６５０８　号公報）
　。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に銀
イオンを担持した白色の抗菌性ゼオライトにあっては、
往々にしてそれ自体が淡黄色ないし灰褐色に着色し易く
、これを塗料や合成樹脂、ゴムなどに添加配合すると加
工温度との影響も加わって好ましくない着色を与え、そ
の商品価値を著しく損なう欠点がある。

【０００６】近時この種の抗菌性ゼオライトは、持続性
のある優れた殺菌作用を有することから代表的な無機質
抗菌剤としてその用途開発が急速に進められ、抗菌性ゼ
オライトの粉末自体は、耐変色性が比較的改善されてき
た。しかしながら、このような抗菌性ゼオライトを塗料
に配合した場合、次第に経時変化を生じて着色する欠点
があり、該着色現象は、露光により著しく促進される傾
向にある。

【０００７】ところが、例えば前記のようなアンモニウ
ムイオンを担持させたり、アミン錯体イオンを担持した
抗菌性ゼオライトに関して、この種の着色現象を抑制し
た安定な抗菌性塗料を商業的に生産する技術はこれまで
開発されていない。

【０００８】本発明の目的は、上記の課題を解決した抗
菌性塗料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による抗菌性塗料は、抗菌作用を有する金属
またはそのイオンを担持する非ゼオライト構造の無水ア
ルミノシリケート、アパタイト、ホウ酸塩およびケイ酸
塩から選ばれた１種または２種以上の無機質抗菌剤を含
有してなることを構成上の特徴とする。

【００１０】本発明に係る殺菌作用を有する金属または
そのイオンは、その種類に限定はないけれどもＡｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏが実用的に有効であり、特
にＡｇが人畜に安全性が高いのみならず、殺菌作用に優
れていることから最も好ましい。これらの金属またはそ
のイオンは、１種に限らず同時に２種以上担持させたも
のであっても差し支えがない。

【００１１】本発明は、塗料に無機質抗菌剤を含有させ
て抗菌作用を付与させるものである。その無機質抗菌剤
の１つである非ゼオライト構造の無水アルミノシリケー
トは、結晶性又は非結晶性の無水アルミノシリケート系
の白色粉末であるが、結晶性アルミノシリケートはゼオ
ライト構造をもっていない。

【００１２】その組成は、次の一般式で示すことができ
る。 　　　　（　Ａｇ２　Ｏ）ｘ（Ｍ′Ｏ）ｙ（Ｍ″２　Ｏ
）ｚ〕Ａｌ２　Ｏ３　・ｍＳｉＯ２　上式において、ｘ
、ｙ、ｚはそれぞれ０．８　≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２　、
Ｏ＜ｘ≦０．２、Ｏ≦ｙ＜１、ｚ≦０．７　、１．８　
≦ｍ≦１０の範囲のモル数、Ｍ′は周期律表ＩＩＡ族、
ＩＢ族またはＩＩＢ族に属する２価金属、Ｍ″はアルカ
リ金属を表す。

【００１３】この無水アルミノシリケートは、前記組成
の含水又は無水の抗菌性ゼオライトを原料とするもので
あるが、これをゼオライト結晶構造が実質的に破壊され
るに至るまで加熱焼成して非晶質化するか又は他の結晶
構造に転換されてなるものである。

【００１４】結晶物における結晶鉱物としては、原料の
抗菌性ゼオライトの化学組成によって様々であるが、例
えばネフェリン（Ｎａ２　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・２Ｓｉ
Ｏ２　）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２　Ｏ３　・４
ＳｉＯ２　）、カーネギアイト（Ｎａ２　Ｏ・Ａｌ２　
Ｏ３　・２ＳｉＯ２　）あるいはガーナイト（ＺｎＯ・
Ａｌ２　Ｏ３　）等がＸ線回折により認められる。

【００１５】なお、上記においてゼオライト結晶構造が
実質的に破壊されたとは、Ｘ線回折でゼオライト結晶の
最強回折線が認められないか、または多少認められたも
のであっても差し支えないことを意味する。

【００１６】更に、前記のことから判るように、かかる
アルミノシリケートはゼオライトと異なって実質的に無
水物である点に特徴づけられる。したがって、この無水
物はゼオライト無水物のように再吸着して復水すること
もない。ただし、実質的というのは、通常の保存状態に
おいて平衡水分の程度の含水量は許容できることを意味
する。

【００１７】次に、非晶性というのは、特定の抗菌性ゼ
オライトを焼成によりその結晶構造の破壊されたアルミ
ノシリケートの結合が再編成の過程でアモルファス化し
たものであるが、ゼオライトの粒子形状や大きさなどの
粒子特性を実質的に具備しながら、非晶質状態を呈して
いる。

【００１８】本発明に係る無機質抗菌剤の１つであるア
パタイト系抗菌剤は、主としてハイドロオキシアパタイ
ト〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６　（ＯＨ）２　〕を抗菌作用
を有する金属またはそのイオンで担持させた白色粉末で
ある。これは抗菌作用を有する金属イオンをアパタイト
中のＣａ２＋とイオン交換または担持した金属置換アパ
タイトであるが、その置換量はアパタイト結晶構造を破
壊しない量を限度とする。

【００１９】また、本発明に係る無機質抗菌剤の１つで
あるホウ酸塩系抗菌剤は、抗菌作用を有する金属イオン
の難溶性ホウ酸塩を有効成分とするものである。これら
の金属ホウ酸塩は、多くの場合難溶性のメタホウ酸塩ま
たは四ホウ酸塩を形成し抗菌作用を有する。ホウ酸銀の
耐色性は、それ自体よりも亜鉛や銅など他の抗菌性金属
イオンとの混合ホウ酸塩の方が良い。

【００２０】さらに本発明に係る無機質抗菌剤の１つで
あるケイ酸塩系抗菌剤は、抗菌性金属イオンのケイ酸塩
であり、前記アルミノシリケート系抗菌剤と同様非晶質
または結晶質のいずれであってもよい。非晶質ケイ酸塩
は、抗菌性金属イオンの可溶性金属塩水溶液とケイ酸ア
ルカリ水溶液との反応によって得ることができる。一方
、結晶性ケイ酸塩は、例えば層状結晶構造を有するジケ
イ酸ナトリウムまたはテトラケイ酸ナトリウムなどの結
晶性ケイ酸アルカリまたは脱アルカリした結晶性ケイ酸
と抗菌性金属イオンとカチオン交換によって得ることが
できる。なお、前記ホウ酸塩系や非晶質ケイ酸塩系の抗
菌剤にあたっては、例えばシリカ、アルミナ、亜鉛華、
二酸化チタン、ジルコニアなど所望の担体に担持させた
ものであってもよい。

【００２１】本発明に係る無機質抗菌剤において、前記
アルミノシリケート系抗菌剤と同様、アパタイト、ホウ
酸塩またはケイ酸塩系の抗菌剤は、加熱処理した焼成粉
末でもよく、むしろその方がより顔料特性を改善できる
うえで好ましい。すなわち、加熱処理をすることにより
、抗菌性金属イオンの溶出を制御できると共にＡｇイオ
ンに基づく露光による変色がなくなり、いわゆる耐色性
が一層向上して幅広い用途に適用でき、より実用的な抗
菌剤になる。加熱条件は、無機質抗菌剤により異なり特
に限定はないが　３００〜１２００℃が好適範囲となる
。例えば非ゼオライト構造を有する無水アルミナシリケ
ートやアパタイト、ケイ酸塩は　６００℃以上、ホウ酸
塩は　３００℃以上がよい。なお、前記焼成において、
焼成温度や焼成雰囲気によっては、担持した抗菌性金属
イオンは一部還元して金属化することがあるが、勿論、
そのようなものがあっても差し支えない。

【００２２】無機質抗菌剤における抗菌性金属イオンま
たは／および金属の担持量は、抗菌剤の物性や抗菌性金
属イオンの種類によって多様であるけれども、金属とし
て全重量当たり０．１　〜２０ｗｔ％、好ましくは０．
５　〜１０ｗｔ％の範囲がよい。特に抗菌力の点からは
銀イオンの担持が望ましく、０．５　〜５ｗｔ％の範囲
が実用的である。なお、銀または銀イオンを担持したも
のにあっては、耐変色性の点から他の金属イオン、特に
亜鉛を同時に担持させたものが好ましい。

【００２３】かかる無機質抗菌剤は、抗菌作用を高める
と共に顔料特性をより高めるため、可及的に微粉末であ
ることが好ましい。したがって、平均粒径（Ｄ５０）は
０．１　〜１０μｍ　、好ましくは０．５　〜５μｍ　
の範囲にあり、かつ　Ｄ５０の１／２　から３／２　の
粒子径を有する粒子が全体の少なくとも５０％、好適に
は６０％を占めるようなシャープな粒度分布を有するも
のが特に望ましい。

【００２４】なお、本発明に係る無機質抗菌剤の製造方
法は、何れの方法で得られたものでもよく特に限られた
ものではない。

【００２５】本発明に係る抗菌性塗料は、前記無機質抗
菌剤を塗料ビヒクルに含有させたものであるが、塗料の
種類は油性または水性のいずれであってもよい。しかし
、消防上や公害防止の面から水性塗料が望ましい。塗料
ビヒクルとしては、一般的に使用されている塗料を用い
れば良く、例えばボイル油、油ペイント、油ワニス、油
エナメル等の油性塗料、アルキッド樹脂塗料、ニトロセ
ルロースラッカー等のセルロース誘導体塗料、アミノア
ルキド樹脂塗料、ビニル塗料、アクリル樹脂塗料、エポ
キシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料等の合成樹脂塗料
、セメント系塗料、粉体および練状水性塗料、エマルジ
ョン塗料等の水系塗料を用いることができる。

【００２６】本発明において、抗菌性作用を有する金属
またはそのイオンを担持する非ゼオライト構造を有する
無水アルミノシリケート、アパタイト、ホウ酸塩、ケイ
酸塩の固体粒子を含有する塗料組成物を作るには、抗菌
性粉末と塗料ビヒクルとを直接混合し撹拌または強力剪
断を施して均一に分散すれば良い。また、添加する無機
質抗菌剤は、同時に１種に限らず２種以上を併用するこ
とができる。

【００２７】本発明における無機質抗菌剤の塗料中にお
ける配合量は、抗菌効果によって変化するが０．０５〜
７０％であり、好ましくは０．１　〜５０％とすること
が適当である。本発明の抗菌性塗料には、必要に応じて
顔料、可塑剤、硬化剤、増量剤、充填剤、老化防止剤、
増粘剤、界面活性剤等の各種塗料添加剤を適時併用する
ことができる。

【００２８】

【作用】本発明による抗菌性塗料は、塗料成分に抗菌性
を有する金属またはそのイオンを担持する非ゼオライト
構造の無水アルミノシリケート、アパタイト、ホウ酸塩
、ケイ酸塩等の無機質抗菌剤を含有させた組成を備える
から、優れた抗菌作用を発揮すると共に、抗菌性ゼオラ
イトの欠点である露光による変色が効果的に改善される
。

【００２９】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例を示す。 実施例１〜８および比較例１〜２ （１）無機質抗菌剤の調製 各試料は以下によって調製した。 ■非ゼオライト構造の無水アルミノシリケート系抗菌剤
ナトリウムＡ型ゼオライトをカチオン交換処理してＡｇ
２　Ｏとして３．０　ｗｔ％、ＺｎＯとして８．０　ｗ
ｔ％、ＣｕＯとして５．０　ｗｔ％を担持させて抗菌性
ゼオライトを作製した。 試料１：前記抗菌性ゼオライトを８００　℃で１時間焼
成した。結晶相は非晶質であった。 試料２：前記抗菌性ゼオライトを１０００℃で１時間焼
成した。結晶相はネフェリンであった。

【００３０】■アパタイト系抗菌剤 試料３：カルシウムヒドロキシアパタイトをカチオン交
換処理してＡｇ２　Ｏとして３．３　ｗｔ％、ＺｎＯと
して１０．０ｗｔ％を担持させた抗菌性アパタイトを得
た。 試料４：前記抗菌性アパタイトを１０００℃で１時間焼
成した。

【００３１】■ホウ酸塩系抗菌剤 試料５：メタホウ酸ナトリウム・４水塩（ＮａＢＯ２　
・４Ｈ２　Ｏ）３１．０ｇ　を１００ｍｌ　の純水に溶
解し、さらに二酸化チタン５０ｇ　を分散させた。その
中に硝酸銀（ＡｇＮＯ３　）４．３ｇと硝酸亜鉛・６水
塩２９．７ｇ　を１００ｍｌ　に溶解した溶液を滴下し
、メタホウ酸銀／メタホウ酸亜鉛担持の二酸化チタン６
８．９ｇ　を得た。ＡｇおよびＺｎの含有量は、Ａｇ＝
３．５　ｗｔ％、Ｚｎ＝９．０　ｗｔ％であった。

【００３２】■ケイ酸塩系抗菌剤 試料６：結晶性層状ジ珪酸をカチオン交換処理し、Ａｇ
２　Ｏとして２．５　ｗｔ％、ＺｎＯとして４．０　ｗ
ｔ％を担持した抗菌性ジ珪酸を得た。 試料７：前記抗菌性ジ珪酸を１０００℃で１時間焼成し
た。 試料８：メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２　ＳｉＯ３　・
９Ｈ２　Ｏ）３２．０ｇ　を溶解し、更に亜鉛華５０ｇ
　を分散させた。 その中に硝酸銀（　ＡｇＮＯ３　）４．３ｇと硝酸亜鉛
・６水塩２９．７ｇ　を１００ｍｌ　に溶解した溶液を
滴下しメタケイ酸銀／メタケイ酸亜鉛担持亜鉛華６７．
８ｇ　を得た。ＡｇおよびＺｎの含有量はＡｇ＝３．８
　ｗｔ％、Ｚｎ＝９．６　ｗｔ％であった。

【００３３】（２）抗菌性塗料の調製 上記無機質抗菌剤と塗料組成物とを三本ロールで混練し
て抗菌性塗料を得た。なお、部は重量部を表す。 〔抗菌性塗料１〕 　　試料１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０部　　酢酸ビニルコポリマー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８．０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３２．９部　　エチレングリコール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０部　　非イオン性界面活
性剤１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．８部　　ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．５部　　ヒドロキシエチルセルロース２ｗｔ％水溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部　　炭酸
カルシウム（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．８部　　タルク
（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５部　　
酸化チタン（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．４部

【０
０３４】 〔抗菌性塗料２〕 　　試料２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０部　　スチレン−アクリル酸エステルコポ
リマー　　　　　　　　　　　　　　１１．０部　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部　　ヘ
キサメタリン酸ナトリウム１０％水溶液　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．５部　　ヒドロキシ・プロ
ピル・メチル・セルロース２％水溶液　　３１．５部　
　炭酸カルシウム（顔料）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．８部　　珪
酸カルシウム（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部　　酸化
チタン（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０部

【００
３５】 〔抗菌性塗料３〕 　　試料３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．０部　　赤色アクリルエマルジョン塗料　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
部　　（大日本塗料（株）　製、アクチローゼ１００Ｖ
）

【００３６】 〔抗菌性塗料４〕 　　試料４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０部　　黄色ビニルエマルジョン塗料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０．０
部　　（大日本塗料（株）　製、ビニローゼ４１０）

【
００３７】 〔抗菌性塗料５〕 　　試料５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０部　　エポキシ樹脂塗料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００．０部　　（大日本塗料（株）　製、レジフロ
アー）

【００３８】 〔抗菌性塗料６〕 　　試料６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０部　　酢酸ビニルエマルジョン塗料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
部　　（関西ペイント（株）製、ビニルペイント１００
）

【００３９】 〔抗菌性塗料７〕 　　試料７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０部　　アクリルエマルジョン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００．０部　　（日本ペイント（株）製、ビニレックス
５０００）

【００４０】 〔抗菌性塗料８〕 　　試料８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０部　　アクリル樹脂塗料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００．０部　　（日本ペイント（株）製スーパーラ
ック５０００）

【００４１】〔比較塗料１〕抗菌製塗料
１で配合した試料１の代わりに前記、非ゼオライト構造
の無水アルミノシリケートの原料抗菌性ゼオライトを配
合した。

【００４２】〔比較塗料２〕抗菌性塗料１から抗菌剤試
料１を除いた塗料組成物。

【００４３】（３）抗菌性試験 上記方法で得た抗菌性塗料をアルミプレート板（５０×
５０×１ｍｍ）に厚さ約６ｍｍに塗引きし、乾燥してそ
れぞれの試験板を得た。各試料の抗菌性は下記の方法に
よって評価した。上記試験片を予め調製した細菌汚染水
（注１）またはカビ希釈水（注２）の５０ｍｌに加えた
。ついで、この液を微生物簡易測定器具、イージーカル
トＴＴＣ（好気性菌、真菌、酵母類検査用：三愛石油社
製）及びイージカルトＭ（真菌、酵母類検査用：三愛石
油社製）を用い培養試験（注３）をおこなった。 （注１）河川水を無菌水で希釈して細菌数を１０５　個
としたもの：総細菌検査用 （注２）黒カビ発生壁±１ｇを無菌水１００ｍｌ　に希
釈したもの：真菌検査用 （注３）培養は２７〜３０℃のインキュベータ中で総細
菌の場合は２日間、真菌の場合は４日間おこなった。 （注４）総菌数の評価は、コロニー発生度合いを予め概
略求められた細菌数との関係からおこなった。０は、コ
ロニーの発生が全く認められない場合である。 （注５）真菌汚染度は、下記四段階で評価した。 −：汚染なし ＋：軽度汚染 ＋＋：中度汚染 ＋＋＋：強度汚染

【００４４】得られた評価結果を表１に示した。

【００４５】

【００４６】（４）変色性試験 抗菌性試験板と同様にして作製したそれぞれの試験板を
フィードメーター（スガ試験機株式会社、ＦＡ−２型；
光源カーボンアークランプ）で１００　時間露光し、露
光前の見本試験板と比較して色の変化程度を目視によっ
て評価した。なお、評価方法は著しく変色した場合を評
価１、わずかに変色した場合を評価２、変化しない場合
を評価３として３段階評価により判定した。得られた結
果を表２に示した。

【００４７】

【００４８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る抗菌性塗料
は、抗菌作用を有する金属またはそのイオンを担持する
非ゼオライト構造の無水アルミノシリケート、アパタイ
ト、ホウ酸塩、ケイ酸塩から選ばれた１種または２種以
上の無機質抗菌剤を含有してなるもので、優れた抗菌作
用を有し、かつ抗菌性ゼオライトの欠点である露光によ
る変色が著しく改善された変色抵抗性を有している。し
たがって、殺菌性が要求される各種材料の被覆塗料とし
て有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　抗菌作用を有する金属またはそのイオ
   ンを担持する非ゼオライト構造の無水アルミノシリケー
   ト、アパタイト、ホウ酸塩およびケイ酸塩から選ばれた
   １種または２種以上の無機質抗菌剤を含有してなる抗菌
   性塗料。
2. 【請求項２】　　抗菌性作用を有する金属またはそのイ
   オンが、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ば
   れた１種または２種以上である請求項１記載の抗菌性塗
   料。
3. 【請求項３】　　無機質抗菌剤が焼成粉末である請求項
   １記載の抗菌性塗料。