SE443993B - Smorjmedel for formgivande bearbetning av termoplaster - Google Patents

Description

/Judllu .J 2 Genom BE-PS 764 014 är det känt att till PVC sätta minst 0,1 viktå av en sampolymer av en omättad syra- anhydrid med sfyren, en olefin eller en alkylvinyleter med alkylgrupper med l-25 kolatomer. Genom tillsatsen av detta modifieringsmedel höjs slagsegheten väsentligt.

Sampolymerisaten tillsättes i en mängd av 0,1-5 viktt och är beständiga vid valsning vid temperaturer mellan 149 och l80°C utan att PVC-pulvret behöver tillsättas något särskilt smörjmedel. Vid högre temperaturer avtar dock smörjverkan alltmer, så att en för bearbetningen tillräcklig valsbeständighet inte ges av dessa sampoly- merer.

Enligt ett ytterligare förslag har förestrade u-olefin-maleinsyrasampolymerer visat sig vara lämpliga som universella smörjmedel vid den formgivande bearbet- ningen av konstmaterial, vilka sampolymerer verkar som inre liksom även som yttre smörjmedel.

Dessa hittills föreslagna smörjmedel utvecklar dock en tillräcklig smörjverkan endast vid de vanliga bearbet- ningstemperaturerna, såsom de som vanligen används vid exempelvis alla extruderingsförfaranden. Vid högre tem- peraturer avtar denna smörjverkan dock mycket snabbt.

Vid några bearbetningssät: och vid användning av vissa stabilisatorsystem är det nödvändigt att genomföra den formgivande bearbetningen vid temperaturer av 190-2l0°C för att uppnå optimala mekaniska egenskaper hos formdelar- na. Exempelvis faller den för strängsprutningsbearbetning- en nödvändiga flytbarheten för PVC inom ett temperatur- område av ca 200°C, inom vilket det redan finns en hög sönderdelningstendens hos polymeren.

Av denna orsak måste polymeren mjukgöras mycket snabbt innan en sönderdelning inträder. Särskilt vid kalandreringsförfaranden föreligger det högre temperaturer på grund av den stora skjuvkraften. Därutöver inträder vid bearbetningen på kalandern en stabilitetssänkning ge- nom luftsyrets relativt höga_påverkningsmöjlighet. I ett kalandersystem uppnås i den sista valsspalten en tempera- l7U3ll0°å 3 tur av 200°C och mer. Härav följer nödvändigheten av att vid PVC-kalandrering anpassa valet av stabilisator- system och bearbetningshjälpmedel till dessa höga tem- peraturer.

Vid framställningen av folier för livsmedelsför- packningar är det nödvändigt att ersätta de toxiska Ba-Cd-stabilisatorerna av organotennföreningarna. Van- ligen används blandningar av fasta och flytande tenn- stabilisatorer. Detta göres på grund av de vid fasta tennstabilisatorer uppträdande fördelningssvårigheterna.

Plastmassor med flytande tennstabilisatorer har dock en hög klíbbningsbenägenhet vid bearbetningstemperaturer av 200°C, vilket inte kan förhindras genom tillsatsen av de kända smörjmedlen och tillsaten av speciella flyt- hjälpmedel, såsom är nödvändigt vid t ex akrylat. Även vid kompositioner med mycket höga andelar tennstabilisa- torer, vilka har en ringa klibbningsbenägenhet, kan man inte göra avkall på användningen av flythjälpmedel. För- utom dessa flythjälpmedel används högmolekylära polyeten- vaxer och fasta paraffiner för förhindrande av klibb- ning. Tillsatsen av sådana medel löser emellertid endast problemet med fastklibbning under bearbetningsprocessen.

För att förhindra fastklibbning av folien i valsen respek- tive fastklibbningen av formdelarna i formen vid sträng- sprutning måste amidvaxer, vilka har en särskilt hög avskiljningsverkan, användas som antiblockmedel förutom flythjälpmedlen.

En väsentlig nackdel med dessa flyt- och antiblock- hjälpmedel är dock att de begränsar möjligheterna till kompositionsutformning. Därutöver leder de vanligen an- vända amidvaxerna till en försämring av stabiliteten och färgförloppet. _ Ovannämnda svårigheter uppträder särskilt vid sta- bi1iseringssammansättningar, vilka innehåller flytande alkyltennmaleat. Dessa stabilisatorer används ofta på grund av sin utmärkta ljusbeståndighet. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att finna smörjmedel, vilka vid formgivande bearbetning av termo- , 1- _' w-Ul u' _ ~ _. -. . . .i i . -. _ 1 ' -_- _ ._ _ __ uy-»n _ :_ .,..= :_~ »ji-É' I . . ,' fi-”f- M3, dl U" V' - ,."-,,.-' "“"-'- -1 '~ ' ^ ' f' 'fw EYVÄIA" . *E 'sin àmæä, *ffsf-øsnrifzßst'så:»fn-amlarmmäætafiimsæmwfl...ram-tsunami _ W? 13317* f ..

IIUQIIÜ”U 4 plaster samtidigt verkar som smörjmedel och som släpp- medel, varvid släppverkan kommer i närheten av den kända antiblockeffekten hos amidvaxer eller t o m överträffar denna och som även vid extrema temperaturer uppvisar en tillräckligt hög snbrjverkan.

Detta ändamål löses därigenom att som smörjmedel för den formgivande bearbetningen av termoplaster används osubstituerade a-olefin-maleinsyraimidsampolymerer, vilka är uppbyggda av maleinsyraanhydríd och olefiner med 8-24 kolatomer i molförhållandet 0,8:l - l,8:l.

Det har nämligen överraskande visat sig, att a-olefin-maleinimidsampolymererna inte endast är univer- sella smörjmedel med inre och yttre smörjverkan, vilka tillåter temperaturer vid termoplasterna som skall be- arbetas av 200°C och mer, utan att dessa polymera imider dessutom uppvisar en utomordentlig antiblockverkan.

Den önskade verkan hos sampolymererna enligt upp- finningen uppnås därvid optimalt när de uppvisar en medelmolekylvikt av 5000-60000, företrädesvis 10000-50000.

De polymera imiderna kan vara uppbyggda av en ellerfleraolefiner med genomsnittligt 8-24 kolatomer och maleinsyraimider.

Goda resultat uppnås med sådana olefin-maleinimid- sampolymerisat, vid vilka olefinerna uppvisar 10-20 kol- atomer. Man kan även sampolymerisera blandningar av ole- finer med olika kolatomantal med maleinsyraanhydrid.

Den olefin-maleinsyraanhydridsampolymer som ligger till grund för den polymera imiden består av olefiner och maleinsyraanhydrid i molförhållandet 0,8:l - l,8:l.

Pöredragna är olefin-maleinsyraanhydridsampolymerer, vid vilka olefin och maleinsyraanhydrid föreligger i molförhâllandet 1:1. Molvikterna för sampolymererna av a-olefin-maleinsyraanhydrid, som ligger till grund för maleinimidsampolymererna, kan variera inom ett vidsträckt område. Sampolymerer med genomsnittliga molekylvikter av 10000-50000 föredrages.

Olefin-maleinsyraimidsampolymererna enligt upp- finningen kan lätt framställas på grund av de mycket lätta sintesmetoderna och är därmed lätt tillgängliga. ' l7UD|lÖ°Ö ne iampaš sig sar-skin; val sam smzsi-jmeaei ma antibiøcx- verkan för de formgivande bearbetningsförfarandena av plaster, vid vilka höga temperaturer uppnås, såsom t'ex vid kalandrering liksom vid bearbetning av mjukningsme- delsfria, rigoröst inställda blandningar. Som plaster kommer alla plaster som skall bearbetas termoplastiskt, särskilt polyvinylklorid, ifråga.

På grund av deras höga verksamhet och goda bland- barhet med vanliga stabilisatorer och smörjmedel är det möjligt att använda a-olefin-maleinimidsampolymererna enligt uppfinningen i kombination med de kända plast- 'mn ._ _ L i _ ._ bearbetningstillsatserna.

De behöver endast tillsättas i mycket små mängder till plasterna som skall bearbetas för uppnåelse av den önskade verkan som yttre och inre smörjmedel liksom _ som antiblockmedel.

Uppfinníngen belyses närmare med hjälp av exemplen.

De i de följande exemplen angivna delarna och procent- halterna är beräknade på vikt. gkempel 1 - Framställning av sampolymeren En trehalsad rundkolv med omrörare, termometer och återflödeskylare satsades med 376 g (l,27 mol) C2o-a- olefin och 98 g (l mol) maleinsyraanhydrid. Reaktions- kärlet spelades med torr kväve, uppvärmdes till 100°C och försattes med l g dibensoylperoxid. Efter 3 h till- sattes 1 g och efter 6 h 2 g peroxid. Efter det att en förhöjning av reaktionsblandningens viskositet kunde noteras, tillsattes efter den fjärde och sjunde timmen ytterligare 160 g C20-a-olefin i sama portioner. Efter ett reaktionsförlopp av 8 h avdestillerades överskottet av olefin under vakuum.

Den polymera anhydriden eller dess lösning i xylen infördes i en autoklav och uppvärmdes till 100-16006 (den fasta polymeren krävde högre temperaturer) och gas- formig ammoniak till ett tryck av 3-6 atm inleddes. Om- sättningen var exotecm. Efter l h utspäddes reaktions- ;wwW?w%wwssw,_kwp, blandningen med xylen och överfördes till en trehalsad kolv. Därefter tillsattes en liten mängd p-toluensulfon- g l /Juvl/'v »J Ö 0 syra och reaktionsvattnet avdestillerades under azeo- tropa betingelser. Imiden isolerades genom avdestille- ring av lösningsmedlet.

Exempel 2 444 g C20-a-olefin (1,5 mol) och 70 g C10-a-olefin (0,5 moi) blandades i ett med kvävgas genomspolat reak- tionskärl med 160 g xylen och uppvärmdes till l00°C. 196 g (2 mol) maleinsyraanhydrid och 12 g dilauroyl- peroxid tillsattes 1 tio lika stora portioner med 30 min mellanrum. Efter den tionde doseringen, vid vilken tem- peraturen hade stigit till l55-l60°C, tillsattes tre portioner t-butylhydroperoxid om vardera 1 g med 30 min mellanrum. 30 min efter den sista tillsatsen späddes reaktionsblandningen med S60 g xylen. Den polymera an- hydriden omsattes därefter såsom i exempel l.

~ . Lerum! 3 296 g (1 mol) C -a-olefin och 140 g (1 mol) f C10-a-olefin sampolyågriserades med 2 mol maleinsyra- É I anhydrid såsom i exempel 2 och omsattes på samma sätt ä zo :111 imiaen. É Sampolymerens molekylvikt bestämdes med hjälp av É 4 en gelpermeationskromatografisk metod. Därvid rör det Å : sig om en högtrycks-uppslutningskromatografisk metod, å :V vid vilken en blandning motsvarande molekylvikten av- É skiljs. Mellan retentionstid och molekylvikt finns ett samband, så att med hjälp av jämförelsesubstanser kan molekylvikten bestämmas. Som mobilfas användes tetra- hydrofuran och som detektor tjänade en differential- refraktometer. Kolonnen var en mikrostyragelkolonn p 1 ïtynw, , _.. mynt* från firma Waters Associates, beskriven i deras firma- skrift AN 143, juni 1974. gšgmpel - Användning av den polymera imiden som smörjmedel 87 delar suspensionspolyvinylklorid (K-värde 60), 2 delar av en butyltenn-stabilisatorkombination, beståen- de av en blandning av dibutyltennmaleat och dibutyltenn- tioglykolat, 0,5 delar "E-Wachs' från firma Hoechst (mon- tansyraester), 13 delar av en slaghïllfasthetskomponent å ti; 4. .

'HU .än "Kane R 28" (snmpolymer av butadien, styren och metakrylat) 7 och 0,15 eller 0,30 av de enligt exemplen 1-3 fram- ställda polymera imiderna förblandades 1 en snabb- laboratnrieblandare. Som jämförelse testades samma sammansättning, 1 vilken i stället för smörjmedlet enligt uppfinningen användes 'Acrawax C' från Hoechst (etendistearamid) som medel enligt teknikens ståndpunkt.

Blandningen mjukades på en tvåvalslaboratorievals med ett valsmått av 110 x 225 mm, en spaltbredd av 0,8-1 mm, vid ett varvtal av ca 20 r/min vid tempera- turer av 200 och 210°C. Vid dessa temperaturer bildades valsmattan inom en minut. Man mätte tiden från beskick- ningen av valsverket till fastklibbningen på valsytan eller till avbrottet i stabiliteten (brunfärgning av folien).

Resultaten av dessa högtemperatur-valsförsök är sammanställda 1 tabell 1. §§gmQgl_§ - Antiblockverkan De polymcra imiderna förblandades enligt exempel 4 med PVC och de andra tillsatsmaterialen. Av de vid l80°C formade folierna, vilka innehöll 0,15 delar smrjmedel respektive flythjälpmedel, skara provstycken om 50 x 100 mm ut, lades på varandra och hölls i 24 h vid l00°C under ett tryck av S kp. vid smörjmedlen enligt exemplen l-3 iakttogs ingen klibbningsbenägenhet. Däremot noterades en fastklibbning av provstyckena vid användningen av hydroxistearinsyra eller 'Acrawax C”.

Exemge1_§_- Ugnsåldring 0,15 delar smörjedel eller jämförbara flythjälp- medel förblandades med de andra tillsatserna och PVC i en laboratorieblandare. Blandningen mjukades på en två- vaislaboratorlevals med ett valsmått av 110 x 225 mm, en spaltbredd av 0,8 - l m, vid ett varvtal av 20 r/min i 10 min vid l7C°C. De från valamattan (0,4 mm tjock) uttagna provstyckena utsattes i värmeâldringsugn med vertikalt roterande karusell för en provtemperatur av 13006. Färgtnncförändringarna bestämdes i tiominuters- inivrvnllrr.

- “I .§.«_~:.fï« *' 3 4:-* -~ .. . - -<-..-:-~_-..,;, -. '“-».-.. m , ._ f».:-_~.=«fr-a:~.~wrmsnäxlswøaxeëfmazvnaw'z u ~ i æaåvåzrnèxëvrlßa: afvamnä de» n-.»#:¿»=.è~a}:f*_» verw-a1äa=« amfifin :JuvI.-'-f I o 8 vid smörjmedlet enligt uppfinningen från exemplen 1-3 fastställdes en färgning efter 210 min. Vid 'Acrawax C' ínträdde färgningen redan efter 180 min.

I vw _. m i é å.. .iåäfiflfläwxwçuvwrflwkwäfiflß xäwv, » xsfifi unu sauna! .cfis ow uu» o o :um umnnflfix wa U xn3øuo< cfie »H uu» 0 - M -vw ußnnflñx wa oooqm ~u cfiuøflo :ae °~ Hfiflu sfluu °~u \ Ofiu | w nu uønnflflx fifi °°m- m=fl=u=~Hn=«~@flc_ =fie CN fififlu zßuu owu \ Qfiu OA ß nu uønnflfix »H °°m- wnflnnnßflncfluuflo :aa :AE cflfi .Hwflwë .fiwflmñ :än Høvwë IfiHÛEu NMAUO ...fiuflëm NQHUO uwuww »QX lfiußfim HQAOU °~.°\uø°H~ m~.°\uo°- |~@>mfi~> mH.o\uo°°~ W ufi> u«> um» flm wcfic vfl> uuufifi »x«>fi>¥wHQs nfiwuflow »«u«~fln~»@mH~> -flHfln~»mmH~> -nnfl~x»m@@ |~n«»mm~«> m=«ums>floms~m W IL ~ Hflmnm9

Claims (5)

fl :av šlfgautwwfie :¿@<-_,¿.4.,¿» _ ' 'I ' * ~ - .su I JSJJ ll Ö"3 10 15 20 10 PATENYKRÅV

1. l. Smörjmedel för formgivande bearbetning av termo- plaster, k ä n n e t e c k n a t av att det består av osubstituerade a-olefin-maleinsyraimidsampolymerer, vilka är uppbyggda av maleinsyranhydrid och olefiner med 8-24 kolatomer i molförhàllandet 0,8:l-l,8:l.

2. Smörjmedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att a-olefin-maleinsyraimidsampolymeren upp- visar en medelmolekylvikt av 5000-60000.

3. Smörjmedel enligt krav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att u-olefin-maleinsyraimidsampoly- meren uppvisar en medelmolekylvikt av 10000-50000.

4. Smörjmedel enligt ett eller flera av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att den a-olefin-maleinsyra- anhydridsampolymeren som ligger till grund för malein- imidsampolymeren är uppbyggd av maleinsyraanhydrid och olefiner med 10-20 kolatomer.

5. Smörjmedel enligt ett eller flera av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att a-olefin-malein- syraanhydridsampolymeren består av maleinsyraanhydrid och olefiner i mclförhållandet 1:1. ~ . "~i~'v)f'~\.'=2;ß;az|å§F. .tvi _31