JP2012184303A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】(a)〜(d)のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。(a)メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。(b)示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上135℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。(c)有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。(d)メルトフローレイトが5g/10分以上30g/10分以下のポリプロピレン系樹脂である。
【選択図】なし
Description
[1] 下記要件(a)〜(d)のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(a)メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。
(b)示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上135℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
(c)有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
(d)メルトフローレイトが5g/10分以上30g/10分以下のポリプロピレン系樹脂である。
[2] 示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、102℃以上115℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上155℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、[1]記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[3] 2種類以上のポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とすることを特徴とする、[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[4] 多段重合により重合ブレンドして得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、[1]〜[3]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[5] メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレンホモポリマーが基材樹脂中に含まれることを特徴とする、[1]〜[4]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[6] 基材樹脂の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比であるMw/Mn値が、2.3以上3.5以下であることを特徴とする、[1]〜[5]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[7] 前記メタロセン系重合触媒が、下記化1で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、[1]〜[6]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[8] ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度TLが100℃以上130℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度THが140℃以上160℃以下であることを特徴とする、[1]〜[7]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[9] ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度TLと最も高温の融解ピーク温度THとの差であるTH−TLが35℃以上40℃以下であることを特徴とする、[1]〜[8]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[10] [1]〜[9]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[11] ポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機分散剤を耐圧容器中に収容した後、攪拌条件下に分散させると共に、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、下記要件(a)〜(d)のすべてを満たすものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(a)メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
(b)示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上135℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
(c)有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
(d)メルトフローレイトが5g/10分以上30g/10分以下のポリプロピレン系樹脂粒子である。
[12] 有機過酸化物による処理が、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を混合後、溶融混練することにより行われる処理であることを特徴とする、[11]記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
すなわち、有機過酸化物により処理されたm−PPを用いることにより、高温での型内発泡成形加工性を維持しつつ、低温での型内発泡成形加工性を発現させることが可能となり、その結果、広い成形加熱条件幅を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子となることを見出したものである。
これらの中でも、ハンドリングのしやすさなどの観点からは、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、等が好ましく用いられる。
有機過酸化物の添加量が0.001重量部未満では、有機過酸化物による減成処理効果が発現しない傾向があり、3重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子とした際の独立気泡率が低下したり、あるいは気泡径が微細化し、型内発泡成形した際の表面性が低下する傾向がある。
基材樹脂のMw/Mn値が2.3未満では、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際に成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、3.5を超えると低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。 本発明のポリプロピレン系樹脂のMFRは、5g/10分以上30g/10分以下であり、好ましくは75g/10分以上28g/10分以下であり、より好ましくは105g/10分以上26g/10分以下である。
有機過酸化物処理した後のポリプロピレン系樹脂のMFRが5g/10分未満では、成形加熱水蒸気圧が高くなると共に、成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、30g/10分を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下し、型内発泡成形体の収縮が大きくなったり、圧縮強度等の物性が低下する傾向にある。
他方、最も高温の融解ピークの由来元となるm−PPとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム3元共重合体、あるいはこれらの混合物等が好ましが、これらの中でも、ポリプロピレンホモポリマーであることがより好ましい。
しかしながら、2種以上のポリプロピレン系樹脂をブレンドした場合、組成分布が広がると共に、分子量分布も広がり(Mw/Mn値が大きくなってしまい)、高分子量成分の影響が大きくなることにより、結果として、成形加熱水蒸気圧幅は広くなるものの、低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる。
これに対し、ブレンドしたポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で処理する手法を適用することにより、分子量分布を狭くすることがこれまでにも行われてきてはいるが、従来はチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に対して、上記手法を適用しているに過ぎず、結果として、十分に低い成形加熱水蒸気圧で成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子は得られなかった。
ポリプロピレン系樹脂同士の混合の良好さという点からは、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
前重合工程(P−1):エチレンを重合して前重合体を製造する工程。微量のエチレン前重合体を添加することにより、重合触媒を安定化させることができる。
予重合工程(P−2):前重合体の存在下でプロピレンを重合して予重合体を製造する工程。
本重合工程(P−3):予重合体の存在下でプロピレン並びにエチレンおよび/または炭素数4以上のα−オレフィンを共重合してプロピレン系共重合体を製造する工程。
また、ポリプロピレン系樹脂は、多段重合により重合ブレンドする方が、気泡径がより均一になる傾向があるため、好ましい。
有機過酸化物による処理方法については、特に制限は無いが、
ポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物をブレンドした後、単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却してペレット状にカットする方法、
ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を別々に単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却してペレット状にカットする方法などが挙げられる。
なお、樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに100粒採取し、重量を測定し、1粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量であり、mg/粒で表示する。
これらの水溶性無機物、親水性ポリマー、多価アルコール類等を2種以上併用してもよく、例えば、ポリエチレングリコールとメラミン、グリセリンとメラミンといった併用が発泡倍率向上の点から好ましい。
すなわち、ポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物、無機造核剤、吸水物質、その他添加剤をあらかじめブレンドし、これを単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却して円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に加工し、ポリプロピレン系樹脂粒子を得ることができる。単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入する際は、ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物、無機造核剤、吸水物質、その他添加剤を適宜、別々に添加して溶融混練しても良い。また、別々に添加する場合は、押出機の同じ場所から投入しても良く、あるいは、異なる場所から投入しても良い。
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線における高温の融解ピーク熱量がQH、低温の融解ピーク熱量がQLである。これらについては後述する。
これらのうち、好ましくは、炭酸ガス、水や、より高倍率での発泡を可能とするイソブタンである。
最も低温の融解ピーク温度が低い程、型内発泡成形時の成形加熱水蒸気圧を低くすることができる。また、最も高温の融解ピーク熱量QHが一定量存在することにより、高温での型内発泡成形にも耐えられ、成形加熱条件幅を広くすることができる。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSCピーク比が10%未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にある。また、DSCピーク比が50%を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の2次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
最も高温の融解ピーク熱量QHが、2J/g未満では独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にあり、40J/gを超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の2次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
平均気泡径が30μm未満では、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときに収縮率が大きくなったり、表面美麗性が低下する場合がある。また1000μmを超えると、気泡径が不均一になり易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきも大きくなり易い。
イ)発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ)予め発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ)発泡粒子を圧縮し粒子内圧を高めた状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。
ここで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡成形体の乾燥重量W(g)、水没体積V(cm3)およびポリプロピレン系樹脂の樹脂密度d=0.9g/cm3から、(発泡成形体の発泡倍率)=0.9×V÷Wで求められる。
示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子3〜6mgを10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温した後、10℃/分で220℃から20℃まで降温し、さらに10℃/分で20℃から220℃まで昇温した際に得られる、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点とした。
ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の測定条件にて得られたMn、Mwを採用し、これらの値から、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnを算出した。
(測定条件)
試料の前処理:試料30mgをO−ジクロロベンゼン20mLに145℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
測定装置 :ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000型(Waters社製)
解析装置:データ処理ソフトEmpowerプロフェッショナル(Waters社製)
カラム :TSKgel GMH6−HT 2本、TSKgel GMH6−HTL 2本(それぞれ、内径7.5mm×長さ300mm、東ソー社製)
移動相 :O−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
カラム温度:140℃
検出器 :示差屈折率計
流速 :1.0mL/min
試料濃度 :0.15%(W/V)−O−ジクロロベンゼン
注入量 :500μL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量換算:ポリプロピレン(PP)換算/汎用較正法
示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子3〜6mgを10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温したときに得られる、1回目の昇温時のDSC曲線より、各融解ピーク温度、あるいは融解熱量を求めた。
嵩体積約50cm3のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量w(g)およびエタノール水没体積v(cm3)を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度d=0.9(g/cm3)から、次式により求めた。
発泡倍率=d×v÷w
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、型内発泡成形体の乾燥重量W(g)と水没体積V(cm3)から、次式により求めた。
型内発泡成形体の密度(g/L)=(W/V)×1000
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出し、NDZ−Z0504に準拠し、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力(MPa)を測定した。約20g/Lの発泡成形体密度での50%圧縮強度により、以下の基準により評価した。
○:50%圧縮強度が0.12MPa以上。
×:50%圧縮強度が0.12MPa未満。
ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD−345]および、縦400mm×横300mm×厚み50mmの金型を用いて、成形加熱水蒸気圧を0.09MPa・G〜0.30MPa・Gの間で変化させて、型内発泡成形を実施した。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で15時間養生乾燥を行い、再び室温に取出し、室温で4時間放置した後、下記の発泡粒子間の融着性、型内発泡成形体の表面性、寸法収縮率、変形度合いを評価して、以下の基準により、成形加熱条件幅を評価した。
すなわち、成形加熱水蒸気圧を変化させて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いの全てが合格になる、最低の成形加熱水蒸気圧および最高の成形加熱水蒸気圧を求め、その成形加熱水蒸気圧の差を成形加熱条件幅とした。
○:成形加熱条件幅が0.1MPa・G以上。
△:成形加熱条件幅が0.05MPa・G以上、0.1MPa・G未満。
×:成形加熱条件幅が0.05MPa・G未満。
(1)融着性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約5〜10mmの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格: 粒子破断の割合が60%以上。
不合格:粒子破断の割合が60%未満。
(2)表面性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格: しわ、粒間少なく、美麗。
不合格:しわ、ヒケがあり外観不良。
(3)寸法収縮率評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の縦寸法(縦方向上辺部)を測定し、金型縦寸法(400mm)に対する収縮率を算出して、以下の基準にて寸法収縮性を判定した。
合格: 金型縦寸法に対する収縮率が5%未満。
不合格:金型縦寸法に対する収縮率が5%以上。
(4)変形度合い評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み(縦方向中央部、右辺および左辺から30mmの2箇所の厚みの平均値)を測定し、金型厚み寸法(50mm)に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格: 金型厚み寸法に対する収縮率が7%未満。
不合格:金型厚み寸法に対する収縮率が7%以上。
<メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造>
(1)固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2[洞海化学社製]300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れてスラリー化した。次に、得られたスラリーを5L四つ口フラスコへ移液し、トルエン260mLを加えた。さらに、該フラスコ内に、メチルアルミノキサン(以下、「MAO」と略す。)のトルエン溶液[アルベマール社製、10wt%溶液]を2830mL導入し、室温下で30分間撹拌した。フラスコ内の温度を1時間かけて110℃まで昇温し、110℃で4時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、室温まで冷却した。
冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が95%になるまで置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、5L四つ口フラスコ内に、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取した。該フラスコを外へ出し、トルエン0.46Lおよび(1)の方法で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4Lを窒素下で加え、30分間撹拌して、担持を行った。
得られたジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2トルエンスラリーは、n−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5Lとした。この操作は、室温で行った。
(3)前重合P−1
前記(2)で調製した固体触媒成分202g、トリエチルアルミニウム109mL、n−ヘプタン100Lを、内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温15〜20℃に保ち、エチレンを2020g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびn−ヘプタンによる洗浄を2回行った。なお、投入した溶媒(n−ヘプタン)量および回収された溶媒量から計算される触媒洗浄率は99%であった。
得られた前重合体を精製n−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で2g/Lとなるよう、n−ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った結果、前重合体は固体触媒成分1g当りポリエチレンを10g含んでいた。
(4)予重合P−2
内容量58Lの管状重合器内に、プロピレンを57kg/hr、水素を4NL/hr(NLはノルマルリットル)、前記(3)で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として7.1g/hr、トリエチルアルミニウムを4.0mL/hrの速度にて連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.6MPa・Gであった。
(5)本重合P−3
前記の(4)予重合で得られたスラリーを、内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを50kg/hr、エチレンを1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.39mol%になるように、該重合器内へ供給し、重合温度60℃、圧力2.5MPa・Gの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを11kg/hr、エチレンを1.1kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.39mol%になるように、重合器内へ供給し、重合温度59℃、圧力2.4MPa・Gの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系共重合体(プロピレン−エチレンランダム共重合体(M))を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体(M)は、80℃で真空乾燥を行った。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体(M)は、エチレン含有量5.2重量%、ポリプロピレンホモポリマー含有量15重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度107℃、最も高温の融解ピーク温度148℃、MFR5g/10分であった。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(M)100重量部に対して、有機過酸化物である1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.009重量部をブレンドした後、45mmφ二軸押出機[株式会社オーエヌ機械製、TEK45mm押出機]内で樹脂温度240℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
<ポリプロピレン系樹脂粒子の製造>
有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレット100重量部に対して、セル造核剤としてタルク[林化成製、PKS]0.1重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール[ライオン(株)製、PEG#300]0.5重量部をブレンドした後、50mmφ単軸押出機[大阪精機工作(株)製、20VSE−50−28型]内で樹脂温度220℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が1.2mg/粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
容量10Lの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、水200重量部、分散剤として第3リン酸カルネシウム0.5重量部、分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ナトリウム0.05重量部を仕込み、撹拌下、発泡剤として炭酸ガスを6.25重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、134℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を3.0MPa・Gとした。その後、30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、4.0mmφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は10倍、DSCピーク比は29%であった。得られた一段発泡粒子内に、空気含浸により0.32MPa(絶対圧)の内圧を付与し、0.02MPa・Gの蒸気により加熱し、発泡倍率27倍の発泡粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、pH=1の塩酸水溶液で洗浄した後水洗し、75℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を0.2MPa(絶対圧)とした後、ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD−345]および、縦400mm×横300mm×厚み50mmの金型を用いて、加熱水蒸気圧力を0.09〜0.30MPa・Gで変化させて、型内発泡成形を実施した。なお、この時の成形加熱時間は18秒(一方加熱/逆一方加熱/本加熱=3秒/3秒/12秒)とした。
得られた型内発泡成形体は1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で15時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で4時間放置した後の粒子間の融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いから、成形加熱条件幅を評価した。
結果を、表1に示す。
<ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理>において、有機過酸化物1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量を表1記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様に、メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
<メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造>
実施例1のメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造で得たプロピレン−エチレンランダム共重合体(M)90重量%、および別途メタロセン系重合触媒で重合したポリプロピレンホモポリマー(融点147℃、MFR4.0g/10分)10重量%をブレンドしたものを、45mmφ二軸押出機[株式会社オーエヌ機械製、TEK45mm押出機]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
<ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理>
得られたポリプロピレン系樹脂ペレット100重量部に有機過酸化物である1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.035重量部をブレンドした後、45mmφ二軸押出機[株式会社オーエヌ機械製、TEK45mm押出機]内で樹脂温度240℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
<樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造>
以降は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を表1に示す。
実施例1で得たプロピレン−エチレンランダム共重合体(M)を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
<メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造>
ポリプロピレンホモポリマー含有量5重量%、MFRを10g/10分となるよう調整した以外は、実施例1のメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造と同様にしてプロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量5.2重量%、ポリプロピレンホモポリマー含有量5重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度108℃、最も高温の融解ピーク温度141℃、MFR105g/10分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
<ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理>において、有機過酸化物1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンの量を表1記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
なお、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂のMFRは31g/10分であった。結果を、表1に示す。
<メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造>において、(4)予重合P−2を行わず、(5)本重合において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.31mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.1kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.31mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量5.1重量%、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度107℃、最も高温の融解ピーク温度119℃、MFR12g/10分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
<メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造>において、(4)予重合P−2を行わず、(5)本重合において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.2kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.48mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを0.8kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.48mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量3.8重量%、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度114℃、最も高温の融解ピーク温度126℃、MFR20g/10分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量4.1重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度134℃、MFR7g/10分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体[プライムポリマー社製、F744NP]を用いて、有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量2.4重量%、1−ブテン含有量3.7重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度133℃、MFR7g/10分であるプロピレン−エチレン・1−ブテンランダム共重合体[プライムポリマー社製、F337D]を用いて、有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表1に示す。
<ポリプロピレン系樹脂の製造>
チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体Aを85重量%(エチレン含量4.1重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度139℃、MFR2g/10分)と、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたポリプロピレンホモポリマーBを15重量%(示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度165℃、MFR6.5g/10分)をブレンドしたものを、45mmφ二軸押出機[株式会社オーエヌ機械製、TEK45mm押出機]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
<ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理>
得られたポリプロピレン系樹脂ペレット100重量部に有機過酸化物である1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.07重量部をブレンドした後、45mmφ二軸押出機[株式会社オーエヌ機械製、TEK45mm押出機]内で樹脂温度240℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。この有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度は145℃、MFR10g/10分であった。
<樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造>
以降は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を表1に示す。
比較例3は、最低成形加熱水蒸気圧が0.12MPa・Gと低いものの圧縮強度が低く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子あるいはポリプロピレン系型内発泡成形体が連続気泡化している傾向であった。
比較例4、5は、最低成形加熱水蒸気圧は0.18MPa・G、0.17MPa・Gと低いが、成形加熱条件幅が0.02MPa・G、0.04MPa・Gと極端に狭かった。
比較例6〜8は、いずれもチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としたものであるが、最低成形加熱水蒸気圧が0.20MPa・Gを超えて高く、成形加熱条件幅も0.06MPa・Gあるいは0.08MPa・Gと狭かった。特に比較例8のチーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたポリプロピレンホモポリマーをブレンドした場合は、有機過酸化物処理によりMw/Mnは3.3と比較的小さいが、最低成形加熱水蒸気圧が0.25MPa・Gと高く、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が不均一で乱れたものとなり、型内発泡成形した成形体の表面にムラが目立つものであった。
Claims (12)
- 下記要件(a)〜(d)のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(a)メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。
(b)示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上135℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
(c)有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
(d)メルトフローレイトが5g/10分以上30g/10分以下のポリプロピレン系樹脂である。 - 示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、102℃以上115℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上155℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項1記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 2種類以上のポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 多段重合により重合ブレンドして得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレンホモポリマーが基材樹脂中に含まれることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 基材樹脂の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比であるMw/Mn値が、2.3以上3.5以下であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記メタロセン系重合触媒が、下記化1で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度TLが100℃以上130℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度THが140℃以上160℃以下であることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度TLと最も高温の融解ピーク温度THとの差であるTH−TLが35℃以上40℃以下であることを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜9の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
- ポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機分散剤を耐圧容器中に収容した後、攪拌条件下に分散させると共に、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、下記要件(a)〜(d)のすべてを満たすものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(a)メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
(b)示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上135℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
(c)有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
(d)メルトフローレイトが5g/10分以上30g/10分以下のポリプロピレン系樹脂粒子である。 - 有機過酸化物による処理が、ポリプロピレン系樹脂および有機過酸化物を混合後、溶融混練することにより行われる処理であることを特徴とする、請求項11記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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