JP3996714B2 - 建材用軟質部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れる建材用軟質部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材用軟質部品における軟質樹脂として、ＰＶＣ系、スチレン系、オレフィン系等の樹脂が使用されている。なかでもＰＶＣ系の軟質樹脂は、軟質ＰＶＣとして建材用軟質部品に広く使用されているが、可塑剤を多量に添加する必要があり、加熱減量や可塑剤の移行等に問題があった。 またスチレン系の軟質樹脂では高温時の粘着性（ベトツキ性）が大きいという問題点があった。更にオレフィン系の軟質樹脂では塗装、印刷等の表面加飾性に劣るという問題点があった。
【０００３】
スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物については、特開昭５８−１７９２５７号にゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物あるいは特開昭６３−１７９５４、特開平８−０２７３３６にゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている。しかし、これらの組成物は軟質性に著しく劣り、本発明の目的とする軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れた建材用軟質部品はえられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消した、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れる建材用軟質部品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、建材用軟質部品としての軟質性を維持させるためには、ガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を拘束する必要があり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とガラス転移温度が高いスチレン系共重合体（ロ）からなるマトリックスのミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持つ必要があると考えた。更にグラフト共重合体（ハ）を使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）自体も緩やかに拘束することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、ガラス転移温度が５０℃以上の特定組成のスチレン系共重合体（ロ）及び特定組成のグラフト共重合体（ハ）からなる建材用軟質部品が、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れることを見出だし、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（但し、マレイミド系単量体を除く）０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及び体積平均粒径３０〜２０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくともの１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物５〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）１０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂を使用してなる建材用軟質部品を内容とする。
【０００８】
本発明で特に重要なのは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−８０℃〜１０℃、更に好ましくは−７０℃〜０℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質性が著しく低下する。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性、表面外観性、粘着性の点から好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３５重量％、好ましくは１０〜３３重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量［ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００で表した値である。］は４０重量％以下、表面外観性の点から好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。４０重量％を越えると建材用軟質部品の表面外観性が著しく低下する。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、引張強度、表面外観性の点から好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜４．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明のスチレン系共重合体（ロ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると建材用軟質部品の加熱時形状保持性、軟質性が低下あるいは粘着性が悪化する。
【００１７】
スチレン系共重合体（ロ）としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。建材用軟質部品の引張強度、表面外観性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、必要に応じ、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合可能な単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましい。 特にスチレン系共重合体（ロ）は、引張強度、表面外観性、粘着性の点から、芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、更に好ましくは１０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（但し、マレイミド系単量体を除く）０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、（合計１００重量％）を重合してなる。スチレン系共重合体（ロ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００１８】
グラフト共重合体（ハ）におけるゴム重合体（Ａ）は、好ましくは体積平均粒径３０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が３０ｎｍ未満、あるいは２０００ｎｍを越えるばあいには引張強度等の機械的特性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００１９】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックスに対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２１】
グラフト共重合体（ハ）は、ゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部にビニル単量体５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部を重合してなる。ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、建材用軟質部品の引張強度等の機械的特性、表面外観性が低下する傾向にある。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドの等マレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２３】
本発明の建材用軟質部品は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５重量部、更に好ましくは３３〜８３重量部とスチレン系共重合体（ロ）１０〜７５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、特に好ましくは１７〜６７量部、及びグラフト共重合体（ハ）１０〜７０重量部、好ましくは１３〜６５重量部、好ましくは１５〜６３重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなる。上述の範囲外では、建材用軟質部品の軟質性あるいは加熱時形状保持性が低下、あるいは粘着性が悪化する。
【００２４】
本発明の建材用軟質部品で最も重要なのは、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度である。本発明の建材用軟質部品は、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１１０であり、軟質性の点から好ましくは４０〜１００、更に好ましくは４５〜９５である。
【００２６】
本発明の建材用軟質部品が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。
【００２６】
また、本発明の建材用軟質部品がえられれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて添加して、本発明の建材用軟質部品として使用できる。
【００２７】
本発明の建材用軟質部品に使用される樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系共重合体（ロ）に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００２８】
これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３０】
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００３１】
本発明の建材用軟質部品に使用される樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３２】
本発明の建材用軟質部品は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。
【００３３】
本発明の建材用軟質部品としては、手摺りカバー、ガラスシーリングパッキン、戸あたりパッキン、バスユニットパッキン、クーラー配管カバー、工業用パッキン、戸のシール材、タイルの目地材、防水シート、各種ガスケット、巾木の表面材等が挙げられる。
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００３５】
【実施例】
１．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）の製造
・共重合体（イ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００３６】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＢＡ ７５部、ＡＮ ２０部、Ｓｔ ５部、ｔＤＭ ０．３部、ＣＨＰ ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、共重合体（イ−１）を製造した。表１に結果を示す。
・共重合体（イ−２）〜（イ−６）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、表１に示す単量体混合物を使用し共重合体（イ−２）〜（イ−６）を製造した。表１に結果を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
２．スチレン系共重合体（ロ）の製造
・共重合体（ロ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００３９】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＰＭＩ ２７部、ＡＮ １８部、Ｓｔ ７部、αＭＳｔ ４８部、ｔＤＭ ０．３８部、ＣＨＰ ０．３部を連続的に８時間で滴下した。滴下２時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部、滴下５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部を添加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、共重合体（ロ−１）を製造した。表２に結果を示す。
・共重合体（ロ−２）〜（ロ−５）
共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、共重合体（ロ−２）〜（ロ−５）を製造した。表２に結果を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
３．グラフト共重合体（ハ）の製造
（１）ゴム重合体（Ａ）の製造
・ゴム重合体（Ａ−１）
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。
【００４２】
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
【００４３】
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
【００４４】
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
【００４５】
第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００４６】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００４７】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
【００４８】
第三段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｂ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
【００４９】
未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
・ゴム重合体（Ａ−２）
ゴム重合体（Ａ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）と同様の方法にて、製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６１０ｎｍであった。
・ゴム重合体（Ａ−３）
第一段階として、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｃ）を製造した。
【００５０】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ）の粒径は９２ｎｍであった。
【００５１】
第二段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｃ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）を製造した。
【００５２】
未肥大ゴム重合体（Ｃ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３５０ｎｍであった。
（２）グラフト共重合体（ハ）の製造
・グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５３】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １０部、Ｓｔ ３０部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
・グラフト共重合体（ハ−２）、（ハ−３）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、表３に示すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合体（ハ−２）、（ハ−３）を製造した。表３に結果を示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
（４）建材用軟質部品の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、（２）で製造したスチレン系共重合体（ロ）、（３）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（チバガイギー（株）製ＩＲ１０７６）０．５部を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ）、（ロ）、（ハ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。ヒンダードアミン系安定剤（旭電化（株）製ＬＳ−７７０）０．３部、エチレンビスステアリルアミド１部、黒顔料１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。
【００５６】
続いてこのペレットを使用し、押出成形により建材用軟質部品（図１に示す断面の手摺りカバー、図２に示す断面のガラスシーリングパッキン）を製造した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］
アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度は、ホモポリマーのＴｇ（ポリマーハンドブック）からＦｏｘ式により算出した。
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、グラフト共重合体（ハ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）のラテックスについて、（株）日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径測定機を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、算出した。
［樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６３０１規格にもとづき７０℃、２２時間圧縮の条件で測定した。
【００５７】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ 2 ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
上述の硬度、引張強度、引張伸びに使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、押出ペレット化と同じシリンダー温度にて成形し、評価に供した。圧縮永久歪みの試験片は、射出成形後、プレス成形、切削して規定の形状に調整した。
［建材用軟質部品（図１に示す断面の手摺りカバー、図２に示す断面のガラスシーリングパッキン）の特性］
上述の（４）で得られた建材用軟質部品を次の試験に供した。
表面外観性（艶むら、すじの有無）を目視で判断した（○：外観よい、×：外観わるい）で評価した。
高温試験は、８０℃の乾燥機に８時間静置し、形状の変化（○：形状変化なし、×：形状変化あり）と粘着性（○：粘着なし、×：粘着あり）を観察し評価した。
【００５８】
【発明の効果】
表４の結果から、本発明の建材用軟質部品は、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れる。特に、硬度が低い中でも比較的高硬度で、引張強度に優れている。
【００５９】
【表４】
【００６０】
［略号の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：αーメチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で成形した建材用軟質部品手摺りカバーの断面を表す説明図である。
【図２】 実施例で成形した建材用軟質部品ガラスシーリングパッキンの断面を表す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れる建材用軟質部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材用軟質部品における軟質樹脂として、ＰＶＣ系、スチレン系、オレフィン系等の樹脂が使用されている。なかでもＰＶＣ系の軟質樹脂は、軟質ＰＶＣとして建材用軟質部品に広く使用されているが、可塑剤を多量に添加する必要があり、加熱減量や可塑剤の移行等に問題があった。 またスチレン系の軟質樹脂では高温時の粘着性（ベトツキ性）が大きいという問題点があった。更にオレフィン系の軟質樹脂では塗装、印刷等の表面加飾性に劣るという問題点があった。
【０００３】
スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物については、特開昭５８−１７９２５７号にゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物あるいは特開昭６３−１７９５４、特開平８−０２７３３６にゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている。しかし、これらの組成物は軟質性に著しく劣り、本発明の目的とする軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れた建材用軟質部品はえられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消した、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れる建材用軟質部品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、建材用軟質部品としての軟質性を維持させるためには、ガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を拘束する必要があり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とガラス転移温度が高いスチレン系共重合体（ロ）からなるマトリックスのミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持つ必要があると考えた。更にグラフト共重合体（ハ）を使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）自体も緩やかに拘束することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、ガラス転移温度が５０℃以上の特定組成のスチレン系共重合体（ロ）及び特定組成のグラフト共重合体（ハ）からなる建材用軟質部品が、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れることを見出だし、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（但し、マレイミド系単量体を除く）０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及び体積平均粒径３０〜２０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくともの１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物５〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）１０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂を使用してなる建材用軟質部品を内容とする。
【０００８】
本発明で特に重要なのは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−８０℃〜１０℃、更に好ましくは−７０℃〜０℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質性が著しく低下する。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性、表面外観性、粘着性の点から好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３５重量％、好ましくは１０〜３３重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量［ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００で表した値である。］は４０重量％以下、表面外観性の点から好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。４０重量％を越えると建材用軟質部品の表面外観性が著しく低下する。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、引張強度、表面外観性の点から好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜４．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明のスチレン系共重合体（ロ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると建材用軟質部品の加熱時形状保持性、軟質性が低下あるいは粘着性が悪化する。
【００１７】
スチレン系共重合体（ロ）としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。建材用軟質部品の引張強度、表面外観性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、必要に応じ、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合可能な単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましい。 特にスチレン系共重合体（ロ）は、引張強度、表面外観性、粘着性の点から、芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、更に好ましくは１０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（但し、マレイミド系単量体を除く）０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、（合計１００重量％）を重合してなる。スチレン系共重合体（ロ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００１８】
グラフト共重合体（ハ）におけるゴム重合体（Ａ）は、好ましくは体積平均粒径３０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が３０ｎｍ未満、あるいは２０００ｎｍを越えるばあいには引張強度等の機械的特性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００１９】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックスに対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２１】
グラフト共重合体（ハ）は、ゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部にビニル単量体５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部を重合してなる。ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、建材用軟質部品の引張強度等の機械的特性、表面外観性が低下する傾向にある。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドの等マレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２３】
本発明の建材用軟質部品は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５重量部、更に好ましくは３３〜８３重量部とスチレン系共重合体（ロ）１０〜７５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、特に好ましくは１７〜６７量部、及びグラフト共重合体（ハ）１０〜７０重量部、好ましくは１３〜６５重量部、好ましくは１５〜６３重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなる。上述の範囲外では、建材用軟質部品の軟質性あるいは加熱時形状保持性が低下、あるいは粘着性が悪化する。
【００２４】
本発明の建材用軟質部品で最も重要なのは、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度である。本発明の建材用軟質部品は、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１１０であり、軟質性の点から好ましくは４０〜１００、更に好ましくは４５〜９５である。
【００２６】
本発明の建材用軟質部品が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。
【００２６】
また、本発明の建材用軟質部品がえられれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて添加して、本発明の建材用軟質部品として使用できる。
【００２７】
本発明の建材用軟質部品に使用される樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系共重合体（ロ）に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００２８】
これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３０】
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００３１】
本発明の建材用軟質部品に使用される樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３２】
本発明の建材用軟質部品は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。
【００３３】
本発明の建材用軟質部品としては、手摺りカバー、ガラスシーリングパッキン、戸あたりパッキン、バスユニットパッキン、クーラー配管カバー、工業用パッキン、戸のシール材、タイルの目地材、防水シート、各種ガスケット、巾木の表面材等が挙げられる。
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００３５】
【実施例】
１．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）の製造
・共重合体（イ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００３６】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＢＡ ７５部、ＡＮ ２０部、Ｓｔ ５部、ｔＤＭ ０．３部、ＣＨＰ ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、共重合体（イ−１）を製造した。表１に結果を示す。
・共重合体（イ−２）〜（イ−６）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、表１に示す単量体混合物を使用し共重合体（イ−２）〜（イ−６）を製造した。表１に結果を示す。
【００３７】
【表１】
２．スチレン系共重合体（ロ）の製造
・共重合体（ロ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００３９】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＰＭＩ ２７部、ＡＮ １８部、Ｓｔ ７部、αＭＳｔ ４８部、ｔＤＭ ０．３８部、ＣＨＰ ０．３部を連続的に８時間で滴下した。滴下２時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部、滴下５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部を添加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、共重合体（ロ−１）を製造した。表２に結果を示す。
・共重合体（ロ−２）〜（ロ−５）
共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、共重合体（ロ−２）〜（ロ−５）を製造した。表２に結果を示す。
【００４０】
【表２】
３．グラフト共重合体（ハ）の製造
（１）ゴム重合体（Ａ）の製造
・ゴム重合体（Ａ−１）
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。
【００４２】
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
【００４３】
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
【００４４】
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
【００４５】
第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００４６】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００４７】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
【００４８】
第三段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｂ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
【００４９】
未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
・ゴム重合体（Ａ−２）
ゴム重合体（Ａ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）と同様の方法にて、製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６１０ｎｍであった。
・ゴム重合体（Ａ−３）
第一段階として、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｃ）を製造した。
【００５０】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ）の粒径は９２ｎｍであった。
【００５１】
第二段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｃ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）を製造した。
【００５２】
未肥大ゴム重合体（Ｃ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３５０ｎｍであった。
（２）グラフト共重合体（ハ）の製造
・グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５３】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １０部、Ｓｔ ３０部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
・グラフト共重合体（ハ−２）、（ハ−３）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、表３に示すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合体（ハ−２）、（ハ−３）を製造した。表３に結果を示す。
【００５４】
【表３】
（４）建材用軟質部品の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、（２）で製造したスチレン系共重合体（ロ）、（３）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（チバガイギー（株）製ＩＲ１０７６）０．５部を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ）、（ロ）、（ハ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。ヒンダードアミン系安定剤（旭電化（株）製ＬＳ−７７０）０．３部、エチレンビスステアリルアミド１部、黒顔料１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。
【００５６】
続いてこのペレットを使用し、押出成形により建材用軟質部品（図１に示す断面の手摺りカバー、図２に示す断面のガラスシーリングパッキン）を製造した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］
アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度は、ホモポリマーのＴｇ（ポリマーハンドブック）からＦｏｘ式により算出した。
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、グラフト共重合体（ハ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）のラテックスについて、（株）日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径測定機を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、算出した。
［樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６３０１規格にもとづき７０℃、２２時間圧縮の条件で測定した。
【００５７】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ 2 ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
上述の硬度、引張強度、引張伸びに使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、押出ペレット化と同じシリンダー温度にて成形し、評価に供した。圧縮永久歪みの試験片は、射出成形後、プレス成形、切削して規定の形状に調整した。
［建材用軟質部品（図１に示す断面の手摺りカバー、図２に示す断面のガラスシーリングパッキン）の特性］
上述の（４）で得られた建材用軟質部品を次の試験に供した。
表面外観性（艶むら、すじの有無）を目視で判断した（○：外観よい、×：外観わるい）で評価した。
高温試験は、８０℃の乾燥機に８時間静置し、形状の変化（○：形状変化なし、×：形状変化あり）と粘着性（○：粘着なし、×：粘着あり）を観察し評価した。
【００５８】
【発明の効果】
表４の結果から、本発明の建材用軟質部品は、軟質性、表面外観性に優れ、高温時の粘着性が少なく、加熱時の形状保持性に優れる。特に、硬度が低い中でも比較的高硬度で、引張強度に優れている。
【００５９】
【表４】
［略号の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：αーメチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で成形した建材用軟質部品手摺りカバーの断面を表す説明図である。
【図２】 実施例で成形した建材用軟質部品ガラスシーリングパッキンの断面を表す説明図である。
Claims (1)
- （メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（但し、マレイミド系単量体を除く）０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及び体積平均粒径３０〜２０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくともの１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物５〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）１０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂を使用してなる建材用軟質部品。
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