JPH11180943A - 安定なニトリルオキシド化合物の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 立体障害の大きいハロメチル基をアルデヒド
官能基に高収率容易に転化し得る新規合成法を提供す
る。 【解決手段】 メシチレン、パラホルムアルデヒド、氷
酢酸及び臭化水素の混合物を９０−９５℃に加熱し７ｈ
保持して沈殿した１，３−ビス（ブロモメチル）−２，
４，６−トリメチルベンゼンを、ＫＯＨを窒素下で溶解
し約３８−４０℃に昇温したイソプロパノール／２−ニ
トロプロパン混合物に加えると、約７５−７８℃まで昇
温し１．５ｈで完全に反応する。その混合物に４５℃で
ヒドロキシルアミン水溶液を添加すると約５１℃まで昇
温し、１ｈ後に冷水に注ぎ２，４，６−トリメチルイソ
フタルアルデヒドのビスオキシムを沈殿・濾別した後イ
ソプロパノールに溶解し、１０−１５℃に冷却し、５％
次亜塩素酸ナトリウムを滴下して目的のメシチレンジニ
トリルオキシドを沈殿、濾過、風乾する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムの硬化剤とし
て有用な、安定なニトリルオキシド化合物を高収率で合
成する新規な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ほとんどのニトリルオキシド（RCNO）
は、イソシアネート（RNCO）及びシアネート（ROCN）の
構造異性体である、ほとんど知られていない、寿命の短
い反応性化合物である。それらは反応性であるので、非
常に多様な多重結合官能基と容易に１，３−双極性付加
反応（1,3-dipolar addition）する。ニトリルオキシド
のこれら多重結合との反応性が小さくなる相対的な順序
はおおよそ次のとおりである：Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｐ(Ｖ)
＝Ｃ ＞ Ｃ＝Ｐ(ＩＩＩ)、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、
Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ ＞ Ｃ≡Ｐ、Ｃ≡Ｃ ＞ Ｐ(Ｖ)＝Ｎ、
Ｃ≡Ｎ ＞Ｃ＝Ｏ。これらの官能基が存在しないと、ほ
とんどのニトリルオキシドは容易に二量化してフロキサ
ン類（１，２，５−オキサジアゾール−２−オキシド
類）になる。

【０００３】ニトリルオキシドは緩和なオキシダントで
あって、ヨウ化カリウムの溶液からヨウ素を遊離させ
る。ニトリルオキシドのこの機能は、同じタイプの溶解
特性をシアノ基が作用する分子に付与する。芳香族ニト
リルオキシド、特に少なくとも１個、好ましくは２個の
オルト基によって守られているものが安定な化合物であ
ることが見いだされている。例えば、２，４，６−トリ
メチルベンズニトリルオキシドは、２２９０ｃｍ^-1（−
Ｃ≡Ｎ）及び１３３４ｃｍ^-1（≡Ｎ−Ｏ）に２つの強い
特性ＩＲ吸収を持つ安定な結晶性の固体（ｍ.ｐ.：１０
５−１０８℃）である。Ｃ¹³ＮＭＲでは、−ＣＮＯ基の
炭素は対応するニトリル化合物における炭素の１１７．
５ｐｐｍと比較して３５．７ｐｐｍの所に見いだされ
る。これは、その炭素原子がかなり負に帯電し、これに
対してその酸素が正に帯電していることを意味する。こ
の高度の双極性特性でそれらの多重結合に対する高反応
性が説明される；Ｋ Ｂ Ｇ トーセル（K B G Torssel
l）著“有機合成におけるニトリルオキシド、ニトロン
及びニトロネート（Nitorile Oxides, Nitorones and N
itronates in Organic Synthesis）”［VCH Publ. 社、
ニューヨーク（New York）、１９８８年］を参照された
い。

【０００４】多官能性ニトリルオキシド又はそれらの前
駆体を不飽和重合体の架橋剤として使用した歴史は、少
なくとも、ハーキュレス社（Hercules）出身の化学者が
上記架橋剤の特許出願に米国特許第３，３９０，２０４
号と言う特許を受けた１９６８年までさかのぼれると思
われる。多官能性ニトリルオキシド自体は、ほとんどの
場合、直接使用するには不安定過ぎた。これらの場合、
多官能性ヒドロキシモイルハライドが安定な前駆体とし
て用いられた。このヒドロキシモイルハライドは、これ
を不飽和エラストマーと混合し、次いでトリエチルアミ
ンのような塩基に曝露すると、直ちにその脱ハロゲン化
水素化機能が働いてニトリルオキシド基を生成させ、こ
の基が次いでそのエラストマーを急速に架橋させる。ス
チレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム
（PBd）及び天然ゴム（NR）から得られたそのような未
充填架橋エラストマーは、硬質、靭性で、かつクロロホ
ルムに実質的に不溶であると記載された。また、その架
橋系は空気又は水分の影響を受けないと指摘された。こ
の米国特許には、奇妙なことに、硬化物の実際の物性
や、或いは潜在用途が全く何も述べられていない。

【０００５】この研究から実際的な系は得られなかった
ので、それには工程制御、コスト、毒性及び／又は最終
的な物性のいずれかに重大な欠点があったと推定するこ
とができる。ポリニトリルオキシド化合物単独の使用
は、安定性が自己二量化に優先して分散とゴムとの反応
を可能にするのに十分なものであるそのようなニトリル
オキシドだけに限られると言う事実からみて、ヒドロキ
シモイルハライドと有機塩基との両化合物を必要とする
二成分系は明らかに望ましくない。前記のように、安定
なニトリルオキシドは今日でも極く少数しかしられてい
ない。このクラスの化学物質について知られていること
は、オルト置換基を１個又は２個有する芳香族ニトリル
オキシドには耐二量化性に関して高い化学的安定性があ
ると言うことである。しかし、残念ながら、このような
ニトリルオキシドの主要な前駆体は立体障害のある芳香
族ジアルデヒドである。この種のジアルデヒドは良好な
収率と純度で合成するのが比較的難しく、このように良
好な合成法がないことが、多分、この分野に発展がない
原因であろう。

【０００６】ロシアの化学者が立体障害芳香族ジアルデ
ヒドの合成に対する新規な方法を開発した１９８９年に
事態が変わり始めた：レオニド Ｉ ベレンキー（Leonid
I Belen'kii）等の Tetrahedron、第４９巻、第１６
号、３３９７−３４０４頁、１９９３年及びロシア特許
ＳＵ第４，７５０，５０２号明細書を参照されたい。こ
の新しい方法により、メシチレン又はズレンのような芳
香族炭化水素を（幾つかの工程で）ジアルデヒドに（炭
化水素に基づいて）５８〜７１パーセントの収率で転化
させることができた。これは、The Journal of Organic
Chemistry、３３、４７６（１９６８）のクリストフ
グルンドマン（Christoph Grundmann）及びラインハー
ト リフター（Reinhard Richter）著“メシチレンのジ
ニトリルオキシドの合成（Preparation of the Dinitor
ile Oxide of Mesitylene）”に記載される、ビス−
（ヒドロキシメチル）メシチレンを鉛・テトラアセテー
トを用いてジアルデヒドに酸化する公知の方法を越える
実質的な改善であった。

【０００７】２、３年以内に、もう１つのロシア人グル
ープが再びゴムのジニトリルオキシドによる硬化を主題
にした。この時だけ、彼らはその新しいジアルデヒドの
合成の故に容易に入手できるメシチレンのジニトリルオ
キシド（MDNO）を手にした：International Polymer Sc
ience and Technology、第２０巻、第１０号、Ｔ５１
頁、１９９３年のＶ Ｖ ボイコ（V V Boilo）、Ｎ Ｄ
マラヤ（N D Malaya）及びＬ Ｍ クリメンコ（L M Klim
enko）著“メシチレンジニトリルオキシドを有するジエ
ンエラストマーの溶液の粘弾性（Rheological properti
es of solutionsof diene elastomers with the mesity
lene dinitrile oxide）”を参照されたい。彼らは、そ
の初期の研究において、各種エラストマー溶液の粘度変
化を時間、温度及びＭＤＮＯ濃度の関数として調べた。
評価した重合体溶液はシス−ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、ＳＢＲ及びＮＢＲであった。相対的なゲル化速
度はＰＢｄ ＞ ＳＢＲ ≡ ＮＢＲ ＞ ＩＲであった。Ｐ
Ｂｄと２部のＭＤＮＯでは、溶液のゲル化は２５℃では
１．５時間で、４０℃では０．５時間で起こった。この
研究から、彼らは、ＭＤＮＯは広範囲のジエン系エラス
トマーの効率的な低温硬化剤として使用し得ると結論し
た。同じロシア人グループによる、ＭＤＮＯと各種ジエ
ン系エラストマーとを使用する更に最近の研究は、混合
中のムーニー粘度の増加によって測定される反応性は同
じ順序であることを示した：International Polymer Sc
ience and Technology、第２２巻、第７号、Ｔ／２１
頁、１９９５年のＶ Ｖ ボイコ及びＩ Ｖ グリネフ（I
V Grinev）著“ＭＤＮＯ／加工エラストマーの影響（In
fluence of MDNO/Processing Elastomers）”を参照さ
れたい。

【０００８】この技術の第一の実際的な応用は、ウクラ
イナ テキスタイル インダストリーリサーチ インステ
チュート（Ukranian Textile Industry Research Insti
tute）に付与されたロシア特許ＳＵ第１，８２５，８２
９−Ａ１号明細書に記載されるものと思われる。この特
許明細書では、Ｍ.Ｗ.５００，０００で、オレフィン含
量が０．４５〜０．５５モルパーセントであるポリメチ
ル−ビニル−シロキサンゴムが布帛上で酢酸エチル中Ｍ
ＤＮＯにより架橋された：

【化１】

【０００９】この架橋布帛処理で耐久性の撥水、撥汚仕
上げがもたらされた。ウクライナテキスタイル インダ
ストリー リサーチ インステチュートには、また、２，
４，５−トリメチルベンゼン−１，３−ジアルデヒドに
して、それに対応する低温硬化剤としてのジニトリルオ
キシドに対する中間体としてのその２，４，５−トリメ
チルベンゼン−１，３−ジアルデヒドの合成についてロ
シア特許ＳＵ第１，８２４，３８９−Ａ１号が発行され
た。

【００１０】ロシア特許第２，０４２，６６４−Ｃ１号
明細書には、ジアルキルベンゼンジニトリルオキシドの
新規な合成法が記載され、不飽和レベルの低いゴムの低
温硬化に対するそれらジニトリルオキシドの有用性が証
明されている。ＭＤＮＯは２個のメチル基で各々守られ
ているニトリルオキシド基を有しているにもかかわら
ず、この新規なジニトリルオキシド化合物は各々１個の
アルキル基でしか守られていない−ＣＮＯ基を有してい
る。しかし、その硬化ゴムの物性データーにはＭＤＮＯ
との比較対照が含まれていないので、その構造の違いが
硬化速度に相違をもたらしているかどうかは明白でな
い。それにもかかわらず、幾つかの室温硬化低不飽和重
合体の性質と常用の高温・硫黄又はペルオキシド系で硬
化された同じ重合体の性質との比較は顕著な類似性を示
した。

【００１１】この新しい合成法の出発物質はメタ−若し
くはパラ−ジメチル−又はメタ−若しくはパラ−ジエチ
ルベンゼンである。これらの炭化水素は、ビス−（クロ
ロメチル）−ジアルキルベンゼンを合成するために、７
０−８５℃において特定モル比のホルムアルデヒド水溶
液、塩酸、硫酸及び酢酸で処理される［Journal of the
American Chemical Society、７２、２２１６（１９５
０）のＪ ロード（J Rhoad）及びポール Ｊ フローリー
（Paul J Flory）著“ビスクロロメチルメシチレンの合
成（Preparation of Bischloromethylmesitylene）”を
参照されたい］。１５〜２５℃まで冷却した後、次いで
そのビス−クロロメチル化合物の結晶が濾別され、水洗
され、そして乾燥される。そのビス−クロロメチル化合
物は、次の工程で、９５〜１００℃において酢酸中のヘ
キサメチレンテトラミンの水溶液で４時間処理される。
その反応混合物から四塩化炭素により有機生成物（ジア
ルデヒド）が抽出された。その四塩化炭素溶液を水洗し
た後、遊離のヒドロキシルアミンを生成させるために、
ヒドロキシルアミン塩酸塩の水溶液が、続いてＮａＯＨ
水溶液が加えられた。

【００１２】次に、２５〜３５℃で約１時間後に、その
有機層が分離された。その水性層は２０℃まで冷却さ
れ、そしてそのジオキシムを沈殿させるためにＨＣｌで
ｐＨ７まで中和された。このジオキシムは濾別され、水
洗され、そして乾燥される。

【００１３】そのジオキシムの−１０〜０℃での酸性化
次亜塩素酸ナトリウム溶液による処理で、結晶性のジニ
トリルオキシド化合物が非常に良好な収率で与えられ
た。

【００１４】この合成法は従来の方法を越える大きな改
善ではあるが、それには塩素化溶媒と多数の抽出工程の
使用等の幾つかの欠点がある。更に、クロロメチル基を
アルデヒドに転化するそのヘキサメチレンテトラミン／
酢酸法は、ハロメチル化メシチレンに見いだされるもの
のような更に高度の立体障害があるハロメチル基の転化
には合成的に有用ではない。

【００１５】The Journal of Organic Chemistry、５
８、１２６２（１９９３）のＡ Ｗ ファン デル メード
（A W van der Made）及びＲ Ｈ ファン デル メード
（R H van der Made）著“ブロモメチル芳香族化合物の
合成（Preparation of Bromomethylaromatic Compound
s）”には、メシチレン及び他の構造上類似した芳香族
化合物は容易に入手できる試薬を用いて効率的かつ高収
率でビス−ブロモメチル化することができると報告され
ている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明は、
塩素化溶媒又はヘキサメチレンテトラミンを使用せず
に、立体障害の比較的大きいハロメチル基をアルデヒド
官能基に高収率で容易に転化し得る新規な合成法を提供
することを主たる目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の新しい合成法は塩素化溶媒又はヘキサメチレン
テトラミンを使用せずに、それでも立体障害の比較的大
きいハロメチル基をアルデヒド官能基に高収率で容易に
転化し得るものである。本発明の方法によるメシチレン
からメシチレンジニトリルオキシドへの総合収率も、他
の公知の方法によって達成される収率より高い（６７パ
ーセント対５０パーセント）。

【００１８】本発明の方法を用いることにより合成され
る安定なこのニトリルオキシド化合物は、広範囲の用途
で利用することができる。例えば、安定なニトリルオキ
シド化合物は段階成長重合、接着剤、重合体の変性及び
ゴムの硬化で用いることができる。

【００１９】ニトリルオキシドで可能な方法で、ジエン
ゴムを選択的にかつ低温で変性することができる公知の
化学反応は比較的少ない。ほとんど比べるもののないこ
のニトリルオキシドの能力は、重合体の変性に多くの興
味ある可能性を提供する。１つのそのような可能性はゴ
ム／カーボンブラック間でのカップリング剤としてのモ
ノ−ニトリルオキシドの使用である。この相互作用の機
構は未知であるが、日本の化学者が、（ゴムに対するニ
トロンの付加に由来する）イソオキサゾリジン基か又は
（ゴムに対するニトリルオキシドの付加に由来する）イ
ソオキサゾリン基のいずらかを有するジエンゴムは、硬
化した充填ＰＢｄコンパウンドの引張特性を著しく向上
させることを証明した［Journal of Applied Polymer S
cience、１５、１１７（１９７１）のＫ タダ（K Tad
a）、Ｙ ヌマタ（Y Numata）及びＴカツムラ（T Katsum
ura）著“１，３−ジフェニルニトロンとニトリルオキ
シドによる変性ポリブタジエン（Modified Polybutadie
ne by 1,3-Diphenylnitroneand Nitrile Oxides”を参
照されたい］。

【００２０】ジニトリルオキシドはゴム中の炭素−炭素
二重結合を含めて二重結合に対して極めて反応性である
ので、それらはゴムの硬化（架橋）剤として用いること
ができる。ジニトリルオキシドはオレフィン含有重合体
を室温のような非常に緩和な条件下で硬化即ち架橋させ
るので、それらは塗料又は“加硫性”ラテックスを硬化
させるのに特に適している。

【００２１】本発明は、更に具体的に述べると、安定な
アリールニトリルオキシド類の合成法を開示するもので
あって、その方法は、次の： （１）アルキル基、アリール基、融合アリール基、アル
カリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びニトロ基
より成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基を有す
る置換芳香族化合物をハロメチル化してその置換芳香族
化合物上の置換基の少なくとも１個に対してオルト位に
ハロメチル基を導入することにより、オルトハロメチル
化−芳香族化合物を生成させ； （２）上記オルトハロメチル化−置換芳香族化合物を低
級アルコール溶媒中でナトリウム・２−ニトロプロパン
及びカリウム・２−ニトロプロパンより成る群から選ば
れる塩と反応させることにより、そのオルトハロメチル
化−置換芳香族化合物をオルト−置換芳香族アルデヒド
に転化し； （３）上記オルト−置換芳香族アルデヒドをヒドロキシ
ルアミンと反応させることにより、そのオルト−置換芳
香族アルデヒドをオルト−置換芳香族オキシムに転化
し；そして （４）上記オルト−置換芳香族オキシムを約−５〜約＋
２０℃の範囲内の温度で次亜塩素酸ナトリウム水溶液と
反応させることにより、そのオルト−置換芳香族オキシ
ムをオルト−置換アリールニトリルオキシドに転化する
逐次工程を含んで成る。

【００２２】発明の詳しい説明 本発明の方法の第一工程では、ハロメチル基がハロメチ
ル化反応により置換芳香族化合物に導入される。置換芳
香族化合物は、少なくとも１個のアルキル置換基、アリ
ール置換基、融合アリール置換基、アルカリール置換
基、ハロゲン置換基、アルコキシ置換基又はニトロ置換
基を含む。この工程では、置換芳香族化合物上の置換基
の少なくとも１個に対してオルト位にハロメチル基が導
入される。１つの具体例として、ナフタレンの場合、ハ
ロメチル基は、下記：

【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）に示されるよう
に、融合アリール基（ベンゼン環）に対してオルト位に
導入される。

【００２３】広範囲の置換芳香族化合物が出発物質とし
て用い得る。これらの置換芳香族化合物は、少なくとも
１個のアルキル、アリール、融合アリール、アルカリー
ル、ハロゲン、アルコキシ又はニトロ置換基を有してい
る。使用することができる置換芳香族化合物の若干の代
表的例を挙げると、次のとおりである：１，３，５−ト
リメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４，５−テ
トラメチルベンゼン（ズレン）、トルエン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、疑似クメン（pseudo
cumene）、イソズレン、プレニテン（prehnitene）、
１，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，
５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、α−メチルナフタ
レン、β−メチルナフタレン、フェナントレン、１，２
−ベンズアントラセン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ク
ロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモトルエ
ン、ブロモズレン、ブロモイソズレン、ブロモプレニテ
ン、ブロモメシチレン、１−クロロ−１−メシチルエチ
レン、ｐ−ブロモエチルベンゼン、１−クロロ−１−メ
シチルプロパン、α−クロロイソズレン、ｐ−ニトロト
ルエン、１−ニトロナフタレン、１，４−ジエトキシベ
ンゼン、１−エトキシ−４−ニトロナフタレン、１，４
−ジプロポキシベンゼン、１，４−ジブトキシベンゼ
ン、１，４−ジアミルオキシベンゼン、２，５−ジメト
キシトルエン、２，５−ジメトキシオクチルベンゼン、
２，５−ジメトキシブロモベンゼン、３−クロロメチル
−１，２−ジメトキシベンゼン、４−（β−クロロプロ
ピル）−１，２−ジメトキシベンゼン、２，３，４−ト
リメトキシブロモベンゼン、トリメトキシ−ｐ−キシレ
ン、５−プロピル−１：３−ベンゾジオキソール等。メ
シチレンとズレンが好ましい置換芳香族化合物である。

【００２４】このハロメチル化反応は、置換芳香族化合
物を約５０〜約１２０℃の範囲内の温度で酢酸と臭化水
素とパラホルムアルデヒドとの混合物と反応させること
により行うことができる。例えば、１モルの置換芳香族
化合物（メシチレン）は約２モルの臭化水素及び約２モ
ルのパラホルムアルデヒドと反応させることができる。
この反応は約８０〜約９５℃の範囲内の温度で行われる
のが一般に好ましい。

【００２５】ハロメチル化反応は、別法として、ミルト
ン Ｊ ロード（Milton J Rhoad）及びポール Ｊ フロー
リーが Journal of the American Chemical Society、
７２、２２１６（１９５０）の“高分子エーテルの合
成”で述べる方法を利用することにより実施することも
できる。この文献の教示全体をここに引用、参照するこ
とにより、それらが本明細書に含まれるものとする。こ
の方法では、ホルムアルデヒドの４０％水溶液２００ｍ
Ｌ（１．５モル）と濃塩酸１００ｍＬとに溶かしたズレ
ン（融点７９〜８１℃）５０グラム（０．３７モル）を
撹拌しながら、同時にゆっくりした塩化水素ガス流をそ
の混合物に通して泡立てながら、スチームバスで加熱し
た。６時間後に、その油層を熱い内に分離し、そして放
置、冷却した。沈積した粗生成物の細かい白色針状結晶
を採集すると、後に中間体のモノクロロメチルズレンが
溶解状態で残った。この液を上記の新しいホルムアルデ
ヒド−塩酸混合物で処理して追加量の粗生成物を得た。
元のズレン溶液についての計６回のそのような処理で、
粗製のビス−（クロロメチル）−ズレンが６９グラム
（８０パーセント）得られた。ベンゼンからの１回の再
結晶化でビス−（クロロメチル）−ズレンが５８グラム
（６７パーセント）得られた。得られた生成物の融点は
１９３−１９４℃であった。

【００２６】本発明の方法の第二工程では、オルトハロ
メチル化−置換芳香族化合物がそれを２−ニトロプロパ
ンの塩と反応させることによりオルト−置換芳香族アル
デヒドに転化される。２−ニトロプロパンの塩は一般に
ナトリウム塩又はカリウム塩である。この工程は溶媒と
して低級アルコールを用いて行われる。低級アルコール
は一般に１〜５個の炭素原子を有する。使用できるアル
コールの若干の代表的例を挙げると、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール及びｎ−ペンチルアルコールがあ
る。この反応工程は一般に約２０〜約１００℃の範囲内
の温度で行われる。この反応は、普通、約３０〜９０℃
の範囲内の温度で行われるのが好ましく、４０〜８５℃
の範囲内の温度が最も好ましい。

【００２７】本発明の方法の第三工程では、オルト−置
換芳香族アルデヒドがこれをヒドロキシルアミンと反応
させることによりオルト−置換芳香族オキシムに転化さ
れる。この反応工程は、オルト−置換芳香族アルデヒド
が合成されたその同じ反応容器中で行ってもよいし、或
いはオルト−置換芳香族アルデヒドを単離し、そして別
の反応容器中でヒドロキシルアミンと反応させてもよ
い。この反応工程は一般に約２０〜１００℃の範囲内の
温度で行われる。３０〜７０℃の範囲内の反応温度が好
ましく、３５〜５５℃の範囲内の温度が最も好ましい。

【００２８】本発明の方法の最終工程では、オルト−置
換芳香族オキシムが、これを次亜塩素酸ナトリウム（漂
白剤）水溶液と反応させることにより、オルト−置換芳
香族ニトリルオキシド又はオルト−置換芳香族ジニトリ
ルオキシドに転化される。次亜塩素酸ナトリウムを約４
〜約６重量パーセント含有する溶液を用いるのが普通は
好ましい。この反応工程は、一般に、約−５〜＋２０℃
の範囲内の温度で行われる。

【００２９】既に説明したように、本発明の方法は広範
囲の置換芳香族化合物を、オルト−置換アリールモノニ
トリルオキシド及びオルト−置換アリールジニトリルオ
キシドのような安定なニトリルオキシド化合物に転化す
るのに用いることができる。次の反応は、本発明の方法
を用いて実施することができる、置換芳香族化合物の安
定なニトリルオキシドへの代表的な転化反応例である：

【化３】

【００３０】但し、上記の式において、Ｒ¹は各々独立
にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｃ₁−
Ｃ₁₂アルキル又はＳ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ⁰は
ニトリルオキシド基と自然には反応しない置換基であ
り；ｎ’は各々独立に０、１又は２であり；ｎ”は１よ
り大きい整数であり；Ｘ’は各々独立に結合又は接続基
であり；そしてＹ’はエーテル、エステル、アミド、ア
ミン、カーボネート、ケトン、ウレタン、アリーレン又
はチオエーテル部分を含有する多価の基であるか、又は
各Ｘ’とＹ’とが一緒になってベンゼン環を接続する結
合である。

【００３１】次の反応も色々なタイプの置換芳香族化合
物の安定なニトリルオキシドへの代表的な転化反応例で
ある：

【化４】

【００３２】但し、上記の式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴は各々独立にＨ、Ｒ、ハロ、ＳＨ、ＳＲ、ＳＯ
Ｒ、ＳＯ₂Ｒ、ヒドロキシ又はＯＲであり、但しニトリ
ルオキシド基に隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なく
とも１つはＨではなく；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独
立にＨ、Ｒ、ハロ、ＳＨ、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ₂Ｒ、ヒ
ドロキシ又はＯＲであり、ここでＲはＣ₁−Ｃ₁₂の線
状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、好ましくはＣ₁−
Ｃ₄の線状又は分枝鎖状のアルキル基、更に好ましくは
エチル又はメチル基であるか、或いはＲ⁵とＲ⁶又はＲ⁷
とＲ⁸とがそれらを結合している炭素原子と一緒になっ
てベンゼン環を形成し、ここでＲ⁵又はＲ⁷の少なくとも
一方はＨではなく、かつＲ⁶とＲ⁸の少なくとも一方はＨ
ではなく；ｉは２又は３であり；ｍ及びｎは各々０、１
又は２であり、そしてｎ＋ｍ≧２、好ましくは２又は３
である。

【００３３】次の反応も色々なタイプの置換芳香族化合
物の安定なニトリルオキシドへの代表的な転化反応例で
ある：

【化５】

【００３４】但し、上記の式において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹及びＲ¹²は各々独立にＨ、Ｒ、ハロ、ＳＨ、ＳＲ、Ｓ
ＯＲ、ＳＯ₂Ｒ、ヒドロキシ又はＯＲであり、但しニト
リルオキシド基がＲ⁹及びＲ¹¹の両基に隣接していると
きは、Ｒ⁹及びＲ¹¹の少なくとも一方はＨではなく、ま
たニトリルオキシド基がＲ¹⁰及びＲ¹²の両基に隣接して
いるときは、Ｒ¹⁰及びＲ¹²の少なくとも一方はＨではな
く；ｍ、ｐ及びｒは各々０、１又は２であり、そしてｐ
＋ｒ≧２であり；ＸはＣＨ₂、Ｃ(Ｒ)₂、カルボニル、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＨ、ＳＯ₂ＮＨ、ＳＯ₂ＮＲ又
はＮＲであり；ｔ及びｕは各々０、１、２又は３であ
り；そしてｔ＋ｕ≧２であり；Ｙは結合、ＣＨ₂、Ｃ
(Ｒ)₂、カルボニル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＨ、Ｎ
Ｒ、９，９’−フルオレノ又はフェニレンである。

【００３５】次の反応も色々なタイプの置換芳香族化合
物の安定なニトリルオキシドへの代表的な転化反応例で
ある：

【化６】

【００３６】

【実施例】本発明を次の実施例によって説明する。但
し、これらの実施例は単に例示説明のためのものであっ
て、本発明の範囲又は本発明を実施する方法を限定する
ものと見なしてはならない。外に明記されなければ、部
及び百分率は全て重量で与えられる。

【００３７】実施例１ この実験では、本発明の方法を用いてメシチレンジニト
リルオキシド（MDNO）を合成した。使用した方法の第一
工程において、メシチレンをハロメチル化して１，３−
ビス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ンを製造した。この反応は次のように書くことができ
る：

【化７】

【００３８】この反応を行うに当たって、機械的撹拌
機、凝縮器及びポット温度計を備えた２リットルの３つ
口丸底フラスコに、９８パーセント純度のメシチレン
［アルドリッチ社（Aldrich）］９６．０ｇ（０．８０
モル）、９５パーセント純度のパラホルムアルデヒド
（アルドリッチ社）５１．７９ｇ（約１．６モル）、氷
酢酸２００ｍＬ及び臭化水素（HBr）の３０パーセント
酢酸溶液（アルドリッチ社）４３３ｇ（３２０ｍＬ）
（１．６モル）を入れた。この混合物を撹拌しながら９
０−９５℃までゆっくり加熱し、この温度に７時間保持
した。

【００３９】数時間の加熱後に、その反応混合物から生
成物のジブロミド化合物が沈殿し始めた。この混合物を
室温で一晩放置した。次に、その結晶性の物質を砕き、
撹拌して均一なスラリーを形成し、その後に１リットル
の水道水を加えて沈殿を完了させた。その生成物を濾別
し、水洗し、そしてフードの中で風乾して粗生成物２８
７．６ｇ（理論量２４４．６４ｇ）を得た。３０メート
ルのＤＢ−１毛管カラムと１５℃／分で１００−２７０
℃と言うプログラムを用いて行ったこの粗生成物のＧ.
Ｃ.分析（面積パーセント）は、その物質がジブロミド
９３．４パーセント（保持時間９．２８分）、モノブロ
ミド１．５パーセント（５．４６分）及びトリブロミド
１．３パーセント（１２．６５分）より成ることを示し
た。この物質を精製せずに本発明方法の第二工程で用い
た。

【００４０】本発明方法の第二工程は、１，３−ビス
（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンか
らの、次のように書くことができる反応による２，４，
６−トリメチルイソフタルアルデヒドのビスオキシムの
現場合成を含むものであった：

【化８】

【００４１】これらの反応を行うに当たって、機械的撹
拌機、凝縮器、ポット温度計及び窒素導入管を備えた５
リットルの３つ口丸底フラスコに、８５パーセントＫＯ
Ｈペレット１１８．５６ｇ（１．８モル）、イソプロパ
ノール１８００ｍＬ及び２−ニトロプロパン（アルドリ
ッチ社）１６０．４ｇ（１．８モル）を入れた。この混
合物を、次に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が本質的に完
全に溶解してしまうまで、窒素の遅い流れの下で撹拌し
た。このプロセスに約３０−４５分の時間をかける。こ
の時間中に、その溶液温度は約３８−４０℃まで徐々に
上昇する。この時点で、この溶液に上記の粗製ジブロミ
ド２８７．６ｇ（約０．８０モル）を一度に全部加え
た。この混合物の温度は、反応が進み、次いで収まるに
つれて約７５−７８℃まで徐々に上昇した。約１．５時
間後に、温度が約３５−４０℃まで下がった。この混合
物の、ジブロミドに用いたのと同じカラムと条件を使用
して行ったＧ.Ｃ.分析は、ジブロミドが完全に消費され
たことを示した。主生成物の２，４，６−トリメチルイ
ソフタルアルデヒドについてのピークは保持時間６．８
７分の所に現れる。ジブロミドがジアルデヒドに完全に
転化したと仮定して、その混合物に次に５０パーセント
ヒドロキシルアミン水溶液１１２．２ｇ（約１．７モ
ル）を（４５℃で）約５分間にわたって添加した。その
混合物の温度は約５１℃まで上昇した。１時間後に、
Ｇ.Ｃ.分析は６．８７分の所のアルデヒドのピークが消
失していることを示した。次に、その溶液を濾過して臭
化カリウム（KBr）のような塩を除去した。塩のケーキ
をイソプロパノール２００ｍＬで洗浄し、それらの濾液
を合わせた。このアルコール溶液を、次に、大過剰の撹
拌されている冷水に注ぎ込んで粗製オキシムを沈殿させ
た。濾過、乾燥後に、１２８．１ｇのオキシムが単離さ
れた。これは収率が７７．７パーセントであることを示
すものであった。

【００４２】この方法の最終工程では、次の反応により
メシチレジニトリルオキシドを合成した：

【化９】

【００４３】ステンレス鋼製撹拌ブレードを備えた機械
的撹拌機を５リットルのステンレス鋼製ビーカーにセッ
トした。次いで、撹拌しながら、上記粗製ビス−オキシ
ム１１５．２５ｇ（約０．５５９モル）をビーカー中の
イソプロパノール２５００ｍＬに溶解した。このビーカ
ーを氷水浴に入れてその溶液を１０−１５℃まで冷却し
た。次いで、その撹拌されているオキシム溶液に市販の
漂白剤（ＮａＣｌＯ約５パーセント）１８２５ｇ（約
１．２２５モル）を６時間にわたってゆっくり滴下し
た。生成物のＭＤＮＯが生成するにつれて、ＭＤＮＯが
そのイソプロパノール混合物から沈殿して来た。５パー
セント次亜塩素酸ナトリウムを全部加え終わって１０分
後に、その混合物を水４リットルで希釈し、次いで濾過
して粗生成物を取り出した。この生成物を風乾すると、
融点１３７−１４０℃の白色固体９８．０ｇが得られ
た。この物質のＦＴＩＲスペクトルは、２２９６ｃｍ^-1
に−ＣＮＯ官能基に特有な非常にシャープな吸収を示し
た。

【００４４】実施例２ この実験では、メシチレンからメシチレンモノニトリル
オキシドを合成した。使用した方法の第一工程におい
て、メシチレンを、次のように書くことができる化学反
応：

【化１０】 によりハロメチル化して１−ブロモメチル−２，４，６
−トリメチルベンゼンを製造した。

【００４５】使用した方法において、機械的撹拌機、ポ
ット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ口丸底
フラスコに、９８パーセント純度のメシチレン（アルド
リッチ社）４８．０ｇ（０．４０モル）、９５パーセン
トパラホルムアルデヒド（アルドリッチ社）１２．３２
ｇ（０．４０モル）、氷酢酸２００ｍＬ及び３０パーセ
ントＨＢｒ／ＨＯＡｃ溶液（アルドリッチ社）１０８．
３２ｇ（８０ｍＬ）即ち０．４１４モルを入れた。この
混合物を撹拌しながら４０−５０℃で２時間加熱した。
前記実験と同じカラムと条件を使用して行ったＧ.Ｃ.面
積パーセント分析は、保持時間５．５１分のモノブロミ
ド９５．２パーセント及び保持時間９．２３分のジブロ
ミド２．２パーセントであることを示した。この反応混
合物を次に撹拌されている冷水５００ｍＬに注ぎ込ん
だ。数分以内に結晶性の白色固体生成物が固化した。こ
の生成物を濾別し、水洗し、そして風乾して粗生成物７
６．４８ｇを得た；収率８９．７パーセント。この粗製
物質を、続いて、精製せずにモノオキシムの合成で使用
した。

【００４６】第二工程では、１−ブロモメチル−２，
４，６−トリメチルベンゼンから、次の反応：

【化１１】 により２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドのオキ
シム合成した。

【００４７】使用した方法において、機械的撹拌機、ポ
ット温度計、凝縮器及び窒素導入管を備えた１リットル
の３つ口丸底フラスコに、８５パーセントＫＯＨペレッ
ト２６．３５ｇ（０．４モル）、イソプロパノール４０
０ｍＬ及び２−ニトロプロパン３５．６４ｇ（０．４モ
ル）を入れた。この混合物を、ＫＯＨが全て溶解してし
まうまで（約３０分）、窒素の遅い流れの下で撹拌し
た。一旦溶解したら、前の実験から得られた粗製１−ブ
ロモメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン７６．４
８ｇ（約０．３５８７モル）を一度に全部加えた。反応
混合物の温度は３４℃から５３℃までゆっくり上昇し
た。温度は２時間にわたって室温まで下がった。この混
合物を次に７０℃まで再加熱し、そして前記実験で用い
たのと同じカラムと条件を使用したＧ.Ｃ.により分析し
た。Ｇ.Ｃ.分析（面積パーセント）は、保持時間４．５
分の目的生成物（モノアルデヒド）９２パーセント及び
６．８５分のジアルデヒド２．２パーセントであること
を示した。次に、その温溶液に５０パーセントヒドロキ
シルアミン水溶液２５．７４ｇ（０．３９モル）を５分
間にわたって滴下した。５０℃で３０分間撹拌した後
に、Ｇ.Ｃ.分析はアルデヒドが全てオキシムに転化され
たことを示した。そのモノオキシムの保持時間は６．０
４分であった。この反応混合物を次に大過剰の冷水に注
ぎ込んでそのオキシムを沈殿させた。この生成物を濾過
し、水洗し、そして風乾して粗生成物６０．１８ｇを白
色結晶性固体として得た。生成したこの生成物の理論量
は５８．５グラムであった。

【００４８】次いで、次の反応：

【化１２】 によりメシチレンモノニトリルオキシドを合成した。

【００４９】使用した方法において、２，４，６−トリ
メチルベンズアルデヒドの粗製モノオキシム４７．８７
ｇ（０．３０５５モル）をイソプロパノール１５２８ｍ
Ｌに溶解した。得られた、撹拌されている溶液を、次
に、市販の５パーセント次亜塩素酸ナトリウム溶液５７
３ｇ（約０．３８２モル）を１０−１５℃において２時
間にわたり滴下して処理した。この漂白剤の添加が終わ
って１０分後に、その混合物を過剰の水で希釈し、濾過
し、水洗し、そして風乾して生成物５０．０ｇを少し灰
色がかった白色固体として得た：ｍ.ｐ.１０５−１０８
℃。単離された生成物の前記と同じカラムと条件を使用
して行ったＧ.Ｃ.面積パーセント分析は、保持時間が
６．３１分であることを示した。

【００５０】実施例３ この実験では、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベ
ンゼン、１−エチル−３−ビニルベンゼン及び１−エチ
ル−４−ビニルベンゼンを含有する市販のジビニルベン
ゼン源からジニトリルオキシドを合成した。

【００５１】この方法の第一工程において、次の反応：

【化１３】 によりメタ／パラ−ジエチルベンゼンを合成した。

【００５２】この反応を行うに当たって、５００ｍＬの
パル（Parr）水素化びんに５パーセントＰｄ／Ｃ触媒
０．５ｇを、続いてエタノール２００ｍＬと市販の５５
パーセントジビニルベンゼン（ＤＶＢ）５０．０ｇ（オ
レフィン約０．４２３モル）を入れた。次いで、このび
んをパル装置に取り付け、しばらく排気して空気を除去
した。水素で４５−５０ｐｓｉｇまで再加圧した。震盪
すると、その反応混合物の温度が２５分にわたり７５゜
Ｆから１７０゜Ｆまで上昇した。水素４８ポンドが吸収
された後、水素化が急激に停止した。３０メートルのＤ
Ｂ−１毛管カラムと７０℃の等温プログラムを使用して
行った出発物質のＧ.Ｃ.面積パーセント分析は、５５パ
ーセントのＤＶＢ物質は、実際には、１−ビニル−３−
エチルベンゼン３２．７パーセント、１−ビニル−４−
エチルベンゼン１０．６５パーセント、１，３−ジビニ
ルベンゼン３８．１５パーセント及び１，４−ジビニル
ベンゼン１７．２５パーセントより成っていることを示
した。水素化後、その生成物は１，３−ジエチルベンゼ
ン７１．５２パーセント及び１，４−ジエチルベンゼン
２８．３パーセントより成っていた。溶媒のエタノール
を除去した後、その粗生成物を次のクロロメチル化反応
の原料物質として用いた。

【００５３】次に、次の反応：

【化１４】 に従ってビス−（クロロメチル）−ジエチルベンゼンの
混合異性体を合成した。

【００５４】この反応を行うに当たって、機械的撹拌
機、ポット温度計、凝縮器、滴下漏斗及び加熱マントル
を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、３５パー
セントホルムアルデヒド水溶液６７．４ｇ（０．７８４
モル）、濃ＨＣｌ・８１．１ｇ（６９．８ｍＬ）（０．
７８４モル）、氷酢酸３３．０ｇ（３１．４ｍＬ）
（０．５５モル）及びｍ／ｐ−ジエチルベンゼン３５．
２ｇ（０．２６２７モル）を入れた。この混合物に濃硫
酸１８０．４ｇ（１００ｍＬ、即ち１．８４モル）を７
０−８５℃で３０分間にわたって滴下した。次に、その
温度を４時間一定に保った。その混合物をＧ.Ｃ.で分析
すると、この段階ではジエチルベンゼン１０パーセン
ト、モノクロロメチル化異性体５５パーセント及びジク
ロロメチル化異性体２８パーセントであることが示され
た。次に、追加の濃ＨＣｌ・３４．９ｍＬと３５パーセ
ントホルムアルデヒド水溶液１５ｇを加え、その混合物
を更に３時間還流させた。次に分析すると、モノクロロ
メチル化生成物２９パーセント及びジクロロメチル化生
成物６５パーセントであることが示された。室温で一晩
放置すると、結晶性の固体が沈殿し、これを濾過で単離
し、ヘキサンで洗浄し、そして乾燥して生成物４９．０
５ｇを得た。Ｇ.Ｃ.分析は、その物質は９３．１パーセ
ントのジクロロメチル化ジエチルベンゼンであって、ほ
とんど１種の異性体より成ることを示した。

【００５５】次に、ビス−（クロロメチル）ジエチルベ
ンゼンから、次の反応：

【化１５】 に従ってジエチルテレフタルアルデヒドのビス−オキシ
ムを現場合成した。

【００５６】この反応を行うべく使用した方法におい
て、機械的撹拌機、ポット温度計、凝縮器及び窒素導入
管を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、８５パ
ーセントＫＯＨペレット３０．３ｇ（０．４６モル）、
イソプロパノール４５０ｍＬ及び２−ニトロプロパン４
１．０ｇ（０．４６モル）を入れた。この混合物を、Ｋ
ＯＨが全て溶解してしまうまで、約３０分間窒素の遅い
流れの下で撹拌した。その溶液を約５０℃まで加温し、
そして上記のビス−（クロロメチル）ジエチルベンゼン
の混合異性体４９．０ｇ（０．２１３モル）を一度に全
部加えた。その温度は６８℃まで徐々に上昇した。約１
時間後に、Ｇ.Ｃ.分析は出発物質が残っていないことを
示した。ＤＢ−１カラムと１５℃／分で１００−２７０
℃のプログラムによると、保持時間６．８０分と６．９
５分に２つの新しいアルデヒドのピークが観察された。
５５℃において５０パーセントヒドロキシルアミン水溶
液３０．３６ｇ（０．４６モル）を約１０分間にわたっ
て添加した。その温度は６７℃まで上昇した。３０分後
に、Ｇ.Ｃ.分析はアルデヒド異性体が全て消費されたこ
とを示した。その温反応混合物を過剰の冷水に注ぎ込ん
で生成物を固化させた。この粗生成物を濾過し、水洗
し、そして風乾して肌色の固体４０．２５ｇを得た。理
論収量は４６．８６ｇであった。従って、その粗収率は
８５．９パーセントであった。

【００５７】次に、ジエチルイソフタロアルデヒドジオ
キシムの混合異性体からジニトリルオキシドを合成し
た。使用した方法において、２リットルのステンレス鋼
製ビーカーにステンレス鋼製撹拌ブレードを備えた機械
的撹拌機をセットした。次いで、撹拌しながら、上記粗
製ビス−オキシム４０．２５ｇ（約０．１８２９モル）
をビーカー中のイソプロパノール１０００ｍＬに溶解し
た。このビーカーを氷水浴中に入れてその溶液を１０−
１５℃まで冷却した。次いで、その撹拌されているオキ
シム溶液に市販の漂白剤（ＮａＣｌＯ約５パーセント）
５９７ｇ（約０．４０モル）を２時間にわたってゆっく
り滴下した。生成物のジニトリルオキシドが生成するに
つれて、それはイソプロパノール混合物から沈殿する。
５パーセント次亜塩素酸ナトリウムを全部加え終わって
１０分後に、その混合物を水１リットルで希釈し、次い
で濾過して粗生成物を取り出した。

【００５８】この生成物を風乾すると、黄−金色の固体
３１．６ｇが得られた。この物質のＦＴＩＲスペクトル
は、２２８５ｃｍ^-1に−ＣＮＯ官能基に特有の非常にシ
ャープな吸収を示した。粗収率は７９．２パーセントで
あると確認された。

【００５９】実施例４ この実験では、１，２，４−トリメチルベンゼンからジ
ニトリルオキシドを合成した。この実験の第一工程にお
いて、次の反応：

【化１６】 に従って１，２，４−トリメトキシベンゼンのビス−
（ブロモメチル）異性体を合成した。

【００６０】使用した方法において、機械的撹拌機、凝
縮器及びポット温度計を備えた１リットルの３つ口丸底
フラスコに、１，２，４−トリメチルベンゼン（アルド
リッチ社）２４．０ｇ（０．２０モル）、９５パーセン
ト純度のパラホルムアルデヒド２０．６５ｇ（約０．６
５５モル）及びＨＢｒの３０パーセント酢酸溶液（アル
ドリッチ社）１７８ｇ（１３１．５ｍＬ）（０．６５５
モル）を入れた。この混合物を撹拌しながら約８０℃ま
でゆっくり加熱した。この温度で緩和な発熱が認められ
た。加熱を中断すると、その間に温度が８５−９０℃ま
で上昇した。発熱が止まった後、温度を１０８−１１０
℃まで上げ、そしてその温度に６時間保持した。

【００６１】この混合物を室温で一晩放置した。次い
で、結晶性固体を濾別し、ヘキサンで洗浄し、そして風
乾した。３０メートルのＤＢ−１毛管カラムと１５℃／
分で１００−２７０℃と言うプログラムを用いて行った
この粗生成物のＧ.Ｃ.分析は、その物質がジブロミド８
４．０パーセント（保持時間８．９３分及び９．４１
分）、モノブロミド６．０パーセント（５．６６分）及
びトリブロミド５．７パーセント（１２．３６分）より
成ることを示した。この物質をそれ以上精製しないで本
発明方法の第二工程で使用した。

【００６２】本発明方法の第二工程では、ビス−（ブロ
モメチル）−１，２，４−トリメチルベンゼンから、次
の反応：

【化１７】 に従って１，２，４−トリメチルイソフタルアルデヒド
のビス−オキシムを合成した。

【００６３】使用した方法において、機械的撹拌機、ポ
ット温度計、凝縮器及び窒素導入管を備えた１リットル
の３つ口丸底フラスコに、８５パーセントＫＯＨペレッ
ト２８．３３ｇ（０．４３モル）、イソプロパノール４
００ｍＬ及び２−ニトロプロパン３９．２ｇ（０．４４
モル）を入れた。この混合物を、ＫＯＨが全て溶解して
しまうまで、約３０分間窒素の遅い流れの下で撹拌し
た。その溶液を約５０℃まで加温し、そして上記のビス
−（ブロモメチル）トリメチルベンゼンの混合異性体６
５．５ｇ（約０．２０モル）（ブロモメチル基に対し
て）を一度に全部加えた。その温度は７５℃まで徐々に
上昇した。７０−７５℃で１時間後に、Ｇ.Ｃ.分析は出
発物質が残っていないことを示した。ＤＢ−１カラムと
１５℃／分で１００−２７０℃と言うプログラムによる
と、保持時間７．０２分に１つの主アルデヒドピークが
観察された。６０℃において５０パーセントヒドロキシ
ルアミン水溶液２８．３８ｇ（０．４３モル）を約１０
分間にわたって添加した。約１．５時間後に、その混合
物を過剰の冷水に注ぎ込んで褐−白色、粘着性の半固体
を生成させた。この半固体を濾別し、そしてフードの中
で１週間放置して固化させた。この生成物を次に５０／
５０イソプロパノール／水混合物から再結晶化させ、そ
れを濾過、乾燥後に単離した。生成物は２５．１ｇであ
った。この物質をこの実験の次の工程で使用した。

【００６４】次いで、次の反応：

【化１８】 に従って合成された１，２，４−トリメチル−イソフタ
ロアルデヒドジオキシムの混合異性体からジニトリルオ
キシドを合成した。

【００６５】使用した方法において、２リットルのステ
ンレス鋼製ビーカーにステンレス鋼製撹拌ブレードを備
えた機械的撹拌機をセットした。次いで、撹拌しなが
ら、その粗製ビス−オキシム２５．１ｇ（約０．１２１
８モル）を上記ビーカー中のイソプロパノール６６７ｍ
Ｌに溶解した。このビーカーを氷水浴中に入れてその溶
液を１０−１５℃まで冷却した。次いで、その撹拌され
ているオキシム溶液に市販の漂白剤（ＮａＣｌＯ約５パ
ーセント）４００ｇ（約０．４０モル）を２時間にわた
ってゆっくり滴下した。生成物のジニトリルオキシドは
その生成につれてイソプロパノール混合物から沈殿す
る。５パーセント次亜塩素酸ナトリウムを全部加え終わ
って１０分後に、その混合物を水１リットルで希釈し、
次いで濾過して粗生成物を取り出した。

【００６６】この生成物を風乾すると、黄色の固体１
９．１３ｇが得られた。この物質のＦＴＩＲスペクトル
は、２２８５ｃｍ^-1に−ＣＮＯ官能基に特有の非常にシ
ャープな吸収を示した。達成された粗収率は７７．０パ
ーセントであった。

【００６７】以上、本発明を説明するために特定の代表
的態様と細部を示したが、本発明にはその範囲から逸脱
しない範囲で色々な変更及び修正を加え得ることは当業
者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定なアリールニトリルオキシド類の合
   成法にして、次の： （１）アルキル基、アリール基、融合アリール基、アル
   カリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びニトロ基
   より成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基を有す
   る置換芳香族化合物をハロメチル化して該置換芳香族化
   合物上の該置換基の少なくとも１個に対してオルト位に
   ハロメチル基を導入することにより、オルトハロメチル
   化−芳香族化合物を生成させ； （２）該オルトハロメチル化−置換芳香族化合物を低級
   アルコール溶媒中でナトリウム・２−ニトロプロパン及
   びカリウム・２−ニトロプロパンより成る群から選ばれ
   る塩と反応させることにより、該オルトハロメチル化−
   置換芳香族化合物をオルト−置換芳香族アルデヒドに転
   化し； （３）該オルト−置換芳香族アルデヒドをヒドロキシル
   アミンと反応させることにより、該オルト−置換芳香族
   アルデヒドをオルト−置換芳香族オキシムに転化し；そ
   して （４）該オルト−置換芳香族オキシムを約−５〜約＋２
   ０℃の範囲内の温度で次亜塩素酸ナトリウム水溶液と反
   応させることにより、該オルト−置換芳香族オキシムを
   オルト−置換アリールニトリルオキシドに転化する逐次
   工程を含んで成る上記の方法。
2. 【請求項２】 置換芳香族化合物がメシチレン又はズレ
   ンであり；工程（１）で該置換芳香族化合物を５０〜１
   ２０℃の範囲内の温度で酢酸と臭化水素とパラホルムア
   ルデヒドとの混合物と反応させることによりハロメチル
   化し；工程（２）で使用される低級アルコール溶媒が１
   〜５個の炭素原子を有するものであり；該工程（２）を
   ３０〜７０℃の範囲内の温度で実施し；工程（３）を約
   ３０〜約７０℃の範囲内の温度で実施し；そして工程
   （４）を約０〜１５℃の範囲内の温度で実施する、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 （１）少なくとも１種のポリニトリルオ
   キシド及び（２）飽和重合体を含んで成り、ここで該ポ
   リニトリルオキシドは該飽和重合体中に封入されてい
   る、ゴムの硬化剤として使用するのに適した、安定なポ
   リニトリルオキシド組成物。