JP2011052072A - ニトリルオキシドで変性した変性高分子材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニトリルオキシドで変性することにより有機溶媒に対する溶解性を変化させた変性高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドのニトリルオキシド基のオルト位に、フルオロ基（Ｆ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ_２）、ヒドロ基（Ｈ）以外の基、特にアルキル基又はアルコキシ基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体を高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする変性高分子材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶媒に対する溶解性を変えた変性高分子材料及びその製造方法に関するものである。

ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ等のように分子内に炭素−炭素二重結合を有する高分子材料は、太陽光（特に紫外線）やオゾンにより劣化し易いため、用途によっては耐候性に問題が生じることがあった。また、これらの高分子材料は、特定の有機溶媒等に対しては溶解することがあり、そのような有機溶媒等と接触するおそれがある部位にも用いることができなかった。そのため、これらの高分子材料の用途を広げる一策として、ニトリルオキシドでの変性（化学修飾）が考えられている。

一方、代表的な１，３双極子の一つであるニトリルオキシドは、アルケン、アルキンのモノマーや、ニトリル化合物のモノマー等と温和な条件で反応することが古くから知られている。しかしながら、ニトリルオキシドはその反応性の高さから非極性溶媒中で徐々に二量化し、フロキサンとなるため、単離、保存することが困難となっていた。そのため、ニトリルオキシドによる変性を行うためには、その前駆体であるハロゲン化アルドキシムにトリエチルアミン等の塩基を作用させる等して、反応系中でニトリルオキシドを発生させて行う方法が一般的になっている。

しかし、この方法でＮＢＲやＰＡＮをはじめとする高分子材料にニトリルオキシドを反応させることを試みたところ、反応はほとんど進行せず、ニトリルオキシドにより変性された変性高分子材料を得ることは不可能であった。

なお、特許文献１には、メシチレンジニトリルオキシド、メシチレンモノニトリルオキシド等のベンゾニトリルオキシド誘導体の合成方法については記載があるものの、ベンゾニトリルオキシド誘導体により変性された高分子材料については記載がない。
また、特許文献２には、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン及び４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン等の複素環を有する化合物を用いて、シクロヘキサン中でジエン系共重合ゴムを混練して反応させることの記載はあるものの、オルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシドにより変性された高分子材料については記載がない。

特開平１１−１８０９４３号公報 特開２００８−１６３２３２号公報

そこで、本発明は、ニトリルオキシドで変性することにより有機溶媒に対する溶解性を変化させた変性高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の変性高分子材料の製造方法は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする。

上記課題を解決するため、本発明の変性高分子材料は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体で変性されてなる。

本発明における各要素の態様を以下に例示する。

１．高分子材料
高分子材料の多重結合としては、特に限定はされないが、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｃ≡Ｐ、Ｃ≡Ｃ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ等が例示できる。
高分子材料としては、特に限定はされないが、分子内にニトリル基（Ｃ≡Ｎ）を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、分子内に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、分子内にニトリル基及び炭素−炭素二重結合を有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等が例示できる。

２．芳香族ニトリルオキシド誘導体
芳香族ニトリルオキシド誘導体としては、特に限定はされないが、芳香族ニトリルオキシドのニトリルオキシド基の全てのオルト位に置換基を有することが好ましい。
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドとしては、特に限定はされないが、ベンゾニトリルオキシド又はナフチルニトリルオキシドが好ましい。
芳香族ニトリルオキシド誘導体の置換基としては、特に限定はされないが、フルオロ基（Ｆ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ_２）、ヒドロ基（Ｈ）以外の置換基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基である。
芳香族ニトリルオキシド誘導体のアルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものである、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
芳香族ニトリルオキシド誘導体のアルコキシ基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜３の直鎖状又は分岐状のものである、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基である。
高分子材料に対する芳香族ニトリルオキシド誘導体の添加量としては、特に限定はされないが、０．０１〜１０当量であることが好ましい。

３．反応過程
反応過程としては、特に限定はされないが、有機溶媒中又は無溶媒で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、特に限定はされないが、高分子材料及び芳香族ニトリルオキシド誘導体が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が例示できる。
無溶媒で行う場合には、空気下で行ってもよいし、不活性ガスが充填された雰囲気下で行ってもよい。
不活性ガスとしては、特に限定はされないが、アルゴン、窒素等が例示できる。
反応過程が無溶媒で行われる場合には、反応過程を、混練装置で行うことが好ましい。
混練装置としては、特に限定はされないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
反応過程の温度としては、芳香族ニトリルオキシド誘導体が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定はされない。敢えていうならば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ製造工程の管理が容易になることから、０〜１５０℃であることが好ましい。さらにいうならば、高分子材料がＮＢＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ等のように、多重結合として少なくとも炭素−炭素二重結合を有するものである場合には、２０〜１００℃であることがより好ましく、ＰＡＮ等のように、多重結合として三重結合のみを有するものである場合には、６０〜１５０℃であることがより好ましい。

本発明によれば、ニトリルオキシドで変性することにより有機溶媒に対する溶解性を変化させた変性高分子材料を製造し、提供することができる。

本発明の実施例としてＰＡＮ、ＮＢＲ、ＮＲ及びＥＰＤＭの４種類の高分子材料を以下に示す３種類の芳香族ニトリルオキシド誘導体を用いて変性した変性高分子材料を製造した。
また、比較例として、ＰＡＮ及びＮＢＲの２種類の高分子材料をニトリルオキシドの前駆体であるハロゲン化アルドキシムに塩基等を作用させる方法（比較例１〜５）、及びＰＡＮに芳香族ニトリルオキシド誘導体を室温で作用させる方法（比較例６）を用いた。

それぞれの実施例及び比較例の製造（反応）条件と収率及び修飾率を次の表１に示す。なお、表１の試薬の欄は、反応に用いた芳香族ニトリルオキシド誘導体等を示し、括弧内の数字は、それぞれの試薬の添加量（高分子材料に対する当量）である。また、ＮＢＲの修飾率は、炭素−炭素二重結合（ｄｉｅｎｅ）及びニトリル基（ＣＮ）のそれぞれについて表記している。

本実施例及び比較例には、次のものを用いた。
高分子材料としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた。このうち、ＮＢＲはアクリロニトリルの質量比が３３％のものを、ＥＰＤＭはジエンの質量比が１０％のものを用いた。
芳香族ニトリルオキシド誘導体としては、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド（Ｂ）、２，６−ジエトキシベンゾニトリルオキシド（Ｃ）、２−メトキシナフチル−１−ニトリルオキシド（Ｄ）を用いた。それぞれの化学式を次に示す。また、２−メトキシナフチル−１−ニトリルオキシドについては、その合成方法を示す。

２−メトキシナフチル−１−ニトリルオキシドの合成は下記の化学式４のようにして行った。
先ず、市販の化合物１（２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド）８０．０ｇ（０．４６ ｍｏｌ)をアセトン５００ｍＬに溶解させた。これに、Ｋ_２ＣＯ_３７６．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を加えた後、０℃で（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳＯ_２６１．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま３０分攪拌した後、一晩還流した。しかし、反応が未完了であったため、Ｋ_２ＣＯ_３７６．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳＯ_２６１．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）を追加して４時間還流した。そして、室温まで放冷した後、ろ過により塩を除去し、ろ液を回収した。このろ液を減圧濃縮によりアセトンを除去した後、クロロホルム−ＮａＨＣＯ_３水溶液で抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ_４で水分除去した後、減圧濃縮することによりｇｒｅｅｎ ｓｏｌｉｄ（緑色固体）の化合物２（２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド）を８５．２ｇ（収率９９％）得た。
化合物２（２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド）８５．２ｇ（０．４６ ｍｏｌ)にエタノール２６０ｍＬ、水２６０ｍＬ、ＮａＯＨ４９．０ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加えた後、ＮＨ_２ＯＨ−ＨＣｌ３７．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そして、室温で１時間攪拌した後、ろ過によりｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ（黄色粉末）の化合物３（２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム）を９０．５ｇ（収率９２％）得た。
化合物３（２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム）２．００ｇ（９．９４ｍｍｏｌ）に水２０ｍＬ、ＮａＯＨ１．１９ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）クロロホルム２０ｍＬを加えた後、０℃でＢｒ_２２．３８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そして、室温で３０分攪拌した後、この反応溶液をクロロホルム−水で抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ_４で水分除去した後、減圧濃縮することによりｂｒｏｗｎ ｓｏｌｉｄ（茶色固体）の化合物４（２−メトキシナフチル−１−ニトリルオキシド）を９０３ｍｇ（収率４６％）得た。

比較例に用いたハロゲン化アルドキシムとしては、次の化学式で表されるα−塩化ベンゾアルドキシム（Ａ）を用いた。

次に各実施例について説明する。
実施例１は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の溶媒中にＰＡＮを溶解させ、そこに芳香族ニトリルオキシド誘導体として２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド（以下Ｂと省略することがある）を２．０当量添加し、１００℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。
実施例２は、反応が行われる温度（以下反応温度ということがある）を１５０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
実施例３は、反応温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
実施例４は、芳香族ニトリルオキシド誘導体として２，６−ジエトキシベンゾニトリルオキシド（以下Ｃと省略することがある）を用いた以外は実施例３と同じ条件で反応を行った。
実施例５は、芳香族ニトリルオキシド誘導体として２−メトキシナフチル−１−ニトリルオキシド（以下Ｄと省略することがある）を用いた以外は実施例３と同じ条件で反応を行った。

実施例６は、ＣＨＣｌ_３（クロロホルム）の溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこにＢを１．２当量添加し、７０℃の温度で２４時間攪拌して反応を行った。また、この反応を下記の化学式６に示す。
実施例７は、攪拌又は混合して反応を行う時間（以下反応時間ということがある）を２時間に変更した以外は実施例６と同じ条件で反応を行った。
実施例８は、Ｂの添加量を０．６７当量に、反応時間を４８時間にそれぞれ変更した以外は実施例６と同じ条件で反応を行った。
実施例９は、Ｂの添加量を０．３３当量に変更した以外は実施例８と同じ条件で反応を行った。
実施例１０は、溶媒を用いず空気下において、乳鉢中でＮＢＲにＢを１．２当量添加し、７０℃の温度で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例１１は、反応温度を１００℃に変更した以外は実施例１０と同じ条件で反応を行った。
実施例１２は、芳香族ニトリルオキシド誘導体としてＣを用い、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例６と同じ条件で反応を行った。
実施例１３は、芳香族ニトリルオキシド誘導体としてＣを用いた以外は実施例１０と同じ条件で反応を行った。
実施例１４は、芳香族ニトリルオキシド誘導体としてＤを用いた以外は実施例１２と同じ条件で反応を行った。

実施例１５は、ＣＨＣｌ_３の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこにＢを２．０当量添加し、７０℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。

実施例１６は、ＣＨＣｌ_３の溶媒中にＥＰＤＭを溶解させ、そこにＢを１．０当量添加し、７０℃の温度で８４時間攪拌して反応を行った。
実施例１７は、溶媒を用いずアルゴンガス（Ａｒ）下において、乳鉢中でＥＰＤＭにＢを２．０当量添加し、加熱を行わず室温（ＲＴ：約２５℃）で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例１８は、溶媒を用いず窒素ガス（Ｎ_２）下で、ＥＰＤＭにＢを０．９５当量添加し、槽内温度が７０℃の二軸混練機（槽内も窒素ガス充填）を用いて１時間攪拌して反応を行った。
実施例１９は、芳香族ニトリルオキシド誘導体としてＤを１０当量添加し、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例１６と同じ条件で反応を行った。

次に各比較例について説明する。
比較例１は、ＤＭＦの溶媒中にＰＡＮを溶解させ、そこにニトリルオキシドの前駆体としてα−塩化ベンゾアルドキシム（以下Ａと省略することがある）を２．０当量添加するとともに添加剤としてＥｔ_３Ｎ（トリエチルアミン）を添加し、加熱を行わず室温（ＲＴ：約２５℃）で４８時間攪拌して反応を行った。
比較例２は、反応温度を１００℃に変更した以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。
比較例３は、添加剤としてＭＳ４Ａ（モレキュラーシープ４Ａ）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。
比較例４は、添加剤としてＭＳ４Ａを用いた以外は比較例２と同じ条件で反応を行った。
比較例５は、ＣＨＣｌ_３の溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこにＡを２．０当量添加するとともに添加剤としてＥｔ_３Ｎを添加し、７０℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。
比較例６は、反応温度が室温（ＲＴ：約２５℃）である以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。

（１）修飾率
修飾率、即ち、高分子材料中の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシドが付加した割合を、ＩＲ測定、１ＨＮＭＲ測定及び１３ＣＮＭＲ測定により算出した。従って、修飾率が１００％であると高分子材料中の全ての炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシドが付加したことになり、５０％であると高分子材料中の半数の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシドが付加したことになる。

（２）収率
上記のようにして求められた修飾率による理論収量を求め、その理論収量に対する実際の収量の割合を次の式により算出した。

表１に示すように、全ての実施例は、修飾率が０％ではない、即ち、高分子材料にニトリルオキシドが付加していることから、高分子材料をニトリルオキシドで変性することができ、変性高分子材料を得ることができた。また、反応条件を変えることで、修飾率を変えることができた。
実施例１０，１１，１３，１７，１８は、溶媒を用いない（無溶媒）条件においてもニトリルオキシドによる変性を行うことができた。
一方、比較例は、全て、修飾率が０％であることから、高分子材料にニトリルオキシドを反応させる（付加させる）ことができなかった。

次に上記実施例３，５，６，１４〜１６，１９で得られたそれぞれの変性高分子材料について、７種類の有機溶媒に対する溶解性を調べ、その結果を表２に示す。７種類の有機溶媒は、アセトン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、メタノール、ヘキサン及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）である。なお、比較のため、変性前の各高分子材料についても有機溶媒に対する溶解性を調べ、その結果も併せて表２に示す。

（３）溶解性
溶解性については、各試料を各溶媒に対し３ｍｇ／ｍＬの割合になるように調整し、室温で約１２時間静置した後に、肉眼で各試料の溶解性を調べ、次のように評価した。
○：溶解しない
△：少し溶解する
×：溶解する

表２に示すように、ニトリルオキシドにより、分子内の炭素−炭素二重結合の部位がイソオキサゾリン基に、ニトリル基の部位がオキサジアゾールにそれぞれなることで、高分子材料が変性され、その影響で未変性の高分子材料と比較して各種溶媒に対する溶解性が著しく変化した。

以上より、本実施例によれば、ニトリルオキシドによって変性（化学修飾）することで、高分子材料の各種溶媒に対する溶解性を変えることができた。
また、ＮＢＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭは分子内の炭素−炭素二重結合が減少することで、太陽光やオゾンへの耐性がよくなり、耐候性を向上させることができた。
さらに、反応条件により修飾率をコントロールすることで、望みの耐候性、溶媒に対する溶解性を持った変性高分子材料を得ることができた。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

Claims (10)

1. 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、
   芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする変性高分子材料の製造方法。
2. 前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフチルニトリルオキシドである請求項１記載の変性高分子材料の製造方法。
3. 前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項１又は２記載の変性高分子材料の製造方法。
4. 前記高分子材料は、ＰＡＮ、ＮＢＲ、ＮＲ又はＥＰＤＭである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性高分子材料の製造方法。
5. 前記反応過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性高分子材料の製造方法。
6. 前記反応過程を混練装置で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性高分子材料の製造方法。
7. 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体で変性されてなる変性高分子材料。
8. 前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフチルニトリルオキシドである請求項７記載の変性高分子材料。
9. 前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項７又は８記載の変性高分子材料。
10. 前記高分子材料は、ＰＡＮ、ＮＢＲ、ＮＲ又はＥＰＤＭである請求項７〜９のいずれか一項に記載の変性高分子材料。