JP3822347B2 - 射出成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、かつ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）に優れた射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に自動車の内外装樹脂部品では、高温下での寸法安定性、表面外観などの特性とともに、米国などの側面衝突規制に見られるように、衝突時の安全性に関する特性の向上が望まれている。すなわち、側面衝突規制における内外装樹脂部品としては、頭部衝撃指数（ＨＩＣ：Head Injurity Criteria) が低く、かつ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）に優れた樹脂が要求されている。ちなみにＦＭＶＳＳにおける頭部衝撃指数とは、加速度変化の一定時間の積分値における最大値として定義されている。
【０００３】
成形体に使用する樹脂組成物としては、例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形体の表面外観不良、ソリによる寸法安定性不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物について、特開昭５８−１７９２５７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が、また特開昭６３−１７９５４号ではゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている。しかしながら、これらの組成物ではＨＩＣ値が高く、衝撃時の表面割れや表面外観不良が見られ、本発明の目的とするＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱性が高く、外観性（表面性）に優れた射出成形体は得られない。
【０００５】
さらに、特開平８−２７３３６号に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物においても、本発明の目的とするＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、外観性（表面性）に優れた成形体は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き問題を解消し、成形体の頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、かつ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）に優れた射出成形体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＩＣ値を低く、衝撃時の表面割れがなく、耐熱変形性を高くし、かつ外観性（表面性）を向上させるためには、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物におけるマトリックスは、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体をミクロ相分離させたマトリックスにグラフト共重合体（ゴム）が島部として存在するポリマーアロイ構造とする必要があると考え、更に、ＨＩＣ値を低く、耐衝撃性を高く、耐熱変形性を高く、かつ外観性（表面性）を一層効率よく向上させるためには、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体のミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持ち、かつ一定形状の射出成形体が必要であると考えた。
【０００８】
本発明者らは、このような観点から鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（II）、及びグラフト共重合体(III）からなる特定組成の樹脂組成物で作成した特殊な相構造を有し、かつ特定形状の射出成形体が、ＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、耐熱変形性が高く、かつ外観性（表面性）に優れることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）５〜６５重量部、マレイミド系共重合体（II）１５〜８０重量部、グラフト共重合体(III）５〜７５重量部、及び他の熱可塑性樹脂（IV）０〜５０重量部よりなる熱可塑性樹脂組成物〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計で１００重量部〕からなり、
前記アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下の共重合体であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであり、
前記マレイミド系共重合体（ II ）が、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する共重合体であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ dl ／ｇであり、
前記グラフト共重合体 (III ）が、体積平均粒径５０〜１０００ nm の、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）とからなり、グラフト率が１０〜８０重量％であって、
成形品の表面から深さ５μｍでの樹脂流れ方向に平行な断面における透過型電子顕微鏡で観察される相構造が、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．００５〜２μｍの島状部（Ｂ）及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有することを特徴とする射出成形体を内容とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成形体に使用される熱可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）５〜６５重量部、好ましくは８〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、マレイミド系共重合体（II）１５〜８０重量部、好ましくは１８〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６５重量部、グラフト共重合体(III）５〜７５重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部、及び他の熱可塑性樹脂（IV）０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、更に好ましくは０〜３０重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計で１００重量部〕からなる。
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が５重量部未満ではＨＩＣ値が高くなり、６５重量部を越えると耐熱性が低下し、また衝撃時の表面割れが発生し易くなる（以下、「衝撃時の表面割れ性が低下する」と記載する場合がある）。マレイミド系共重合体（II）が８０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、１５重量部未満では耐熱性が低下する。グラフト共重合体(III）が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、衝撃時の表面割れ性が低下し、７５重量部を越えると耐熱性、外観性が低下する。他の熱可塑性樹脂（IV）が５０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、衝撃時の表面割れ性が低下する。
【００１１】
本発明の成形体は、成形体の表面から深さ５μｍでの樹脂流れ方向に平行な断面における透過型電子顕微鏡で観察される相構造が、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．００５〜２μｍの島状部（Ｂ）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有する、射出成形法により成形される射出成形体である。該相構造は、ＨＩＣ値を低く、衝撃時の表面割れを少なくするために、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．０１〜１．５μｍの島状部（Ｂ）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有する相構造が好ましく、更に平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．１５〜１．０μｍの島状部（Ｂ）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有する相構造が特に好ましい。
透過型電子顕微鏡観察（染色の程度）から、筋状部（Ａ）はアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が主成分であり、島状部（Ｂ）はグラフト共重合体(III）が主成分であり、海状部（Ｃ）はマレイミド系共重合体（II）が主成分で構成されていると考えられる。
【００１２】
本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）は、ＨＩＣ値を低くし、耐衝撃性を高くするために使用される部分であり、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）としては、アクリル酸エステルは４０〜８５重量％、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れの点から好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物は１５〜４０重量％、衝撃時の表面割れの点から好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物は０〜４５重量％、外観性の点から好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計で１００重量％）を共重合してなる。
【００１３】
アクリル酸エステルが４０重量％未満では、ＨＩＣ値が高く、衝撃時の表面割れが発生し易く、８５重量％を越えると、耐熱変形性が低く、剥離しやすくなる。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しやすく、ＨＩＣ値が高くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、ＨＩＣ値が高く、衝撃時の表面割れが発生し易くなる。また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃性が低く、ＨＩＣ値が高くなる傾向がある。更に、共重合可能な単量体が３０重量％を越えるとＨＩＣが高く、衝撃時の表面割れが発生し易い。
【００１４】
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、ＨＩＣ値の点から２０℃以下であり、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。２０℃を越えるとＨＩＣ値が高くなる傾向がある。
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のゲル含有量〔ゲル含有量とは、メチルエチルケトン２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の共重合体の重量）×１００で表した値である。〕は、１０重量％以下、加工性の点から、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えると成形性が低下する傾向がある。
また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４〜１．０dl／ｇ、更に好ましくは０．４５〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する傾向がある。
【００１５】
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチルアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、前記化合物と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明におけるマレイミド系共重合体（II）は、耐熱性、加工性を付与するために使用される成分であり、マレイミド系共重合体（II）としては、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％（合計で１００重量％）からなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では、衝撃時の表面割れが発生し易く、４０重量％を越えると加工性が低下する。マレイミド系化合物が５重量％未満では耐熱性が低下し、５０重量％を越えると外観性が低下する。芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では外観性が低下し、８５重量％を越えると衝撃時の表面割れ性が低下する。
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、衝撃時の表面割れ性、外観性が著しく低下する。
【００１７】
マレイミド系共重合体（II）は、衝撃時の表面割れ性、外観性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０dl／ｇ、更に好ましくは、０．４〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する傾向がある。
【００１８】
マレイミド系共重合体（II）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルであるメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明におけるグラフト共重合体(III）は、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ性の向上のために使用される。
グラフト共重合体(III）におけるゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径５０〜１０００nm、好ましくは１００〜９００nm、更に好ましくは１５０〜８００nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。体積平均粒径が５０nmあるいは１０００nmを越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。特にゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％（合計で１００重量％）を重合させることにより調製した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。（ｃ）成分が５重量％未満では肥大し難く、耐衝撃性が低下し、５０重量％を越えるとラテックスが凝析し易い傾向がある。また（ｄ）成分が５０重量％未満ではラテックスが凝析し易く、９５重量％を越えると肥大し難く、耐衝撃性が低下する傾向がある。更に（ｅ）成分が４０重量％を越えるとラテックスが凝析し易い傾向がある。
【００２１】
グラフト共重合体(III）は、ゴム重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（合計で１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）とからなり、グラフト率が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％のグラフト共重合体である。また、ゴム重合体含量は樹脂組成物中５〜５０重量％であることが好ましい。
単量体混合物の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、グラフト共重合体のグラフト率及びゴム重合体含量が上記の範囲外では、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ性、外観性（表面性）が低下する。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明における他の熱可塑性樹脂（IV）としては特に制限はないが、本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）の１種以上と親和性があるものが好ましい。たとえば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ＳＢＳ、ＳＢＥＳ、ＳＥＳ等のスチレン系ブロック共重合体、変性ポリオレフィン等も使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体(III）は、グラフト率を制御しやすい点から乳化重合法が好ましい。
【００２６】
また、上記共重合体（Ｉ）、（II）、(III）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわず、例えば開始剤としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等が使用できる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が使用できる。乳化剤としては、オレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等が使用できる。これらは、いずれも単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明における組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらは、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合して、目的とする性能に調整することができる。
更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等の１種又は２種以上を混合することも可能である。
【００２９】
本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）、他の熱可塑性樹脂（IV）からなる熱可塑性樹脂組成物は、その製造方法によるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらを組合せて混合することにより製造できる。重合後のアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックス、マレイミド系共重合体（II）のラテックス、グラフト共重合体(III）のラテックス、他の熱可塑性樹脂（IV）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
安定剤の使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）、他の熱可塑性樹脂（IV）のそれぞれ単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３１】
本発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を用い射出成形法にて成形される。射出成形体は、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ性の点から、好ましくは、厚み０．１〜５mm、高さ３〜５０mmのリブを、リブ間隔１〜５０mmで２ケ以上連設した部位を有する平均肉厚０．５〜５mm、最大高さ３．５〜５５mmの形状が良い。
より好ましくは、厚み０．３〜４．５mm、高さ５〜４５mmのリブを、リブ間隔５〜４５mmで４ケ以上連設した部位を有する平均肉厚１．０〜４．５mm、最大高さ５〜５０mmの形状、更に好ましくは、厚み０．５〜４．０mm、高さ８〜４０mmのリブを、リブ間隔７〜４０mmで５ケ以上連設した部位を有する平均肉厚１．０〜４．５mm、最大高さ５〜５０mmの形状が良い。
リブは、上記の形状を維持できれば、成形品の任意の個所にあればよい。成形品長手方向に対し、横に配列してもよいし、縦に配列してもよいし、斜めに配列してもよい。横リブ、縦リブ、斜めリブを組み合わせることもできる。各リブの厚み、高さ、方向は同一であってもよいし、それぞれ変えてもよい。
射出成形体の具体例としては、ピラー材、ドア材、インパネ材、センターパネル材、グリルガード材等の自動車の内外装樹脂製品、列車、飛行機等の座席及びその周辺の部材、乳児、幼児の玩具・乗物等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
他の熱可塑性樹脂（IV−ａ）：ＡＮ／Ｓｔ／αＭＳｔ＝２５／１０／６０、還元粘度０．５８dl／ｇの共重合体
他の熱可塑性樹脂（IV−ｂ）：ＡＮ／Ｓｔ＝２８／７２、還元粘度０．６５dl／ｇの共重合体
【００３３】
実施例１〜６、比較例１〜６
（１）アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）の製造
▲１▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）の重合
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、ＢＡ６４部、ＡＮ２８部、２ＥＨＡ５部、Ｓｔ３部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）を製造した。表１に結果を示す。
▲２▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、単量体をＢＡ５７部、ＢＭＡ１０部、ＭＭＡ５部、ＡＮ２２部、Ｓｔ６部及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）を製造した。表１に結果を示す。
▲３▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、ＢＡ３０部、ＡＮ４５部、Ｓｔ２５部、及びｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．３部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）を製造した。表１に結果を示す。
▲４▼共重合体（Ｉ−ｄ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、ＢＡ９３部、ＡＮ７部、及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｄ）を製造した。表１に結果を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（２）マレイミド系共重合体（II）の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（II−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、ＰＭＩ １３部、ＡＮ２５部、Ｓｔ３７部、αＭＳｔ２５部、ｔＤＭ０．４５部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体（II−ａ）を製造した。表２に結果を示す。
▲２▼マレイミド系共重合体（II−ｂ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ ３０部、ＡＮ１７部、Ｓｔ５３部、及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、マレイミド系共重合体（II−ｂ）を製造した。表２に結果を示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（３）ゴム重合体（Ｂ）の製造
第一段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ｂ−１）の製造
反応器に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。
反応器内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム０．６部、ロジン酸ナトリウム２部、ブタジエン１００部を仕込んだ。
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）の粒径は８３nmであった。
▲２▼ゴム重合体（Ｂ−２）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、パルミチン酸ナトリウム０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に５５℃まで昇温させた。５５℃に到達後、ＢＡ８５部、ＢＭＡ１０部、２ＥＨＡ５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ０．３部の単量体混合物を７時間かけて滴下した。パルミチン酸ナトリウムを単量体混合物７時間滴下中の１時間後に０．３部、３時間後に０．５部、５時間後に０．５部添加した。滴下終了後、５５℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｂ−２）の粒径は１１０nmであった。
【００３８】
（４）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造
第二段階として、上記未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
▲１▼酸基含有ラテックス（Ｓ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、２ＥＨＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．２５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。表３に結果を示す。
▲２▼酸基含有ラテックス（Ｓ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして、表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。表３に結果を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
（５）ゴム重合体（Ａ）の製造
第三段階として、上記（３）で製造した未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と上記（４）で製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ａ−１）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４２０nmであった。
【００４１】
▲２▼ゴム重合体（Ａ−２）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｂ−２）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６４０nmであった。
【００４２】
（６）グラフト共重合体(III）の製造
▲１▼グラフト共重合体(III−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分）６０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、ＡＮ１０部、Ｓｔ１０部、ＭＭＡ２０部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体(III−ａ）を得た。表４に結果を示す。
▲２▼グラフト共重合体(III−ｂ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−２）７０部にＡＮ８部、Ｓｔ２２部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｂ）を製造した。表４に結果を示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
（７）熱可塑性樹脂組成物の製造
（イ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）のラテックス、上記（２）で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）、（II−ｂ）のラテックス及び（６）で製造したグラフト共重合体(III−ａ）〜(III−ｂ）のラテックスを表５に示す所定量の割合で均一混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）、(III）混合の樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂組成物に、エチレンビスステアリルアミド１部を混合し、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで１０分間均一にブレンドした。更に株式会社日本鋼管製４４ｍ／ｍ・２軸ベンド押出機で、ベント真空度７００mmHgで２５０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した（実施例１〜６）。
【００４５】
（ロ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）のラテックスに、（２）で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）のラテックスを（Ｉ）／（II）＝２／１（固形分比）の割合で混合しフェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）混合の樹脂組成物の粉末（Ａ）を得た。別途、表５に示す所定量の割合となる比率にてグラフト共重合体(III−ａ）ラテックスとマレイミド系共重合体（II−ａ）のラテックスを混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）混合の樹脂組成物の粉末（Ｂ）を得た。
上記で得た２種類の粉末（Ａ）、（Ｂ）を表５に示す所定量の割合となる比率で、かつ樹脂粉末１００部に対しエチレンビスステアリルアミド１部を添加して、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで室温で５分間均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント真空度７００mmHgで２５０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した（比較例１〜６）。
【００４６】
上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットから、株式会社ファナック製ＦＡＳ１５０Ｂ射出成形機を使用し、３種類の成形体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をシリンダー温度２７０℃で成形した。
図１、図２に成形体（ａ）の概略図を示す。成形体（ａ）は、断面がほぼＣ型の成形体本体１の内部に縦リブ２及び等間隔で横リブ３を配した自動車用ピラーカバーで、リブ厚み１．０mm（上端）〜１．４mm（根元）、リブ高さ２７mm、横リブ間隔３０mm、本体の肉厚２．３mm、本体の高さ２９．３mmである。
成形体（ｂ）は、成形体（ａ）と同様の形状で、リブ厚み１．５mm（上端）〜２．０mm（根元）、リブ高さ１６mm、横リブ間隔４０mm、本体の肉厚３．３mm、本体の高さ１９．３mmである。
成形体（ｃ）は、成形体（ａ）と同様の形状で、リブ厚み０．６mm（上端）〜０．９mm（根元）、リブ高さ３４mm、横リブ間隔２０mm、本体の肉厚１．８mm、本体の高さ３５．８mmである。
得られた成形体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、成形体の相構造及び特性を下記の方法で観察・測定した。結果は表５に示す。
【００４７】
〔成形体の相構造〕
成形品の天面中心部を、表面部を含め樹脂流れ方向に平行でかつ表面と垂直な断面を切り出し、四酸化オスミニウム／酸化ルテニウムで染色した。表面から５μｍ深さにおける筋状部（Ａ）（相対的に白い）と島状部（Ｂ）（ブタジエンゴム使用時は相対的に黒い）、海状部（Ｃ）（相対的に灰色）を透過型電子顕微鏡で撮影、観察した。
撮影写真から、ランダムに筋状部（Ａ）の１００個所の幅を測定し、筋状部（Ａ）の平均幅を算出した。
島状部（Ｂ）は、株式会社ニレコ製ＬＵＺＥＸIIを使用し、画像解析法により平均粒径を算出した。
図３は、実施例１の成形体の相構造を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率４万倍）であり、図４は該写真中の筋状部（Ａ）と島状部（Ｂ）、海状部（Ｃ）からなる相構造を説明するための図であり、前記写真中の明確に写っているものをトレースしたものである。
【００４８】
〔ＨＩＣ値〕
ＨＩＣ値は、４．５Kgの半球を成形体に２４Km／Hrの速度で衝突させた時の加速度−時間変化を測定し、算出した〔指数〕。ＨＩＣ値は小さいほど優れていることを示す。また試験後の成形体の天面の割れの有無を○（無）、×（有）で評価した。
〔外観性〕
外観性は上記成形体を目視にて、５点法で特に色むら、フローマークについて評価した。
５点：色むら、フローマークなし、４点：ほとんどなし、３点：ややあり、２点：あり、１点：著しい。
〔耐熱変形性〕
耐熱変形性は、上記成形体を２４cmのスパンで２点支持し、８５℃の雰囲気に２４時間おいた後の最大熱変形量を測定した。熱変形量は数値が小さいほど優れていることを示す。
【００４９】
表５の結果から、実施例１〜６に代表される本発明の射出成形体は、特に、ＨＩＣ値が低く、割れがなく、かつ耐熱変形性が高く、外観性に優れている。
【００５０】
【表５】
【００５１】
尚、表１〜表４中のＴｇ（ガラス転移温度）、還元粘度、ゴム重合体の粒径、重合転化率は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００５２】
〔Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のＴｇは、各成分のホモポリマーのＴｇ（「ポリマーハンドブック」に記載）からＦｏｘ式を用いて算出した。
〔ゲル含有量の測定〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００（％）で表す。
【００５３】
〔還元粘度の測定〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）あるいはマレイミド系共重合体（II）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
〔グラフト共重合体のグラフト率〕
グラフト共重合体(III）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
【００５４】
〔ゴム重合体の粒径〕
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、固形分濃度より計算した。
【００５５】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の射出成形体は、ＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、耐熱変形性及び外観性（表面性）に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出成形体（ａ）の概略上面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施例１の射出成形体の相構造を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率４万倍）である。
【図４】図３の相構造をトレースした図面である。
【符号の説明】
１ 本体
２ 縦リブ
３ 横リブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、かつ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）に優れた射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に自動車の内外装樹脂部品では、高温下での寸法安定性、表面外観などの特性とともに、米国などの側面衝突規制に見られるように、衝突時の安全性に関する特性の向上が望まれている。すなわち、側面衝突規制における内外装樹脂部品としては、頭部衝撃指数（ＨＩＣ：Head Injurity Criteria) が低く、かつ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）に優れた樹脂が要求されている。ちなみにＦＭＶＳＳにおける頭部衝撃指数とは、加速度変化の一定時間の積分値における最大値として定義されている。
【０００３】
成形体に使用する樹脂組成物としては、例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形体の表面外観不良、ソリによる寸法安定性不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物について、特開昭５８−１７９２５７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が、また特開昭６３−１７９５４号ではゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている。しかしながら、これらの組成物ではＨＩＣ値が高く、衝撃時の表面割れや表面外観不良が見られ、本発明の目的とするＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱性が高く、外観性（表面性）に優れた射出成形体は得られない。
【０００５】
さらに、特開平８−２７３３６号に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物においても、本発明の目的とするＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、外観性（表面性）に優れた成形体は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き問題を解消し、成形体の頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、かつ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）に優れた射出成形体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＩＣ値を低く、衝撃時の表面割れがなく、耐熱変形性を高くし、かつ外観性（表面性）を向上させるためには、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物におけるマトリックスは、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体をミクロ相分離させたマトリックスにグラフト共重合体（ゴム）が島部として存在するポリマーアロイ構造とする必要があると考え、更に、ＨＩＣ値を低く、耐衝撃性を高く、耐熱変形性を高く、かつ外観性（表面性）を一層効率よく向上させるためには、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体のミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持ち、かつ一定形状の射出成形体が必要であると考えた。
【０００８】
本発明者らは、このような観点から鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（II）、及びグラフト共重合体(III）からなる特定組成の樹脂組成物で作成した特殊な相構造を有し、かつ特定形状の射出成形体が、ＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、耐熱変形性が高く、かつ外観性（表面性）に優れることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）５〜６５重量部、マレイミド系共重合体（II）１５〜８０重量部、グラフト共重合体(III）５〜７５重量部、及び他の熱可塑性樹脂（IV）０〜５０重量部よりなる熱可塑性樹脂組成物〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計で１００重量部〕からなり、
前記アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下の共重合体であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであり、
前記マレイミド系共重合体（ II ）が、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する共重合体であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ dl ／ｇであり、
前記グラフト共重合体 (III ）が、体積平均粒径５０〜１０００ nm の、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）とからなり、グラフト率が１０〜８０重量％であって、
成形品の表面から深さ５μｍでの樹脂流れ方向に平行な断面における透過型電子顕微鏡で観察される相構造が、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．００５〜２μｍの島状部（Ｂ）及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有することを特徴とする射出成形体を内容とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成形体に使用される熱可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）５〜６５重量部、好ましくは８〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、マレイミド系共重合体（II）１５〜８０重量部、好ましくは１８〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６５重量部、グラフト共重合体(III）５〜７５重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部、及び他の熱可塑性樹脂（IV）０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、更に好ましくは０〜３０重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計で１００重量部〕からなる。
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が５重量部未満ではＨＩＣ値が高くなり、６５重量部を越えると耐熱性が低下し、また衝撃時の表面割れが発生し易くなる（以下、「衝撃時の表面割れ性が低下する」と記載する場合がある）。マレイミド系共重合体（II）が８０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、１５重量部未満では耐熱性が低下する。グラフト共重合体(III）が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、衝撃時の表面割れ性が低下し、７５重量部を越えると耐熱性、外観性が低下する。他の熱可塑性樹脂（IV）が５０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、衝撃時の表面割れ性が低下する。
【００１１】
本発明の成形体は、成形体の表面から深さ５μｍでの樹脂流れ方向に平行な断面における透過型電子顕微鏡で観察される相構造が、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．００５〜２μｍの島状部（Ｂ）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有する、射出成形法により成形される射出成形体である。該相構造は、ＨＩＣ値を低く、衝撃時の表面割れを少なくするために、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．０１〜１．５μｍの島状部（Ｂ）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有する相構造が好ましく、更に平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．１５〜１．０μｍの島状部（Ｂ）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有する相構造が特に好ましい。
透過型電子顕微鏡観察（染色の程度）から、筋状部（Ａ）はアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が主成分であり、島状部（Ｂ）はグラフト共重合体(III）が主成分であり、海状部（Ｃ）はマレイミド系共重合体（II）が主成分で構成されていると考えられる。
【００１２】
本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）は、ＨＩＣ値を低くし、耐衝撃性を高くするために使用される部分であり、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）としては、アクリル酸エステルは４０〜８５重量％、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れの点から好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物は１５〜４０重量％、衝撃時の表面割れの点から好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物は０〜４５重量％、外観性の点から好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計で１００重量％）を共重合してなる。
【００１３】
アクリル酸エステルが４０重量％未満では、ＨＩＣ値が高く、衝撃時の表面割れが発生し易く、８５重量％を越えると、耐熱変形性が低く、剥離しやすくなる。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しやすく、ＨＩＣ値が高くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、ＨＩＣ値が高く、衝撃時の表面割れが発生し易くなる。また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃性が低く、ＨＩＣ値が高くなる傾向がある。更に、共重合可能な単量体が３０重量％を越えるとＨＩＣが高く、衝撃時の表面割れが発生し易い。
【００１４】
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、ＨＩＣ値の点から２０℃以下であり、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。２０℃を越えるとＨＩＣ値が高くなる傾向がある。
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のゲル含有量〔ゲル含有量とは、メチルエチルケトン２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の共重合体の重量）×１００で表した値である。〕は、１０重量％以下、加工性の点から、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えると成形性が低下する傾向がある。
また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４〜１．０dl／ｇ、更に好ましくは０．４５〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する傾向がある。
【００１５】
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチルアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、前記化合物と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明におけるマレイミド系共重合体（II）は、耐熱性、加工性を付与するために使用される成分であり、マレイミド系共重合体（II）としては、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％（合計で１００重量％）からなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では、衝撃時の表面割れが発生し易く、４０重量％を越えると加工性が低下する。マレイミド系化合物が５重量％未満では耐熱性が低下し、５０重量％を越えると外観性が低下する。芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では外観性が低下し、８５重量％を越えると衝撃時の表面割れ性が低下する。
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、衝撃時の表面割れ性、外観性が著しく低下する。
【００１７】
マレイミド系共重合体（II）は、衝撃時の表面割れ性、外観性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０dl／ｇ、更に好ましくは、０．４〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する傾向がある。
【００１８】
マレイミド系共重合体（II）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルであるメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明におけるグラフト共重合体(III）は、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ性の向上のために使用される。
グラフト共重合体(III）におけるゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径５０〜１０００nm、好ましくは１００〜９００nm、更に好ましくは１５０〜８００nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。体積平均粒径が５０nmあるいは１０００nmを越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。特にゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％（合計で１００重量％）を重合させることにより調製した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。（ｃ）成分が５重量％未満では肥大し難く、耐衝撃性が低下し、５０重量％を越えるとラテックスが凝析し易い傾向がある。また（ｄ）成分が５０重量％未満ではラテックスが凝析し易く、９５重量％を越えると肥大し難く、耐衝撃性が低下する傾向がある。更に（ｅ）成分が４０重量％を越えるとラテックスが凝析し易い傾向がある。
【００２１】
グラフト共重合体(III）は、ゴム重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（合計で１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）とからなり、グラフト率が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％のグラフト共重合体である。また、ゴム重合体含量は樹脂組成物中５〜５０重量％であることが好ましい。
単量体混合物の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、グラフト共重合体のグラフト率及びゴム重合体含量が上記の範囲外では、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ性、外観性（表面性）が低下する。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明における他の熱可塑性樹脂（IV）としては特に制限はないが、本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）の１種以上と親和性があるものが好ましい。たとえば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ＳＢＳ、ＳＢＥＳ、ＳＥＳ等のスチレン系ブロック共重合体、変性ポリオレフィン等も使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体(III）は、グラフト率を制御しやすい点から乳化重合法が好ましい。
【００２６】
また、上記共重合体（Ｉ）、（II）、(III）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわず、例えば開始剤としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等が使用できる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が使用できる。乳化剤としては、オレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等が使用できる。これらは、いずれも単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明における組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらは、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合して、目的とする性能に調整することができる。
更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等の１種又は２種以上を混合することも可能である。
【００２９】
本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）、他の熱可塑性樹脂（IV）からなる熱可塑性樹脂組成物は、その製造方法によるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらを組合せて混合することにより製造できる。重合後のアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックス、マレイミド系共重合体（II）のラテックス、グラフト共重合体(III）のラテックス、他の熱可塑性樹脂（IV）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
安定剤の使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合体(III）、他の熱可塑性樹脂（IV）のそれぞれ単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３１】
本発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を用い射出成形法にて成形される。射出成形体は、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ性の点から、好ましくは、厚み０．１〜５mm、高さ３〜５０mmのリブを、リブ間隔１〜５０mmで２ケ以上連設した部位を有する平均肉厚０．５〜５mm、最大高さ３．５〜５５mmの形状が良い。
より好ましくは、厚み０．３〜４．５mm、高さ５〜４５mmのリブを、リブ間隔５〜４５mmで４ケ以上連設した部位を有する平均肉厚１．０〜４．５mm、最大高さ５〜５０mmの形状、更に好ましくは、厚み０．５〜４．０mm、高さ８〜４０mmのリブを、リブ間隔７〜４０mmで５ケ以上連設した部位を有する平均肉厚１．０〜４．５mm、最大高さ５〜５０mmの形状が良い。
リブは、上記の形状を維持できれば、成形品の任意の個所にあればよい。成形品長手方向に対し、横に配列してもよいし、縦に配列してもよいし、斜めに配列してもよい。横リブ、縦リブ、斜めリブを組み合わせることもできる。各リブの厚み、高さ、方向は同一であってもよいし、それぞれ変えてもよい。
射出成形体の具体例としては、ピラー材、ドア材、インパネ材、センターパネル材、グリルガード材等の自動車の内外装樹脂製品、列車、飛行機等の座席及びその周辺の部材、乳児、幼児の玩具・乗物等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
他の熱可塑性樹脂（IV−ａ）：ＡＮ／Ｓｔ／αＭＳｔ＝２５／１０／６０、還元粘度０．５８dl／ｇの共重合体
他の熱可塑性樹脂（IV−ｂ）：ＡＮ／Ｓｔ＝２８／７２、還元粘度０．６５dl／ｇの共重合体
【００３３】
実施例１〜６、比較例１〜６
（１）アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）の製造
▲１▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）の重合
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、ＢＡ６４部、ＡＮ２８部、２ＥＨＡ５部、Ｓｔ３部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）を製造した。表１に結果を示す。
▲２▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、単量体をＢＡ５７部、ＢＭＡ１０部、ＭＭＡ５部、ＡＮ２２部、Ｓｔ６部及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）を製造した。表１に結果を示す。
▲３▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、ＢＡ３０部、ＡＮ４５部、Ｓｔ２５部、及びｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．３部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）を製造した。表１に結果を示す。
▲４▼共重合体（Ｉ−ｄ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、ＢＡ９３部、ＡＮ７部、及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｄ）を製造した。表１に結果を示す。
【００３４】
【表１】
（２）マレイミド系共重合体（II）の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（II−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、ＰＭＩ １３部、ＡＮ２５部、Ｓｔ３７部、αＭＳｔ２５部、ｔＤＭ０．４５部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体（II−ａ）を製造した。表２に結果を示す。
▲２▼マレイミド系共重合体（II−ｂ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ ３０部、ＡＮ１７部、Ｓｔ５３部、及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、マレイミド系共重合体（II−ｂ）を製造した。表２に結果を示す。
【００３６】
【表２】
（３）ゴム重合体（Ｂ）の製造
第一段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ｂ−１）の製造
反応器に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。
反応器内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム０．６部、ロジン酸ナトリウム２部、ブタジエン１００部を仕込んだ。
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）の粒径は８３nmであった。
▲２▼ゴム重合体（Ｂ−２）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、パルミチン酸ナトリウム０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に５５℃まで昇温させた。５５℃に到達後、ＢＡ８５部、ＢＭＡ１０部、２ＥＨＡ５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ０．３部の単量体混合物を７時間かけて滴下した。パルミチン酸ナトリウムを単量体混合物７時間滴下中の１時間後に０．３部、３時間後に０．５部、５時間後に０．５部添加した。滴下終了後、５５℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｂ−２）の粒径は１１０nmであった。
【００３８】
（４）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造
第二段階として、上記未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
▲１▼酸基含有ラテックス（Ｓ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、２ＥＨＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．２５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。表３に結果を示す。
▲２▼酸基含有ラテックス（Ｓ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして、表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。表３に結果を示す。
【００３９】
【表３】
（５）ゴム重合体（Ａ）の製造
第三段階として、上記（３）で製造した未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と上記（４）で製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ａ−１）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４２０nmであった。
【００４１】
▲２▼ゴム重合体（Ａ−２）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｂ−２）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６４０nmであった。
【００４２】
（６）グラフト共重合体(III）の製造
▲１▼グラフト共重合体(III−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分）６０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、ＡＮ１０部、Ｓｔ１０部、ＭＭＡ２０部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体(III−ａ）を得た。表４に結果を示す。
▲２▼グラフト共重合体(III−ｂ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−２）７０部にＡＮ８部、Ｓｔ２２部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｂ）を製造した。表４に結果を示す。
【００４３】
【表４】
（７）熱可塑性樹脂組成物の製造
（イ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）のラテックス、上記（２）で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）、（II−ｂ）のラテックス及び（６）で製造したグラフト共重合体(III−ａ）〜(III−ｂ）のラテックスを表５に示す所定量の割合で均一混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）、(III）混合の樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂組成物に、エチレンビスステアリルアミド１部を混合し、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで１０分間均一にブレンドした。更に株式会社日本鋼管製４４ｍ／ｍ・２軸ベンド押出機で、ベント真空度７００mmHgで２５０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した（実施例１〜６）。
【００４５】
（ロ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）のラテックスに、（２）で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）のラテックスを（Ｉ）／（II）＝２／１（固形分比）の割合で混合しフェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）混合の樹脂組成物の粉末（Ａ）を得た。別途、表５に示す所定量の割合となる比率にてグラフト共重合体(III−ａ）ラテックスとマレイミド系共重合体（II−ａ）のラテックスを混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）混合の樹脂組成物の粉末（Ｂ）を得た。
上記で得た２種類の粉末（Ａ）、（Ｂ）を表５に示す所定量の割合となる比率で、かつ樹脂粉末１００部に対しエチレンビスステアリルアミド１部を添加して、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで室温で５分間均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント真空度７００mmHgで２５０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した（比較例１〜６）。
【００４６】
上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットから、株式会社ファナック製ＦＡＳ１５０Ｂ射出成形機を使用し、３種類の成形体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をシリンダー温度２７０℃で成形した。
図１、図２に成形体（ａ）の概略図を示す。成形体（ａ）は、断面がほぼＣ型の成形体本体１の内部に縦リブ２及び等間隔で横リブ３を配した自動車用ピラーカバーで、リブ厚み１．０mm（上端）〜１．４mm（根元）、リブ高さ２７mm、横リブ間隔３０mm、本体の肉厚２．３mm、本体の高さ２９．３mmである。
成形体（ｂ）は、成形体（ａ）と同様の形状で、リブ厚み１．５mm（上端）〜２．０mm（根元）、リブ高さ１６mm、横リブ間隔４０mm、本体の肉厚３．３mm、本体の高さ１９．３mmである。
成形体（ｃ）は、成形体（ａ）と同様の形状で、リブ厚み０．６mm（上端）〜０．９mm（根元）、リブ高さ３４mm、横リブ間隔２０mm、本体の肉厚１．８mm、本体の高さ３５．８mmである。
得られた成形体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、成形体の相構造及び特性を下記の方法で観察・測定した。結果は表５に示す。
【００４７】
〔成形体の相構造〕
成形品の天面中心部を、表面部を含め樹脂流れ方向に平行でかつ表面と垂直な断面を切り出し、四酸化オスミニウム／酸化ルテニウムで染色した。表面から５μｍ深さにおける筋状部（Ａ）（相対的に白い）と島状部（Ｂ）（ブタジエンゴム使用時は相対的に黒い）、海状部（Ｃ）（相対的に灰色）を透過型電子顕微鏡で撮影、観察した。
撮影写真から、ランダムに筋状部（Ａ）の１００個所の幅を測定し、筋状部（Ａ）の平均幅を算出した。
島状部（Ｂ）は、株式会社ニレコ製ＬＵＺＥＸIIを使用し、画像解析法により平均粒径を算出した。
図３は、実施例１の成形体の相構造を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率４万倍）であり、図４は該写真中の筋状部（Ａ）と島状部（Ｂ）、海状部（Ｃ）からなる相構造を説明するための図であり、前記写真中の明確に写っているものをトレースしたものである。
【００４８】
〔ＨＩＣ値〕
ＨＩＣ値は、４．５Kgの半球を成形体に２４Km／Hrの速度で衝突させた時の加速度−時間変化を測定し、算出した〔指数〕。ＨＩＣ値は小さいほど優れていることを示す。また試験後の成形体の天面の割れの有無を○（無）、×（有）で評価した。
〔外観性〕
外観性は上記成形体を目視にて、５点法で特に色むら、フローマークについて評価した。
５点：色むら、フローマークなし、４点：ほとんどなし、３点：ややあり、２点：あり、１点：著しい。
〔耐熱変形性〕
耐熱変形性は、上記成形体を２４cmのスパンで２点支持し、８５℃の雰囲気に２４時間おいた後の最大熱変形量を測定した。熱変形量は数値が小さいほど優れていることを示す。
【００４９】
表５の結果から、実施例１〜６に代表される本発明の射出成形体は、特に、ＨＩＣ値が低く、割れがなく、かつ耐熱変形性が高く、外観性に優れている。
【００５０】
【表５】
尚、表１〜表４中のＴｇ（ガラス転移温度）、還元粘度、ゴム重合体の粒径、重合転化率は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００５２】
〔Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のＴｇは、各成分のホモポリマーのＴｇ（「ポリマーハンドブック」に記載）からＦｏｘ式を用いて算出した。
〔ゲル含有量の測定〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００（％）で表す。
【００５３】
〔還元粘度の測定〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）あるいはマレイミド系共重合体（II）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
〔グラフト共重合体のグラフト率〕
グラフト共重合体(III）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
【００５４】
〔ゴム重合体の粒径〕
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、固形分濃度より計算した。
【００５５】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の射出成形体は、ＨＩＣ値が低く、衝撃時の表面割れがなく、耐熱変形性及び外観性（表面性）に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出成形体（ａ）の概略上面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施例１の射出成形体の相構造を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率４万倍）である。
【図４】図３の相構造をトレースした図面である。
【符号の説明】
１ 本体
２ 縦リブ
３ 横リブ
Claims (3)
- アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）５〜６５重量部、マレイミド系共重合体（II）１５〜８０重量部、グラフト共重合体(III）５〜７５重量部、及び他の熱可塑性樹脂（IV）０〜５０重量部よりなる熱可塑性樹脂組成物〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計で１００重量部〕からなり、
前記アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下の共重合体であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであり、
前記マレイミド系共重合体（ II ）が、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する共重合体であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ dl ／ｇであり、
前記グラフト共重合体 (III ）が、体積平均粒径５０〜１０００ nm の、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計で１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）とからなり、グラフト率が１０〜８０重量％であって、
成形品の表面から深さ５μｍでの樹脂流れ方向に平行な断面における透過型電子顕微鏡で観察される相構造が、平均幅０．００１〜３μｍの筋状部（Ａ）と平均粒径０．００５〜２μｍの島状部（Ｂ）及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の海状部（Ｃ）を有することを特徴とする射出成形体。 - 厚み０．１〜５mm、高さ３〜５０mmのリブを、リブ間隔１〜５０mmで２ケ以上連設した部位を有する平均肉厚０．５〜５mm、最大高さ３．５〜５５mmの請求項１記載の射出成形体。
- ゴム重合体含量が樹脂組成物中５〜５０重量％である請求項１又は２記載の射出成形体。
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