KR20220074014A - 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법, 이를 이용한 폴리프로필렌의 중합 방법 및 폴리프로필렌 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리프로필렌 중합 방법과 폴리프로필렌을 제공하는 것으로서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물의 주촉매 화합물; 및 조촉매 화합물이 담체에 담지된 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 중합 방법, 그리고, 이에 의해 제조된 폴리프로필렌을 제공한다.
최근 자동차용 내외장재나 산업재, 생활용품 등 다양한 분야에서 폴리프로필렌 제품이 활용되고 있다. 기존의 폴리프로필렌 제품은 대부분 지글러나타 촉매 기반이었지만 최근 냄새가 적고 낮은 VOC 함량을 갖는 메탈로센 촉매를 활용한 폴리프로필렌 제품이 각광받고 있다.
메탈로센 촉매는 단일 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매로서, 기존 지글러나타 촉매로 제조된 폴리프로필렌 제품 대비 좁은 분자량 분포를 갖는 균일한 중합품을 제조할 수 있는 특징이 있다. 또한 촉매 디자인에 따라 원하는 물성의 중합품을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
하지만 좁은 분자량 분포의 특성상, 생성되는 중합체의 기계적 강도와 연결되는 높은 분자량을 갖는 촉매의 경우 강도가 증가되는 장점은 있지만, 촉매 가공 및 성형성이 떨어지는 단점이 있다. 반대로 낮은 분자량을 갖는 촉매의 경우 성형성은 우수하지만, 기계적 강도가 저하된다는 단점이 있다.
상기와 같은 메탈로센 촉매가 갖는 한계점을 극복하기 위해 높은 기계적 강도를 제공하는 고분자량 특성과 우수한 제품 가공성을 제공하는 넓은 분자량 분포를 동시에 갖는 바이모달(Bimodal) 폴리프로필렌을 제조하기 위한 시도가 있었다.
이와 같은 바이모달 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법 중 한 가지로, 서로 다른 중합체를 각각 제조한 후, 이들을 물리적으로 혼합하여 용융 혼합(Melt blend) 하는 방법이 제시되었다. 하지만 일반적으로 분자량이나 MI 차이가 나는 두 중합체를 용융 혼합할 경우 잘 섞이지 않거나 많은 양의 겔(Gel)이 발생하여 제품 품질이 떨어지는 문제점이 있다.
다른 방법으로, 두 개 이상의 반응기를 사용하고 운전 조건을 달리하여 각 반응기에서 서로 다른 물성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개발되었으나, 이 방법은 추가적인 공정 비용으로 인해 비용이 상승하는 문제가 있다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위해 혼성 담지 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개발되었다. 즉, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 생성물을 제조할 수 있는 2종 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 동시에 하나의 담체에 담지하여 폴리프로필렌을 제조하여 제조되는 생성품의 물성을 개선하고자 하는 기술이다.
이러한 기술을 개시하는 문헌으로, 한국특허 제2124102호에는 넓은 분자량 분포(PDI)를 갖는 올레핀계 중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매가 개시되어 있다. 하지만 상기 특허문헌에 개시된 바와 같이, 서로 다른 특성을 갖는 이종 촉매 화합물을 사용할 경우, 구조적인 특성의 차이에 의해 촉매의 활성화에 필요한 조촉매 비율이 상이할 수 있으며, 이에 따라 서로 다른 담지 요건이 요구되는데, 상기 특허문헌은 이와 같은 한계에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
한편, 국제공개 제WO2016/116606호에는 이종 담지 촉매를 사용하여 바이모달 분포 특성을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 기술이 개시되어 있으며, 한국특허 제1773722호에도 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 고밀도 에틸렌계 중합체를 제조하는 기술이 개시되어 있는데, 이들 특허문헌에는 촉매의 활성화 방법에 대하여는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 우수한 촉매 활성을 유지하는 동시에 생성된 폴리프로필렌의 가공성 및 강성을 증가시킬 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 조성 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지로서, 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하는 것으로서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물의 주촉매 화합물; 및 조촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고, Z1은 전이금속 M1에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind1과 Cp를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, Ind1은 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 할로(C1-C20)알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다);
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고, Z2는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind2와 Ind3를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, Ind2와 Ind3은 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다).
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
(상기 화학식 1-2에서, M1은 주기율표상의 4족 원소이고, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며, Z1은 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, Ra는 (C1~C20)알킬이고, Rb는 수소 또는 (C1~C20)알킬이고, R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이고, R3은 (C6~C20)아릴기이며, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이고, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 수소이다.).
이때, 상기 R3은 터트-부틸로 치환된 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서, M2은 주기율표상의 4족 원소이며, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고, Z2는 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, Rc는 (C1~C20)알킬이고, Rd는 수소 또는 (C1~C20)알킬이고, R11은 (C6~C20)아릴기이고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이다.).
이때, 상기 R11은 화학식 3으로 표시되는 치환기를 갖는 (C6~C20)아릴기일 수 있다:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이다.).
상기 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 상기 제2 메탈로센 촉매 화합물은 중심 금속(M1 및 M2)의 몰 비가 5:1 내지 1.1:1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 조촉매 화합물은 화학식 4 내지 화학식 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R17)-O]n-
(화학식 4에서, Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다);
[화학식 5]
Q(Y2)3
(화학식 5에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다);
[화학식 6]
[W]+[Z(A)4]-
(화학식 6에서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
본 발명의 다른 견지로는, 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조방법을 제공하는 것으로서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 혼합하여 제1 촉매 화합물 용액을 제조하는 단계, 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 혼합하여 제2 촉매 화합물 용액을 제조하는 단계 및 상기 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물 용액을 담체에 담지하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고, Z1은 전이금속 M1에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind1과 Cp를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, Ind1은 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 할로(C1-C20)알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다);
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고, Z2는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind2와 Ind3를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, Ind2와 Ind3은 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다).
상기 조촉매 화합물은 화학식 4 내지 화학식 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R17)-O]n-
(화학식 4에서, Al은 알루미늄이고, O는 산소이고, Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, n은 2 이상의 정수이다);
[화학식 5]
Q(Y2)3
(화학식 5에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다);
[화학식 6]
[W]+[Z(A)4]-
(화학식 6에서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
상기 제1 촉매 화합물 용액은 제1 메탈로센 촉매 화합물의 중심금속(M1) 1몰에 대하여 상기 화학식 4 혹은 화학식 5의 조촉매 화합물의 경우 1:100 내지 1:300몰의 범위로 포함하고, 화학식 6의 조촉매 화합물인 경우 10:1 내지 1:10몰의 범위로 포함하며, 상기 제2 촉매 화합물 용액은 제2 메탈로센 촉매 화합물의 중심금속(M2) 1몰에 대하여 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 조촉매 화합물의 경우 1:100 내지 1:300몰의 범위로 포함하고, 화학식 6의 조촉매 화합물인 경우 10:1 내지 1:10몰의 범위로 포함할 수 있다.
상기 담체에 담지하는 단계는 제1 촉매 화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액을 동시에 담지시키거나, 제1 촉매화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액 중 어느 하나를 담지시킨 후에 다른 하나를 담지시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지로는 폴리프로필렌 중합 방법을 제공하며, 상기 중합 방법은 상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 적어도 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 폴리프로필렌을 중합하는 단계를 포함한다.
나아가, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌을 제공하는 것으로서, 상기 폴리프로필렌은 분자량 분포가 2.5 내지 4.5이고, 10만 내지 70만의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에서 제공되는 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담지되는 각각의 촉매 화합물 별로 최적의 활성을 제공하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공되는 혼성 담지 촉매를 사용하면 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 가져, 중합체의 강도 및 가공성이 우수한 특성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명은 우수한 촉매 활성을 유지하는 동시에 생성된 폴리프로필렌의 가공성 및 강성을 증가시킬 수 있는 혼성 담지 촉매의 조성 및 그 제조방법, 나아가, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리프로필렌을 제공하고자 하는 것으로서, 이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체에 2종의 메탈로센 화합물 및 조촉매가 담지된 것이다.
상기 담체에 담지되는 메탈로센 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물이 혼성 담지된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z1은 전이금속 M1에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind1과 Cp를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ind1은 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며,
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 할로(C1-C20)알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물은 다음 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
M1은 주기율표상의 4족 원소이며, 바람직하게는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
Z1은 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로, Ra는 (C1~C20)알킬이고, Rb는 수소 또는 (C1~C20)알킬이며,
R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기이고,
R3은 (C6~C20)아릴기이며, 일 예로 tert-부틸로 치환된 페닐일 수 있으며,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기이며, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 수소이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z2는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind2와 Ind3를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ind2와 Ind3은 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물은 다음의 화학식 2-1로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서,
M2는 주기율표상의 4족 원소이며, 바람직하게는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며,
Z2는 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로, Rc는 수소 또는 (C1~C20)알킬이고, Rd는 (C1~C20)알킬이며,
R11은 (C6~C20)아릴기이고, 상기 아릴기는 아래 화학식 3으로 표시되는 치환기를 가질 수 있으며, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C1~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이다.
상기 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 제2 메탈로센 촉매 화합물은 중심 금속의 몰비가 5:1 내지 1.1:1의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 범위를 갖도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 제2 메탈로센 촉매 화합물의 비율이 높아질 경우 촉매 활성 및 생성된 중합체의 가공성이 감소할 수 있다. 반면 제2 메탈로센 촉매 화합물의 비율이 너무 적어질 경우 생성품의 기계적 강도가 감소할 수 있다.
일 실시예에서 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Y1)-O]n-
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1~C10)알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 5]
Q(Y2)3
상기 화학식 5에 있어서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1-C20)알킬기이다.
[화학식 6]
[W]+[Z(A)4]-
화학식 6에 있어서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 촉매 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 4로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매 화합물의 구조가 화학식 4 또는 화학식 5인 경우 메탈로센 화합물의 금속(M)에 대한 조촉매의 몰비가 1:10 내지 1:1000이 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 조촉매 화합물의 구조가 화학식 6인 경우, 상기 메탈로센 화합물의 금속(M)에 대한 조촉매의 몰비가 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 화학식 4 또는 화학식 5의 조촉매가 상기 범위를 벗어나 소량 포함하는 경우에는 촉매 활성이 저하될 수 있고, 과량 투입하는 경우에는 담체에 미처 담지되지 않은 용매상의 조촉매에 의해 촉매화합물이 담체로부터 분리(leaching)되어 담지율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 과량의 조촉매 사용에 의한 촉매 제조 비용 상승의 문제가 있다. 화학식 6의 조촉매가 상기 범위를 벗어나 소량 포함하는 경우에는 촉매 화합물 활성화에 필요한 당량이 부족하여 촉매 활성 감소의 문제가 있고, 과량 포함할 경우에는 촉매 제조 원가 상승의 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서, 각각의 메탈로센 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 용액을 각각 제조한 후에 이들을 동시에 또는 순차적으로 담체에 담지함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 조촉매는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)이다. 알루미녹산은 그 제조방법에 의해 순수한 화합물이 아니며, 클러스터형 등의 불분명한 구조를 가지므로 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
예를 들어, 제1 메탈로센 화합물 및 메틸알루미녹산 조촉매 화합물을 용매의 존재 하에서 혼합하고 반응시켜 제1 촉매화합물 용액을 제조한다. 이때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 금속 M1에 대한 조촉매 화합물의 몰비로, 금속 M1 1몰에 대하여 100 내지 300의 몰비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 조촉매 화합물은 제1 메탈로센 화합물의 금속 M1 1몰에 대하여 조촉매 화합물의 몰비가 150 내지 250, 보다 바람직하게는 190 내지 210으로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 담지 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 반응시키는 조건은 특별히 한정하지 않으나, 용매의 존재 하에서 0 내지 100℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 촉매화합물 용액은 제1 촉매 화합물의 제조 과정과 동일한 방법으로 수행할 수 있는 것으로서, 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미녹산 조촉매 화합물을 용매의 존재 하에서 혼합하고 반응시켜 제2 촉매화합물 용액을 제조한다. 이때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 금속 M2에 대한 조촉매 내의 금속의 몰비로, 금속 M2 1몰에 대하여 100 내지 300의 몰비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 조촉매 화합물은 제2 메탈로센 화합물의 금속 M2 1몰에 대한 몰비가 100 내지 200, 보다 바람직하게는 150 내지 170으로 포함될 수 있으며 상기 범위를 벗어나는 경우에는 담지 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 반응시키는 조건은 특별히 한정하지 않으나, 용매의 존재 하에서 0 내지 100℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 제1 촉매 화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액을 담체에 담지하는 과정을 수행한다. 예를 들어, 담체에 상기 제1 및 제2 촉매 화합물 용액을 투입한 후, 반응시킴으로써 담지시킬 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 촉매 화합물 용액은 먼저 혼합한 후에 담체에 투입할 수 있으며, 동시에 또는 순차적으로 담체에 투입할 수 있다. 나아가, 어느 하나의 촉매 화합물 용액을 담체에 투입하여 반응시킴으로써 담체에 담지시키고, 이후에 나머지 하나의 촉매 화합물 용액을 투입하여 담체에 담지시킬 수 있다. 이에 의해 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 전체 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 4 혹은 화학식5의 조촉매 화합물을 사용할 경우 제1 및 제2 메탈로센 촉매 화합물의 금속(M1+M2) 1몰에 대하여 100 내지 1000몰, 바람직하게는 100 내지 500몰의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 조촉매 화합물의 함량이 100몰 미만이면 촉매 활성이 저하될 우려가 있으며, 1000몰을 초과하는 경우에는 담체에 미처 담지되지 않은 용매상의 조촉매에 의해 촉매화합물이 담체로부터 분리(leaching)되어 담지율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 과량의 조촉매 사용에 의한 촉매 제조 비용 상승의 문제가 있다.
또한, 상기 주촉매와 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 온도는 특별히 한정하지 않으나, -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도 조건 하에서 30분 내지 12시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 수행하는 것이 담지 공정의 효율성을 향상시킬 수 있어 보다 바람직하다.
상기 2종의 메탈로센 촉매 화합물 및 조촉매를 담지하는 담체로는 표면 또는 내부에 미세한 포어(pore)을 갖는 표면적이 넓은 다공성 물질로서, 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명의 담체로서 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 합성 Polymer 등이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 담체는 소량의 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트를 포함할 수도 있다.
상기와 같은 담체에 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법으로는, 특별히 한정하지 않으며, 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 용매의 존재 하에 상기 주촉매를 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 주촉매를 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 주촉매를 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 적용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체와 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
촉매 제조 시에는 사용되는 용매로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화 수소 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매; 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같이, 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함으로써 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
나아가, 상기 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 중합하는 경우에 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량 분포의 차이를 조절할 수 있으며, 얻어지는 폴리프로필렌은 가공성 및 기계적 강도를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합함에 있어서, 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 또는 슬러리상(Slurry Phase)으로 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 연속식 반응 및 배치식 반응 모두 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 프로필렌이며, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 공단량체를 포함할 수 있는 것으로서, 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 호모 중합체 혹은 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 프로필렌 비율은 적어도 50 내지 100 몰%이고, 바람직하게는 70 내지 100몰%이다.
본 발명의 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합함에 있어서는 수소를 투입 혹은 미투입하여 수행할 수 있다. 수소를 첨가하지 않을 경우 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있고, 수소를 첨가할 경우 첨가량에 따라 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리프로필렌을 중합함에 있어서는 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 100bar, 바람직하게는 5 내지 60bar의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다.
나아가, 상기 중합을 수행함에 있어서는 필요에 따라 (C1~C10)알킬알루미늄 등의 스캐빈져를 사용하여 반응기 내의 불순물을 제거한 후에 중합 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하여 중합된 폴리프로필렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이상 4.5 이하일 수 있다. 분자량 분포가 2.5보다 작을 경우에는 가공성이 저하되고 4.5보다 큰 경우에는 메탈로센 촉매의 장점인 낮은 VOC와 냄새의 이점을 취하기 어렵다.
나아가, 상기 폴리프로필렌은 30만 내지 70만 사이의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 형태를 예시적으로 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
촉매의 제조
제조예 1
100ml 슈링크 플라스크에 0.045g의 디메틸실릴렌(2-메틸-4-터셔리부틸-페닐 인덴),(3-터셔리부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Dimethylsilylene(2-methyl-4-tert-butyl-phenyl indene),(3-tert-butyl-cyclopentadienyl)zirconium dichloride)(촉매 화합물 1) 및 톨루엔 10ml를 넣고 녹인 후, 10중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 15mmol을 넣고 70℃에서 1시간 교반하여 제1 촉매 화합물 용액을 제조하였다.
또 다른 100ml 슈링크 플라스크에 0.018g의 (디메틸실릴렌)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드((Dimethylsilylene)bis(2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride)(촉매 화합물 2)와 톨루엔 10ml를 넣고 녹인 후, 10중량%의 MAO 4.5mmol을 넣고 50℃에서 1시간 교반하여 제2 촉매 화합물 용액을 제조하였다.
200℃ 질소분위기에서 2시간 가열한 SP948 실리카 2g과 톨루엔 20ml를 100ml 슈링크 플라스크에 투입하고, 상기 제조한 제1 촉매 화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액을 동시에 상기 플라스크에 투입한 후 90℃에서 3시간 동안 반응하였다.
이후 상온으로 식힌 뒤 반응물의 침전 후 상등액을 제거하고 톨루엔으로 2회 및 헥산으로 1회 세척한 후, 진공 건조하여 고체 촉매(촉매 1)를 수득하였다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
제조예 2
200℃ 질소분위기에서 2시간 가열한 SP948 실리카 2g과 톨루엔 20ml를 100ml 슈링크 플라스크에 넣고 교반하였다.
다른 100ml 슈링크 플라스크에 0.045g의 촉매 화합물 1 및 톨루엔 10ml를 넣고 녹인 후, 10중량%의 MAO 15mmol을 넣고 70℃에서 1시간 교반하여 제1 촉매 화합물 용액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 촉매 화합물 용액을 위 실리카가 포함된 슈링크 플라스크에 슈링크 라인을 통해 천천히 투입한 뒤 90℃에서 3시간 동안 반응하였다.
이후 상온으로 식힌 뒤 반응물의 침전 후 상등액을 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하여 촉매 화합물 1이 담지된 촉매를 얻었다.
또 다른 100ml 슈링크 플라스크에 0.18g의 촉매 화합물 2 및 톨루엔 10ml를 넣고 녹인 후, 10중량%의 MAO 4.5mmol을 넣고 50℃에서 1시간 교반하여 제2 촉매 화합물 용액을 제조하였다.
상기 제조된 제2 촉매 화합물 용액을 위 촉매 화합물 1이 담지된 촉매에 투입한 뒤 90℃에서 3시간 동안 반응하였다.
이후 상온으로 식힌 뒤 반응물의 침전 후 상등액을 제거하고 톨루엔으로 2회, 헥산으로 1회 세척한 후 진공 건조하여 고체 촉매(촉매 2)를 수득하였다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
제조예 3
위 제조예 2에서 10중량%의 MAO 3.75mmol를 넣어 제2 촉매 화합물 용액을 제조한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 수행하여 고체 촉매(촉매 3)을 얻었다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
제조예 4
위 제조예 3에서 촉매 화합물 1 0.03g 및 10중량%의 MAO 10mmol를 넣어 제1 촉매 화합물 용액을 제조하고, 촉매 화합물 2 0.036g 및 10중량%의 MAO 7.5mmol를 넣어 제2 촉매 화합물 용액을 제조한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 수행하여 고체 촉매(촉매 4)를 얻었다.
각 제조예에서 촉매 제조의 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
| 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | |
| 촉매화합물 1:촉매화합물 2(몰비) | 75:25 | 75:25 | 75:25 | 50:50 |
| 촉매화합물 1에 대한 조촉매의 몰비 (MAO 내 Al 몰수/촉매화합물 1의 M1 몰수) |
200 | 200 | 200 | 200 |
| 촉매화합물 1과 MAO의 반응온도 | 70℃ | 70℃ | 70℃ | 70℃ |
| 촉매화합물 2에 대한 조촉매의 몰비 (MAO 내 Al 몰수/촉매화합물 2의 M2 몰수) |
180 | 180 | 150 | 150 |
| 촉매화합물 1과 MAO의 반응온도 | 70℃ | 50℃ | 50℃ | 50℃ |
비교 제조예 1
200℃ 질소분위기에서 2시간 가열한 SP948 실리카 1g과 톨루엔 10ml를 플라스크에 투입한 후 MAO 10mmol을 넣고 90℃에서 3시간 동안 반응하였다.
이후 상온으로 식힌 뒤 반응물의 침전 후 상등액을 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하여 실리카에 MAO를 담지시켰다.
이후 톨루엔 10ml에 녹인 0.03g의 촉매 화합물 1을 상기 MAO가 담지된 실리카에 넣고 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후 투명한 상등액이 얻어졌다.
반응 종료 후 상온으로 식힌 뒤 반응물을 침전시킨 후 상등액을 제거하고 톨루엔 2회, 헥산 1회 세척한 후 진공 건조하여 고체 촉매(촉매 5)를 수득하였다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
비교 제조예 2
비교 제조예 1에서 0.03g의 촉매 화합물 1을 사용한 대신에 0.036g의 촉매 화합물 2를 사용하여 반응시킨 것을 제외하고는 비교 제조예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
반응 후 적갈색의 상등액이 얻어졌다.
비교 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체 촉매(촉매 6)를 수득하였다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
비교 제조예 3
200℃ 질소분위기에서 2시간 가열한 SP948 실리카 2g과 톨루엔 10ml를 플라스크에 투입한 후 MAO 15mmol을 넣고 90℃에서 3시간 동안 반응하였다.
이후 상온으로 식힌 뒤 반응물의 침전 후 상등액을 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하여 실리카에 MAO를 담지시켰다.
이후 톨루엔 10ml에 0.03g의 촉매화합물 1 및 0.036g의 촉매 화합물 2를 넣고 녹인 후, 상기 MAO가 담지된 실리카에 넣고 70℃에서 1시간 반응시켰다.
반응 후 노란빛의 상등액이 얻어졌다.
반응 종료 후 상온으로 식힌 뒤 반응물을 침전시킨 후 상등액을 제거하고 톨루엔 2회, 헥산 1회 세척한 후 진공 건조하여 고체 촉매(촉매 7)를 수득하였다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
비교 제조예 4
위 비교 제조예 3에서 MAO 20mmol로 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여 고체 촉매(촉매 8)을 수득하였다.
촉매 제조의 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
비교 제조예 5
위 비교 제조예 4에서 0.045g의 촉매화합물 1 및 0.018g의 촉매 화합물 2를 사용하고, 조촉매와의 반응을 70℃에서 수행한 대신에 상온에서 수행한 것을 제외하고는 비교 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하여 고체 촉매(촉매 9)을 수득하였다.
각 비교 제조예에서 촉매 제조의 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 촉매화합물 1:촉매화합물 2(몰비) | 100:0 | 0:100 | 50:50 | 50:50 | 75:25 |
| 촉매화합물 1에 대한 조촉매의 몰비 (MAO 내 Al 몰수/촉매화합물 1의 M1 몰수) |
200 | - | 150 | 200 | 200 |
| 촉매화합물 1과 MAO의 반응온도 | 70℃ | - | 70℃ | 70℃ | 상온 |
| 촉매화합물 2에 대한 조촉매의 몰비 (MAO 내 Al 몰수/촉매화합물 2의 M2 몰수) |
- | 200 | 150 | 200 | 200 |
| 촉매화합물 1과 MAO의 반응온도 | - | 70℃ | 70℃ | 70℃ | 상온 |
폴리프로필렌의 중합
실시예 1 내지 4
제조예 1 내지 4에서 제조된 촉매(촉매 1 내지 촉매 4) 50mg을 탱크에 넣고 헥산 5ml를 넣어 희석하였다.
질소분위기에서 80℃ 이상의 온도로 1시간 이상 동안 반응기를 가열하고, 질소로 수 차례 퍼지하여 반응기 내의 수분 및 산소를 제거한 후 상온으로 냉각하였다.
상기 반응기에 1몰 농도의 TIBA(Triisobutyl-aluminum) 2ml를 투입한 후 프로필렌 500g을 넣고 5분간 스터링하여 프로필렌 내의 불순물을 제거하였다.
이후, 상기 반응기에 질소압을 이용하여 촉매를 투입하고 반응기를 가열하여, 70℃에 도달한 순간부터 50분간 중합을 수행하였으며, 이때 반응기 압력은 30 내지 33bar이었다.
중합 완료 후, 잔여 프로필렌을 배출하고 고체 파우더 상태로 얻어진 생성물을 획득하였다.
비교예 1 내지 5
비교 제조예 1 내지 5에서 제조된 촉매(촉매 5 내지 9)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
물성 평가
상기 중합 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 중합물에 대하여 활성, 분자량, 분자량 분포, Tm 및 X.S.를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
각각의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 활성
사용된 메탈로센 담지 촉매의 무게(g)당 제조된 중합체의 무게(kg)를 측정한 후, 하기의 식에 따라 계산하였다.
촉매활성(Kg-PP/g-cat)=폴리프로필렌 생성량(kg)/촉매의 양(g)
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
Polymer Laboratories Ltd (UK)사의 PL GPC-220와 Differential Viscometer (M210R)로 구성된 GPC 시스템을 통해 160℃에서 측정한 결과를 적용하였다.
(3) 용융점(Tm)
TA사의 Q-200 Differential Scanning Calorimetry(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 3step으로 25℃~200℃ 범위 내에서 10℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다.
(4) 자일렌 용해도(Xylene Soluble, X.S.)
200ml 자일렌 용매에 샘플 2g을 투입하고 150℃에서 한 시간 유지한 후 상온으로 식혀 자일렌 내에 녹은 샘플 양을 여과 및 건조하여 측정하였다.
| 활성(kg-PP/g-cat) | 분자량(Mw) | 분자량분포(Mn/Mw) | Tm(℃) | X.S.(%) | |
| 실시예 1 | 3.35 | 495K | 3.8 | 151.9 | 0.1 |
| 실시예 2 | 4.55 | 470K | 4.0 | 152.0 | 0.1 |
| 실시예 3 | 5.02 | 540K | 4.1 | 151.5 | 0.1 |
| 실시예 4 | 3.12 | 586K | 3.4 | 151.8 | 0.2 |
| 비교예 1 | 5.8 | 307K | 2.16 | 152.4 | 0 |
| 비교예 2 | 0.72 | 1384K | 2.3 | 148.5 | 0.4 |
| 비교예 3 | 0.86 | 618K | 3.6 | 151.8 | 0.3 |
| 비교예 4 | 1.98 | 485K | 3.1 | 151.9/141.2 | 0.2 |
| 비교예 5 | 2.31 | 432K | 3.2 | 150.9 | 0.4 |
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 혼성담지 메탈로센 촉매는 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 나타내어, 올레핀 중합체의 강도가 증가할 뿐 아니라 우수한 가공성을 갖는 생성품을 제조하기에 적합함을 확인할 수 있다.
특히 실시예 3의 경우 촉매 활성이 크게 향상된 결과를 나타냄을 알 수 있는데, 이는 2종의 메탈로센 촉매 화합물의 사용량 및 조촉매의 사용량, 반응 조건을 제어함으로써 메탈로센 촉매 화합물 각각의 최적의 활성을 발휘할 수 있었기 때문이다.
반면, 비교예에서 촉매 화합물 1과 촉매 화합물 2을 촉매 화합물로서 단독으로 사용하는 경우(비교예 1 및 2)에는 기계적 강도가 약하거나 가공성이 떨어지는 중합품이 생성되는 결과를 나타내었으며, 각 촉매화합물의 조촉매와의 비율 및 반응 온도가 최적화 되지 않은 경우 낮은 활성을 나타내는 것과 더불어 분자량과 분자량 분포의 제어가 이루어지지 않았다.
또한, 비교예 3 내지 5의 경우에는 담체에 조촉매를 담지 후 2종의 메탈로센 촉매 화합물 동시에 투입함으로써, 각 촉매화합물이 개별적으로 조촉매와 활성화 되는 과정을 거치지 않아, 담지 촉매의 활성이 저하되는 결과가 얻어졌다. 특히 비교예 3 및 4의 경우 촉매 화합물 1 및 촉매 화합물 2의 중심 금속의 몰비가 1:1로 제조되어 생성된 폴리프로필렌의 분자량은 높았으나 낮은 활성을 나타내었다(비교예 4는 바이모달로 2개의 피크를 갖는다). 한편, 비교예 5의 경우 촉매화합물 1의 비율이 늘어나고, 비교예 3 및 4에 대비하여 촉매 활성이 다소 증가하였으나, 담지 순서 및 촉매화합물과 조촉매의 반응 온도가 최적화 되지 않아 낮은 촉매 활성을 나타내었다.
Claims (14)
- 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매로서,
화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물의 주촉매 화합물; 및 조촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z1은 전이금속 M1에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind1과 Cp를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ind1은 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며,
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 할로(C1-C20)알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다).
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z2는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind2와 Ind3를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ind2와 Ind3은 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다). - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
[화학식 1-1]
(상기 화학식 1-2에서,
M1은 주기율표상의 4족 원소이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며,
Z1은 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고,
Ra는 (C1~C20)알킬이고, Rb는 수소 또는 (C1~C20)알킬이고,
R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이고,
R3은 (C6~C20)아릴기이며.
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이고, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 수소이다.) - 제2항에 있어서, 상기 R3은 터트-부틸로 치환된 페닐기인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 화합물인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서,
M2은 주기율표상의 4족 원소이며,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
Z2는 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고,
Rc는 (C1~C20)알킬이고, Rd는 수소 또는 (C1~C20)알킬이고,
R11은 (C6~C20)아릴기이고,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이다.). - 제4항에 있어서, 상기 R11은 화학식 3으로 표시되는 치환기를 갖는 (C6~C20)아릴기인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기이다.). - 제1항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 상기 제2 메탈로센 촉매 화합물은 중심 금속의 몰 비가 5:1 내지 1.1:1의 몰비로 포함되는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 화학식 4 내지 화학식 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
[화학식 4]
-[Al(R17)-O]n-
(화학식 4에서, Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다);
[화학식 5]
Q(Y2)3
(화학식 5에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다);
[화학식 6]
[W]+[Z(A)4]-
(화학식 6에서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다). - 제7항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물이고, 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 제2 메탈로센 촉매 화합물의 중심금속(M1 및 M2) 1몰에 대하여 100 내지 1000몰의 비율로 포함되는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 혼합하여 제1 촉매 화합물 용액을 제조하는 단계;
화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 혼합하여 제2 촉매 화합물 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물 용액을 담체에 담지하는 단계를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z1은 전이금속 M1에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind1과 Cp를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ind1은 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며,
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 할로(C1-C20)알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다).
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z2는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind2와 Ind3를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ind2와 Ind3은 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다). - 제9항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 화학식 4 내지 화학식 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조방법:
[화학식 4]
-[Al(R17)-O]n-
(화학식 4에서, Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다);
[화학식 5]
Q(Y2)3
(화학식 5에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다);
[화학식 6]
[W]+[Z(A)4]-
(화학식 6에서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다). - 제10항에 있어서,
상기 제1 촉매 화합물 용액은 제1 메탈로센 촉매 화합물의 중심금속(M1) 1몰에 대하여 화학식 4 또는 화학식 5의 조촉매의 경우 1:100 내지 1:300몰의 범위로 포함하고, 화학식 6의 조촉매인 경우 촉매 화합물 중심금속(M1) 1몰에 대하여 10:1 내지 1:10몰의 범위로 포함하며,
상기 제2 촉매 화합물 용액은 제2 메탈로센 촉매 화합물의 중심금속(M1) 1몰에 대하여 상기 화학식 4 혹은 화학식 5의 조촉매의 경우 1:100 내지 1:300몰의 범위로 포함하고, 화학식 6의 조촉매인 경우 촉매 화합물 중심금속(M1) 1몰에 대하여 10:1 내지 1:10몰의 범위로 포함하는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조방법. - 제9항에 있어서, 담체에 담지하는 단계는
제1 촉매 화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액을 동시에 담지시키거나,
제1 촉매화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액 중 어느 하나를 담지시킨 후에 다른 하나를 담지시키는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 적어도 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 폴리프로필렌을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 중합 방법.
- 제13항의 방법에 의해 중합된 폴리프로필렌으로서, 분자량 분포가 2.5 내지 4.5이고, 10만 내지 70만의 중량평균분자량을 갖는 것인 폴리프로필렌.
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2020
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