CN112042639A - 一种金属载体磷酸锆抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属载体磷酸锆抗菌剂及其制备方法。该金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法包括以下步骤：立方体磷酸锆和可水解硅源进行第一次离子交换后，得金属载体磷酸锆中间体；再将所述的金属载体磷酸锆中间体与硝酸盐进行第二次离子交换后，干燥、烧结即得；所述可水解硅源的质量占所述立方体磷酸锆的质量的比为1～5‰；所述可水解硅源为正硅酸酯和/或硅酸盐；所述硝酸盐中含抗菌金属离子。本发明制得的金属载体磷酸锆抗菌剂具有较佳的缓释性，与不锈钢混合后能够得到同时具备优异的抗菌性、耐高温性、耐磨损以及不易变色的抗菌材料。

Description

一种金属载体磷酸锆抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属载体磷酸锆抗菌剂及其制备方法。
背景技术
自然界中的有害病毒、细菌、真菌等微生物，长久以来一直是诱发人类传染病的主要原因。而人们的日常工作和生活中的生活用品由于频繁使用就会附着大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、绿脓杆菌、黄曲霉菌等多种微生物，会引起如痢疾、食物中毒、伤寒甚至直接威胁生命的疾病。例如碗筷、杯子等。
以筷子为例，我们需要的是筷子在特定的时候发挥抗菌作用，如高湿度环境下容易滋生细菌，此时发挥抗菌作用。另外我们不希望筷子有毒性，如添加有机抗菌剂的抗菌筷子会在实用高温食品的时候大量释放，影响人体健康。为解决以上技术问题，现有技术中的常规方法有如下两种：其一、将抗菌金属加入银或铜做成的合金产品中，但只有在添加的金属含量较多的前提下才能够得到具备抗菌性能较佳的产品，但是成本很高。即使是具备较佳的抗菌性，其杀菌效果较差。而且抗菌金属在高温下会释放出金属离子，含量过高会危害身体健康。例如，中国专利文献CN102763678A公开了一种立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，采用该制备方法形成了氧化锌包裹银离子的微核结构。但是该立方体磷酸锆载银抗菌粉的无法达到缓释的效果。且将其与不锈钢混合制备无菌材料时，在使用的过程中会使得不锈钢的表面出现黑斑。其二、用抗菌金属涂上基体形成薄膜涂层，虽然合乎生产和效果成本，但是粘合剂不耐磨。现有技术中存在的缺陷还有待解决。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中负载抗菌金属的金属载体磷酸锆的缓释性效果差，与不锈钢混合制得的产品易变色的缺陷，而提供了一种金属载体磷酸锆抗菌剂及其制备方法。本发明制得的金属载体磷酸锆抗菌剂具有较佳的缓释性，与不锈钢混合后能够得到同时具备优异的抗菌性、耐高温性、耐磨损以及不易变色的抗菌材料。
本发明是通过以下技术方案解决上技术问题的。
本发明提供了一种金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
立方体磷酸锆和可水解硅源进行第一次离子交换后，得金属载体磷酸锆中间体；再将所述的金属载体磷酸锆中间体与硝酸盐进行第二次离子交换后，干燥、烧结即得；
所述可水解硅源的质量占所述立方体磷酸锆的质量的比为1～5‰；
所述可水解硅源为正硅酸酯和/或硅酸盐；
所述硝酸盐中含抗菌金属离子。
本发明中，所述的立方体磷酸锆可采用本领域常规的立方体磷酸锆，可自行制备，也可市售获得，例如上海朗亿功能材料有限公司市售的型号为P203的立方体磷酸锆。所述立方体磷酸锆的制备一般包括以下步骤：氧氯化锆、磷酸二氢钠与草酸钠溶于水后得到的混合液，将所述混合液搅拌至成为凝胶后，依次进行陈化、加热、冷却和过滤即得。
其中，所述氧氯化锆、所述的磷酸二氢钠与所述草酸钠的摩尔比例如为2:3:1.2；所述混合液中，所述氧氯化锆的浓度例如为0.16mol/L，该浓度是指氧氯化锆的摩尔量占所述混合溶液中水的体积的比；其中，所述陈化时的pH值例如为3；所述陈化的时间例如为24h；所述加热的温度例如为150℃；所述加热的时间例如为8h。
本发明中，所述的正硅酸酯可为本领域常规的正硅酸酯。较佳地为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丁酯中的一种或两种以上，例如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
本发明中，所述的硅酸盐可为本领域常规的硅酸盐，例如硅酸钠和/或硅酸钙。其中，所述硅酸钠的化学式通常为Na2SiO3·nH2O，n可为0～9的整数，例如9。
本发明中，所述可水解硅源的质量占所述立方体磷酸锆的质量的比较佳地为1～3‰，例如2‰。
本发明中，所述第一次离子交换可通过本领域常规的实现离子交换的工艺进行，一般为混合，所述的混合是指将所述的立方体磷酸锆与所述的可水解硅源混合。所述混合的操作一般为搅拌。
本发明中，进行所述第一次离子交换的时间可为4～7h，例如5h或6h。
本发明中，进行所述第一次离子交换的温度可为室温。所述室温的温度一般是指10～35℃。
本发明中，本领域技术人员均知晓，所述的立方体磷酸锆一般是以浆料的形式进行所述的第一次离子交换。所述浆料的质量浓度一般可为10～20wt％，例如15wt％。所述浆料中的溶剂一般是指乙醇和/或水。
本发明中，本领域技术人员根据所述的硝酸盐中含抗菌金属离子可知，所述硝酸盐的种类例如可包括硝酸锌、硝酸银和硝酸铜中的一种或两种以上。例如为硝酸锌、硝酸银或硝酸铜。根据所述的硝酸盐可知，所述的抗菌金属离子是指锌离子、银离子和铜离子中的一种或两种以上，例如锌离子、银离子或铜离子。
本发明中，所述硝酸盐占所述金属载体磷酸锆中间体质量的比可为本领域常规，一般可为2.5～5.5％，较佳地为3～5％，例如3％、4％或5％。
本发明中，所述第二次离子交换可通过本领域常规的实现离子交换的工艺进行，一般为混合，所述混合是指将所述的金属载体磷酸锆中间体与所述的硝酸盐混合。所述混合的操作一般为搅拌。
本发明中，进行所述第二次离子交换的温度较佳地为60～80℃，例如70℃。
本发明中，进行所述第二次离子交换的时间较佳地为6～10h，例如8h。
本发明中，本领域技术人员均知晓，所述金属载体磷酸锆中间体一般以分散液的形式进行所述的第二次离子交换。所述分散液的质量浓度较佳地为10～20wt％，例如15wt％。所述分散液中的溶剂一般为去离子水。
本发明中，所述的硝酸盐一般是以溶液的形式进行所述的第二次离子交换。所述硝酸盐的溶液的质量浓度较佳地为1～2wt％，例如2wt％。所述硝酸盐溶液中的溶剂一般为去离子水。
本发明中，所述干燥的操作可为本领域常规，一般干燥至恒重即可。
本发明中，所述烧结的工艺可为本领域常规，所述烧结的温度例如为800～900℃。
本发明还提供了一种金属载体磷酸锆抗菌剂，其采用上述的制备方法制得。
本发明中，所述的金属载体磷酸锆抗菌剂可用来制备抗菌材料。所述的抗菌材料可包括所述的金属载体磷酸锆抗菌剂和不锈钢；所述金属载体磷酸锆抗菌剂的质量占所述不锈钢的质量的比为1～5％。
本发明中，本领域技术人员根据所述的抗菌材料可知，所述不锈钢的形状一般为粉末状。
本发明中，所不锈钢的种类可为本领域常规的不锈钢。例如304不锈钢和/或316不锈钢。
本发明中，所述金属载体磷酸锆抗菌剂的质量占所述不锈钢的质量的比例如可为1％、3％或5％。
本发明中，本领域技术人员根据所述的抗菌材料可知，所述的抗菌材料一般是将所述的金属载体磷酸锆抗菌剂和不锈钢混合即得。所述混合的时间例如可为30min。所述的混合较佳地采用高速混合机进行。
本发明中，所述的抗菌材料还可用来制备抗菌产品，所述抗菌产品的制备方法一般包括以下步骤：其包括将所述的抗菌材料熔射在待加工产品的表面即得所述的抗菌产品。
本发明中，本领域技术人员根据所述抗菌材料的制备方法可知，所述的待加工产品在进行所述的熔射之前，一般还进行吹砂粗化处理。
其中，所述的吹砂粗化处理可为本领域常规吹砂粗化处理。经所述吹砂粗化处理制得的待加工产品的表面粗糙度可为0.5～5μm，较佳地为1～3μm。
本发明中，所述的熔射可为本领域常规的熔射。较佳地采用超音速火焰喷涂法或高速低温喷涂法。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述熔射之后一般还进行抛光处理。
其中，所述抛光处理的工艺可为本领域常规的抛光处理工艺。一般经所述抛光处理之后得到的产品的厚度例如可为5μm～500μm，较佳地为20～400μm，例如20±3μm、220±10μm或400±10μm。所述产品的厚度是指抗菌材料在待加工产品的表面形成的厚度。
本发明中，所述的待加工产品可为本领域常规的需要制备为抗菌性的产品。例如筷子、汤勺、饭盒、餐盘或水杯。
本发明中，本领域技术人员根据所述的抗菌材料合理的选择所述待加工产品的材质即可，一般为不锈钢，例如304不锈钢和/或316不锈钢。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明中所述的质量浓度一般是指溶质的质量占溶剂的质量的比。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明创造性地将可水解硅源与立方体磷酸锆结合，采用特定的配比得到了一种新型的金属载体磷酸锆抗菌剂；经检测，金属载体抗菌剂中抗菌金属的耐温温度可高达1300℃。
(2)采用本发明的金属载体磷酸锆抗菌剂可与不锈钢制备为抗菌材料，该抗菌材料具备优异的耐磨损和耐冲击性能。同时，采用该抗菌材料在进一步制备抗菌产品，例如筷子时，得到的抗菌筷子均被较强的杀菌效果、且将该抗菌筷子置于高温热水中30分钟，金属离子的释放量小于0.05ppm，不会危害人们的身体健康。更加意外的是，本发明的抗菌产品在潮湿的环境中长时间放置也不会变色。
附图说明
图1为实施例1的纳米载银磷酸锆抗菌剂的SEM图。
图2为对比例4的纳米载银磷酸锆抗菌剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中使用的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯的市售来源为：济南双盈化工有限公司，纯度99.9％。
316不锈钢粉末市售来源为：清河县盈合金属有限公司。
下述实施例和对比例中使用的待加工的筷子的材质为316不锈钢。
下述实施例和对比例中使用的立方体磷酸锆通过下述制备方法制得：
先将氧氯化锆、磷酸二氢钠与草酸钠溶于水中，使得在溶液中的氧氯化锆、磷酸二氢钠与草酸钠的摩尔比为2:3:1.2，且该混合溶液中氧氯化锆的浓度为0.16mol/L，然后搅拌的同时滴加水稀释溶液，搅拌至形成凝胶，然后用氢氧化钠调节pH＝3，陈化24h，在150℃下反应8h，冷却至室温，过滤后用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即可得到晶体型的立方体磷酸锆。
实施例1
(1)金属载体磷酸锆中间体的制备
将上述制得的立方体磷酸锆与乙醇混合配制为10wt％的浆料，再与正硅酸乙酯在室温下混合搅拌5h以进行离子交换，之后干燥过滤备用，正硅酸乙酯占立方体磷酸锆的质量的比为2‰。
(2)本实施例制得的金属载体磷酸锆抗菌剂为纳米载银磷酸锆抗菌剂，其制备过程如下：
将上述制得的金属载体磷酸锆中间体与去离子水混合配制为10wt％的分散液，再与质量浓度为2wt％硝酸银水溶液在80℃温度下混合搅拌8h以进行离子交换，之后将得到的产品依次进行干燥和烧结，即得纳米载银磷酸锆抗菌剂。其中，硝酸银占金属载体磷酸锆中间体的质量的比为3％；烧结的温度为800℃。
(3)抗菌材料的制备
称取纳米载银磷酸锆抗菌剂与不锈钢粉末，纳米载银磷酸锆抗菌剂占不锈钢粉末的质量的比为1％，将两者置于高速混合机中混合30分钟，即得抗菌材料。
(4)抗菌筷子的制备
待加工的筷子表面进行吹砂粗化处理至筷子的表面粗糙度为1～3μm，将步骤(3)的混合物采用超音速火焰喷涂法熔射于待加工的筷子表面上，经过抛光处理得到抗菌不锈钢筷子。该不锈钢筷子表面的抗菌层厚度为20±3μm。该抗菌层是指抗菌材料最终在待加工的筷子表面形成的厚度。
实施例2
本实施例金属载体磷酸锆中间体的制备中，采用15wt％的立方体磷酸锆的浆料与正硅酸乙酯在室温下混合搅拌6h，之后干燥过滤备用，正硅酸乙酯占立方体磷酸锆的质量的比为2‰。
纳米载铜磷酸锆抗菌剂的制备中，将该配制得到的10wt％的分散液与质量浓度为2wt％硝酸铜水溶液，在70℃温度下搅拌8h以进行离子交换，且硝酸铜占金属载体磷酸锆中间体的质量的比为5％。
抗菌材料的制备中，称取纳米载铜磷酸锆抗菌剂和不锈钢粉末，纳米载铜磷酸锆抗菌剂占不锈钢粉末的质量的比为3％，将两者置于在高速混合机中混合30分钟，即得抗菌材料。
抗菌筷子的制备中，采用高速低温喷涂法将抗菌材料熔射于待加工的筷子表面，得到的抗菌层的厚度为400±10μm。本实施例其余制备工艺同实施例1。
实施例3
本实施例金属载体磷酸锆中间体的制备中，采用15wt％的立方体磷酸锆的浆料与正硅酸乙酯在室温下混合搅拌6h，之后干燥过滤备用，正硅酸乙酯占立方体磷酸锆的质量的比为5‰。
纳米载锌磷酸锆抗菌剂的制备中，金属载体磷酸锆中间体分散液的浓度为15wt％，将该分散液与质量浓度为2wt％硝酸锌水溶液在60℃温度下混合搅拌6h；且硝酸锌占金属载体磷酸锆中间体的质量的比为4％。
抗菌材料的制备中，称取纳米载锌磷酸锆抗菌剂与不锈钢粉末，纳米载锌磷酸锆抗菌剂占不锈钢粉末的质量的比为5％，在高速混合机中混合30分钟，即得抗菌材料。
抗菌筷子的制备中，采用高速低温喷涂法，将抗菌材料熔射于待加工的筷子表面，得到的抗菌层的厚度为220±10μm。本实施例其余制备工艺同实施例1。
实施例4
本实施例中采用正硅酸甲酯替换实施例1中的正硅酸乙酯，其余配方和工艺的设置同实施例1。
实施例5
本实施例中采用的是正硅酸丁酯替换实施例1中的正硅酸乙酯，其余配方和工艺的设置同实施例1。
实施例6
本实施例中采用的是Na2SiO3·9H2O，替换实施例1中的正硅酸乙酯，其余配方和工艺的设置同实施例1。
对比例1
(1)称取银粉与不锈钢粉末，银粉占不锈钢粉末的质量的比为1％，将两者置于高速混合机中混合30分钟，得抗菌材料。
(2)待加工的筷子表面进行吹砂粗化处理，将步骤(1)的混合物采用高速低温喷涂法熔射于待加工的筷子表面，经过抛光处理得到抗菌不锈钢筷子，该抗菌不锈钢筷子表面形成的抗菌层厚度为220±10μm。
对比例2
(1)称取100％不锈钢粉末在高速混合机中搅拌30分钟，不添加抗菌剂剂或是银粉。
(2)将待加工的筷子表面进行吹砂粗化处理，将步骤(1)得到的不锈钢粉末，采用高速低温喷涂法熔射于待加工的筷子表面上，经过抛光处理得到不锈钢筷子，筷子表面形成的不锈钢粉层厚度为100±10μm。
对比例3
本对比例中正硅酸乙酯占立方体磷酸锆的质量的比为0.5‰，其余配比与工艺的设置同实施例1。
对比例4
本对比例中正硅酸乙酯占立方体磷酸锆的质量的比为1％，其余配比与工艺的设置同实施例1。本对比例中制得的纳米载银磷酸锆抗菌剂是黄色的块状团体，无法分散，难以再继续与不锈钢粉末混合制备抗菌材料。
效果实施例1
1、杀菌测试
将上述实施例1～6和对比例1～3中的抗菌筷子分别放置于空气中，18个小时后，分别检测筷子表面的大肠杆菌个数，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002648441170000091
Figure BDA0002648441170000101
注：开始时是指0小时。
2、金属离子含量的测试
将上述实施例1～6和对比例1～3中的抗菌筷子分别放置于水中，50℃水煮30分钟、以及120分钟后测试水中的金属离子含量。测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002648441170000102
Figure BDA0002648441170000111
3、耐温测试
将上述各实施例1～6中抗菌材料在1300℃下烧结3小时，取出后测试其抗菌性不受影响。
4、实施例1～6中抗菌材料的耐磨损检测
按照ASTM 2112-2002标准测试，温度23±2℃，湿度40％～50％RH，使用RCA耐磨测试仪，测试纸测试300圈。完成后测试抗菌性不受影响。
5、实施例1～6中抗菌材料的耐冲击检测
按照GB/T 1732-93标准测试，1000±1g的重锤冲击后，放大镜观察剥落现象无剥落，测试抗菌性不受影响。
6、耐光老化试验
老化试验箱中，在70℃、95％相对湿度的条件下放置19天后，测试实施例1～6和对比例1～3的抗菌筷子的表面黑斑的面积，测试结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0002648441170000112
如图1所示为本发明实施例1中制得的纳米载银磷酸锆抗菌剂的SEM附图，如图2所示为上述对比例4中制得的纳米载银磷酸锆抗菌剂的SEM附图。对比之后，可明显看出，采用本发明的技术方案得到的金属载体磷酸锆抗菌剂的分散均匀，且结构规整，而对比例中得到的是块状团体，无法分散。也进一步证实了本发明制备得到的金属载体磷酸锆抗菌剂的性能明显优于对比例。发明人在研发的过程中也采用了已经报道过的立方体磷酸锆银抗菌粉，即中国专利文献CN102763678A，例如采用其实施例12中制得的立方体磷酸锆银抗菌粉与不锈钢混合采用本发明上述实施例1中的制备抗菌筷子的方法制备为抗菌筷子，在采用上述的金属离子含量的测试中，30min后释放的金属离子的含量为0.75ppm，采用上述的耐老化的测试中，19天后表面黑斑的面积大于10mm2。
由上述测试结果、以及与现有技术和对比例的对比可知，采用本发明的金属磷酸锆抗菌剂制备抗菌筷子时，不仅具备显著的抗菌效果，且银离子的释放极少，不会危害身体健康，且本发明的抗菌筷子在潮湿的环境下长时间放置不会出现黑斑。

Claims (10)

1.一种金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：立方体磷酸锆和可水解硅源进行第一次离子交换后，得金属载体磷酸锆中间体；再将所述的金属载体磷酸锆中间体与硝酸盐进行第二次离子交换后，干燥、烧结即得；
所述可水解硅源的质量占所述立方体磷酸锆的质量的比为1～5‰；
所述可水解硅源为正硅酸酯和/或硅酸盐；
所述硝酸盐中含抗菌金属离子。
2.如权利要求1所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述立方体磷酸锆的制备包括以下步骤：氧氯化锆、磷酸二氢钠与草酸钠溶于水后得到的混合液，将所述混合液搅拌至成为凝胶后，依次进行陈化、加热、冷却和过滤即得；
其中，所述氧氯化锆、所述磷酸二氢钠和所述草酸钠的摩尔比例如为2:3:1.2；所述混合液中，所述氧氯化锆的浓度例如为0.16mol/L，该浓度是指氧氯化锆的摩尔量占所述混合溶液中水的体积的比；所述陈化的pH值例如为3；所述陈化的时间例如为24h；所述加热的温度例如为150℃；所述加热的时间例如为8h。
3.如权利要求1或2所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丁酯中的一种或两种以上，较佳地为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯；
和/或，所述硅酸盐的种类为硅酸钠和/或硅酸钙；
其中，所述硅酸钠的化学式为Na2SiO3·nH2O，n较佳地为0～9的整数，例如9；
和/或，所述可水解硅源的质量占所述立方体磷酸锆的质量的比为1～3‰，例如2‰。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，进行所述第一次离子交换的操作为混合，所述的混合是指将所述的立方体磷酸锆与所述的可水解硅源混合；其中，所述混合的操作较佳地为搅拌；
和/或，进行所述第一次离子交换的时间为4～7h，例如5h或6h；
和/或，进行所述第一次离子交换的温度为室温，所述室温的温度为10～35℃；
和/或，所述立方体磷酸锆是以浆料的形式进行所述的第一次离子交换；
其中，所述浆料的质量浓度较佳地为10～20wt％，例如15wt％；
其中，所述浆料中的溶剂例如为乙醇和/或水。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐的种类包括硝酸锌、硝酸银和硝酸铜中的一种或两种以上；例如为硝酸锌、硝酸银或硝酸铜；
或者，所述抗菌金属离子为锌离子、银离子和铜离子中的一种或两种以上，例如锌离子、银离子或铜离子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐占所述金属载体磷酸锆中间体的质量的比为2.5～5.5％，较佳地为3～5％，例如3％、4％或5％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，进行所述第二次离子交换的操作为混合，所述混合是指将所述的金属载体磷酸锆中间体与所述的硝酸盐混合；其中，所述混合的操作较佳地为搅拌；
和/或，进行所述第二次离子交换的温度为60～80℃；
和/或，进行所述第二次离子交换的时间为6～10h；
和/或，所述烧结的温度为800～900℃。
8.如权利要求7所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，进行所述第二次离子交换的温度为70℃；
和/或，进行所述第二次离子交换的时间为8h。
9.如权利要求8所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述金属载体磷酸锆中间体以分散液的形式进行所述的第二次离子交换；所述分散液的质量浓度较佳地为10～20wt％，例如15wt％；所述分散液中的溶剂例如为去离子水；
和/或，所述硝酸盐是以溶液的形式进行所述的第二次离子交换；所述硝酸盐的溶液的质量浓度较佳地为1～2wt％，例如2wt％；所述硝酸盐的溶液中的溶剂例如为去离子水。
10.一种金属载体磷酸锆抗菌剂，其特征在于，其采用如权利要求1～9中任一项所述的金属载体磷酸锆抗菌剂的制备方法制得。
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