KR20200106172A - 니트릴옥시드 화합물 - Google Patents

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도시카즈 다카타
히로미츠 소가와
다다시 간바라
즈요시 노구치
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 식 (I)
Figure pct00030

[식 중, 각 부호는, 명세서 중의 기재와 동일한 의미이다]로 표시되는 화합물을 제공한다.

Description

니트릴옥시드 화합물
본 발명은, 니트릴옥시드 화합물, 그의 제조 방법 및 해당 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
니트릴옥시드기를 갖는 화합물은, 다른 화합물 중의 불포화 결합과 용이하게 클릭 반응([2+3] 부가 환화 반응)을 일으키므로, 다양한 용도에 있어서의 반응제로서 유용한 것이 알려져 있다. 그러나, 니트릴옥시드 화합물은, 이량화 등의 반응을 일으키기 쉽고, 현저하게 불안정하다는 문제가 있었다.
이 문제에 대하여, 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 니트릴옥시드 화합물로 함으로써, 비교적 안정된 니트릴옥시드 화합물을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 니트릴옥시드기의 α 위치 탄소 상에 부피가 큰 치환기를 갖는 지방족 니트릴옥시드 화합물로 함으로써, 안정된 니트릴옥시드 화합물을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3).
일본 특허 공개 제2011-052072호 공보 국제 공개 제2014/136952호 공보 일본 특허 공개 제2013-112741호 공보
그러나, 종래의 니트릴옥시드 화합물은, 합성의 곤란성으로 인해 그 구조가 한정되어 있었다. 특히 니트릴옥시드 화합물에 의해 기재에 발유성을 부여하고 싶은 경우에는, 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기를 포함하는 치환기를 갖는 니트릴옥시드 화합물이 유효하다고 생각할 수 있지만, 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기를 포함하는 치환기가 헤테로 원자를 통해 니트릴옥시드기가 결합하는 탄소 원자에 결합한 니트릴옥시드 화합물에 대하여 합성된 보고는 없다.
본 개시는, 기재에 발유성을 부여할 수 있는, 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기를 포함하는 치환기가 헤테로 원자를 통해 니트릴옥시드기가 결합하는 탄소 원자에 결합한 니트릴옥시드 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 식 (I):
Figure pct00001
[식 중:
Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)(OR8)-이고;
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
s는, 1 또는 2이다.]
로 표시되는 화합물.
[2] Rf1은, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 1가 혹은 2가의 퍼플루오로폴리에테르기인, 상기 [1]에 기재된 화합물.
[3] R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
Figure pct00002
[식 중:
R6은, 단결합, 또는 2가의 유기기이고;
R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.]
인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] R6은, 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기인, 상기 [4]에 기재된 화합물.
[6] 식 (II):
Figure pct00003
[식 중:
Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기, 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)(OR8)-이고;
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
s는, 1 또는 2이다.]
로 표시되는 화합물.
[7] 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료에 적용하기 위하여 사용되는, 1종 또는 그 이상의 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
을 포함한다.
본 발명에 따르면, 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기를 포함하는 치환기가 헤테로 원자를 통해 니트릴옥시드기가 결합하는 탄소 원자에 결합한 니트릴옥시드 화합물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다(단, 수소 원자는 하기하는 치환기에 의해 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다). 당해 「탄화수소기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그의 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되고, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 당해 「지방족 탄화수소기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 당해 「지방족 탄화수소기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알킬기」는 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기이다. 당해 「알킬기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 당해 「알킬기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서중, 특별히 기재가 없는 한, 「알케닐기」는 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되고, 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기이다. 당해 「알케닐기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 알킬기의 적어도 하나의 탄소-탄소 단결합을 탄소-탄소 이중 결합으로 치환한 것, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1,3-헥사디에닐기, 1,5-헥사디에닐기 등을 들 수 있다. 당해 「알케닐기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알키닐기」는 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되고, 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알키닐기이다. 당해 「알키닐기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 알킬기의 적어도 하나의 탄소-탄소 단결합을 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환한 것, 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 1-에틸-2-프로피닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기 등을 들 수 있다. 당해 「알키닐기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「시클로알킬기」는, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 12의 환상 알킬기이다. 당해 「시클로알킬기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 당해 「시클로알킬기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「시클로알케닐기」는, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 12의 환상 알케닐기이다. 당해 「시클로알케닐기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 당해 「시클로알케닐기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「방향족 탄화수소기(이하, 아릴기라고도 칭함)」는, 단환식, 다환식, 예를 들어 2환식 또는 3환식의 어느 것이어도 되고, 또한, 방향족 복소환기(이하, 헤테로아릴기라고도 칭함)여도 된다. 당해 「방향족 탄화수소기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 3 내지 20의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 당해 「방향족 탄화수소기」는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알킬렌기」는, 상기 알킬기의 탄소 원자 상의 수소 원자를 1개 제외한 2가의 기를 의미한다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「(폴리)알킬에테르기」란, 상기 알킬기의 1개 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기를 의미한다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 상기 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기 및 알킬렌기는 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산소 원자; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드); 히드록실기; 비치환, 1치환 또는 2치환 아미노기; 니트로기; 아지드기; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-16알킬기, C2-16알케닐기, C2-16알키닐기, C3-16시클로알킬기, C3-16시클로알케닐기, C6-16헤테로시클로알킬기, C6-16헤테로시클로알케닐기, C6-16아릴기, C6-16헤테로아릴기, C1-16알콕시기, C6-16아릴옥시, C1-16알킬티오 또는 C1-20(폴리)알킬에테르기; -O-C(O)-ORa, -O-C(O)-NRa 2, -C(O)-Ra, -C(O)-ORa, -NRa-C(O)-Ra, -NRa-C(NRa)-Ra, -C(NRa)-Ra 또는 -C(NRa)-NRa 2(이들 식 중, Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-16알킬기, C2-16알케닐기, C2-16알키닐기, C3-16시클로알킬기, C3-16시클로알케닐기, C6-16헤테로시클로알킬기, C6-16헤테로시클로알케닐기, C6-16아릴기 또는 C6-16헤테로아릴기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
상기 「1치환 아미노기」는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각, C1-16알킬기, C2-16알케닐기, C2-16알키닐기, C3-16시클로알킬기, C3-16시클로알케닐기, C6-16헤테로시클로알킬기, C6-16헤테로시클로알케닐기, C6-16아릴기 및 C6-16헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 1개의 치환기에 의해 치환된 아미노기를 의미한다. 당해 「1치환 아미노기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸아미노, 에틸아미노, 페닐아미노 등을 들 수 있다.
상기 「2치환 아미노기」는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, C1-16알킬기, C2-16알케닐기, C2-16알키닐기, C3-16시클로알킬기, C3-16시클로알케닐기, C6-16헤테로시클로알킬기, C6-16헤테로시클로알케닐기, C6-16아릴기 및 C6-16헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 2개의 치환기에 의해 치환된 아미노기를 의미한다. 당해 「2치환 아미노기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노 등을 들 수 있다.
상기 「C1-16알콕시기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 1-에틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 2-에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 「C6-16아릴옥시」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 페녹시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 「C1-16알킬티오」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「할로겐(또는 할로겐 원자)」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 의미한다.
이하, 본 개시의 화합물에 대하여 설명한다.
본 개시는, 식 (I):
Figure pct00004
[식 중:
Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)OR8-이고;
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
s는, 1 또는 2이다.]
로 표시되는 화합물을 제공한다(이하, 「본 개시의 화합물 (I)」이라고도 칭한다).
상기 식 (I) 중, Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이다. Rf1의 R5에 결합하는 탄소 원자는, 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는다.
상기 플루오로알킬기란, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다. 상기 플루오로알킬기는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16의 알킬기일 수 있다. 이러한 플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
상기 플루오로알킬기는, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 직쇄의 퍼플루오로알킬기이다. 이러한 퍼플루오로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 플루오로알킬렌기란, 상기 플루오로알킬기로부터 1개의 수소 원자 또는 불소 원자를 제외한 2가의 기이다.
상기 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기란, 각각, 하기 식 (a) 및 (b)로 표시되는 기이다.
Rf2-PFPE-Oq1- (a)
-Rf3 p1-PFPE-Oq1- (b)
[식 중:
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고;
Rf3은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고;
p1은, 0 또는 1이고;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
PFPE는, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중,
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이다.]
하나의 양태에 있어서, 상기 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기는, 각각, 하기 식 (a) 및 (b)로 표시되는 기이다.
Rf2-PFPE- (a')
-PFPE- (b')
[식 중:
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고;
PFPE는, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중,
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이다.]
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 RFa는, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 PFPE는, 바람직하게는 하기 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다.
상기, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 300 이하이고, 보다 바람직하게는 200 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 보다 구체적으로는 10 이상 100 이하이다.
상기 a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0이어도 된다.
하나의 양태에 있어서 상기 a, b, c 및 d 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 이상 30 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 20 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 0이어도 된다.
하나의 양태에 있어서, a, b, c 및 d의 합은, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.
하나의 양태에 있어서, e 및 f의 합은, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 된다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 반복 단위는, 직쇄상이다. 이러한 반복 단위를 직쇄상으로 함으로써, 본 개시의 화합물 (I)을 표면 처리제로서 사용한 경우에, 표면 처리층의 미끄럼성이 향상된다.
별도의 양태에 있어서, 상기 반복 단위는, 분지쇄상이다. 이러한 반복 단위를 분지쇄상으로 함으로써, 본 개시의 화합물 (I)을 표면 처리제로서 사용한 경우에, 표면 처리층의 운동 마찰 계수를 크게 할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE는, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 보다 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
별도의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는, PFPE는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다.
하나의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또한 별도의 양태에 있어서, PFPE는, -(R26-R27)g-로 표시되는 기이다. 식 중, R26은, OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R27은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R27은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기 또는 OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 g는, 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g-이다.
또한 별도의 양태에 있어서, PFPE는,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기이다. 하나의 양태에 있어서, e는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 PFPE의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 상기 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
상기 식 (I) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 또는 (폴리)알킬에테르기를 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, R2 및 R3의 적어도 하나는 탄화수소기이고, 바람직하게는 R2 및 R3의 양쪽이 탄화수소기이다.
하나의 양태에 있어서, R2 및 R3의 적어도 하나는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 아릴기, tert-알킬기, sec-알킬기 또는 (폴리)알킬에테르기이다.
하나의 양태에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 분지쇄의 탄소수 3 내지 6 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 분지쇄의 탄소수 3 내지 6 알킬기 또는 페닐기이고, 특히 바람직하게는 tert-부틸기 또는 페닐기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 R2 및 R3의 적어도 하나는, 플루오로알킬기이거나, 혹은, 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있는 기(예를 들어, 알킬기, 바람직하게는 sec-알킬기 또는 tert-알킬기, 혹은 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 알킬기)이다. 바람직하게는, 상기 플루오로알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고 다른 모든 탄소 원자 상의 수소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. 바람직하게는, R2 및 R3의 한쪽 또는 양쪽은, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기에 의해 치환되어 있는 알킬기이다.
하나의 양태에 있어서, R2 및 R3의 적어도 하나는, 퍼플루오로알킬기에 의해 치환되어 있는 알콕시기를 갖는 페닐기이다.
상기 식 (I) 중, R4는, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)OR8-이다. R4는, 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -O-P(=O)OR8-이고, 보다 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 (I) 중, R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이다. R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이다. R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 식 (I) 중, R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이다. 여기에, R5에 있어서의 「주쇄」란, Rf1과 R4를 연결하는 쇄이며, 가장 원자수가 적은 쇄를 의미한다. R5가 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 가짐으로써, 불소 원자를 갖는 Rf1을 포함하는 Rf1-R5-R4기에 니트릴옥시드기를 갖는 기를 도입하는 것이 용이해진다.
상기 R5는, Rf1과 R4를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 R5는, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖고, 식 (I)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 탄화수소기여도 된다.
상기 R5의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)r'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)r'-이고,
r'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는, -(Xb)ｌ'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6알킬기 또는 C1-6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'은, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'은, 0 또는 1이고,
q'은, 0 또는 1이고,
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, C1-3알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 R5는, 바람직하게는 -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32 중의 수소 원자)는, C1-3알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 R5는,
단결합,
C1-20알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다. 또한, 알킬렌기란, -(CδH2δ)- 구조를 갖는 기이고, 치환 또는 비치환이면 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.
보다 바람직하게는, 상기 R5는,
단결합,
C2-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고,
t'은, 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'은, 상기와 동일한 의미이고,
u'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 R5는,
단결합,
C2-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
더욱 보다 바람직하게는, 상기 R5는,
단결합,
C2-20알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'은, 상기와 동일한 의미이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 R5는, 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
별도의 양태에 있어서, R5로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 및
Figure pct00007
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
로부터 선택되는 기이고,
E는, -(CH2)ne-(ne은 2 내지 6의 정수)이고,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 R5의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pct00008
등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식:
Figure pct00009
[식 중:
R6은, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.]
로 표시되는 기이다. 이러한 기는, R6이 Rf1에 결합하고, 다른 쪽이 R4에 결합한다.
상기 식 중, R6은, 단결합 또는 2가의 유기기이다.
상기 R6은, 바람직하게는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이다.
상기 R6은, 바람직하게는 단결합 또는 하기 식:
-(R16)z1-(R17)z2-(R18)z3-
[식 중:
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌이고,
R18은, 산소 원자이고,
z1은, 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고,
z2는, 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고,
z3은, 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고,
z1, z2 또는 z3을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.]
로 표시되는 기이다.
상기 R6은, 바람직하게는
단결합,
-R16-,
-R17-,
-R18-,
-R16-R17-,
-R17-R16-,
-R18-R16-,
-R18-R17-,
-R16-R18-,
-R17-R18-,
-R16-R18-R16-,
-R16-R18-R17-,
-R17-R18-R16-, 또는
-R17-R18-R17-,
[식 중:
R16은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R17은, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌이고,
R18은, 산소 원자이다.]
로 표시되는 기이다.
상기 R6은, 보다 바람직하게는
단결합,
-R16-,
-R16-R18-, 또는
-R16-R18-R16-,
[식 중:
R16은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R18은, 산소 원자이다.]
로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, R6은 단결합이다.
하나의 양태에 있어서, R6은 -R16-이다.
하나의 양태에 있어서, R6은 -R16-R18-이다.
상기 R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 R6은, 단결합, -R16- 또는 -R16-R18-이고, R11, R12, R13 및 R14는, 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, s는 1 또는 2이다. 하나의 양태에 있어서, s는 1이다. 별도의 양태에 있어서 s는 2이다.
바람직한 양태에 있어서,
Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기, 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고, 바람직하게는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 분지쇄의 탄소수 3 내지 6 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 바람직하게는 tert-부틸기 또는 페닐기이고,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-, 바람직하게는 -O-이고;
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식:
Figure pct00010
[식 중:
R6은, 단결합 또는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -C1-10알킬렌-O-이고;
R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이고;
R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이고;
R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이고;
R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.]
로 표시되는 기이고,
s는, 1 또는 2이다.
이어서, 본 개시의 화합물 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 공정:
(a) 식 (IV):
CR2R3=CH-NO2
[식 중:
R2 및 R3은, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과, 하기 식 (V):
Rf1-(R5-R4-X)s
[식 중:
Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기, 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)OR8-이고;
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
s는, 1 또는 2이고;
X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, Li, Na, K, Cs, Cu, -MgXa, -B(OR25)3, -ZnXa, -SiR26 3, -Si(OR25)3 또는 구리 착체이고,
Xa는 할로겐 원자이고,
R25는, 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬(바람직하게는, 메틸)이고,
R26은, 알킬 또는 아릴이고, 바람직하게는 직쇄의 알킬 또는 페닐이다.]
로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (II):
Figure pct00011
[식 중, 각 기호는, 상기 식 (I)의 기재와 동일한 의미이다.]
를 얻는 것; 이어서,
(b) 탈수 처리하는 것; 및, 원한다면
(c) R2 및 R3을, 별도의 R2 및 R3으로 변환하는 것;
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 X는, 수소 원자일 수 있다.
먼저, 공정 (a)에 대하여 설명한다.
식 (IV)로 표시되는 화합물은, 시판되고 있거나, 또는, 자체 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (V)로 표시되는 화합물은, 헤테로 원소계 친핵제이고, 시판되고 있거나, 또는, 자체 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (IV)로 표시되는 화합물과 식 (V)로 표시되는 화합물의 몰비는, 특별히 한정되지 않고, 식 (I) 중의 s의 값에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, s가 2인 경우에는, 식 (IV)로 표시되는 화합물과 식 (V)로 표시되는 화합물의 몰비는, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:5, 특히 바람직하게는 1:0.8 내지 1:3이다.
반응은, 통상 용매 중에서 행하여진다. 당해 용매로서는, 식 (V)로 표시되는 친핵제가 실활하지 않는 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 THF(테트라히드로푸란), 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임 등의 비환식 에테르류, HMPA(헥사메틸포스파미드), DMPU(디메틸프로필렌), TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민), 톨루엔, 크실렌, 벤조트리플루오라이드 등의 방향족 화합물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
반응 온도는, 사용하는 식 (V)로 표시되는 친핵제에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 사용하는 친핵제가 실활하지 않는 온도이다. 이러한 온도는 당업자라면 용이하게 결정할 수 있다.
반응 시간은, 통상, 10분 내지 24시간, 예를 들어 30분 내지 3시간이다.
당해 반응은, 염기 시약 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 당해 염기 시약으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 NaH, CaH2, LiH, LiAlH4, NaBH4, CstOBu, KtOBu, NatOBu, LitOBu, CsOH, KOH, NaOH, LiOH, Cs2CO3, K2CO3, Na2CO3, Li2CO3, CsHCO3, KHCO3, NaHCO3, LiHCO3, CsF, 불화테트라-n-부틸암모늄(TBAF) 등의 무기 염기류, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 디아자비시클로운데센(DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 유기 염기류, nBuLi, tBuLi, 리튬디이소프로필아미드(LDA) 등의 유기 리튬 시약을 들 수 있다.
이어서, 공정 (b)에 대하여 설명한다.
공정 (b)의 탈수 처리에 의해, 식 (II)로 표시되는 화합물의 -CH2NO2 부분이 -CNO로 변환되어, 니트릴옥시드 화합물을 얻을 수 있다.
당해 탈수 처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 농황산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰이미드 또는 페닐이소시아네이트, 혹은 다른 친핵성이 없는 반대 음이온을 갖는 강산을 사용함으로써 행할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 탈수 처리는, 염기의 존재 하, 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 특히 바람직하게는 트리에틸아민의 존재 하, 페닐이소시아네이트를 사용하여 행하여진다.
처리 온도는, 통상, -20℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다.
처리 시간은, 통상, 1분 내지 300분, 예를 들어 10 내지 60분이다.
상기로부터 명백해진 바와 같이, 식 (II)로 표시되는 화합물은, 식 (I)로 표현되는 화합물의 중간체이다.
따라서, 본 개시는, 식 (II):
Figure pct00012
[식 중:
Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기, 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)OR8-이고;
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
s는, 1 또는 2이다.]
로 표시되는 화합물을 제공한다. 식 중, 각 기호에 관한 상세는, 식 (I)에 관한 기재와 마찬가지이다.
이어서, 공정 (c)에 대하여 설명한다.
공정 (c)는, 임의의 공정이고, 얻어진 니트릴옥시드 화합물에 있어서의 R2, R3 및 R4기를, 별도의 기로 변환하는 공정이고, 예를 들어 그 기를 다른 기로 치환하는, 가일층의 치환기를 도입하는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 당업자라면 당해 분야에 있어서 공지된 방법에 의해, 적절히 행할 수 있다.
상기의 반응은, 원 포트로 연속적으로 행해도, 공정마다 단리 및 정제를 행해도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 공정 (a) 후, 얻어진 식 (II)로 표시되는 화합물을 단리 및 정제하고, 이어서, 염기, 바람직하게는 트리에틸아민의 존재 하, 이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 페닐이소시아네이트를 사용하여, 공정 (b)의 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다.
별도의 양태에 있어서, 공정 (a) 후, 계 중의 염기를, 산에 의해 실활시켜, 단리 및 정제를 행하지 않고, 그대로 공정 (b)의 탈수 처리를 행해도 된다.
또한 별도의 양태에 있어서, 공정 (a) 후, 계 중의 염기를, 산에 의해 실활시켜, 물 또는 적당한 유기 용제를 사용하여 세정하고, 재침전 등의 정제 조작을 행하여, 얻어진 조생성물을 사용하여, 공정 (b)의 탈수 처리를 행해도 된다.
상기의 산으로서는, 염산, 아세트산, 질산 또는 황산을 사용할 수 있고, 염산 또는 아세트산이 바람직하다.
이어서, 본 개시의 조성물에 대하여 기재한다.
본 개시는, 1종 또는 그 이상의 상기한 본 개시의 화합물 (I)을 포함하는 조성물(이하, 본 개시의 조성물이라고도 칭한다)을 제공한다. 당해 조성물은 액체여도 고체여도 된다. 또한, 당해 조성물은, 상기한 본 개시의 화합물 (I)만으로 구성되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 본 개시의 화합물 (I)에 첨가하여, 추가로 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료를 포함하고 있어도 된다. 즉, 이 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 본 개시의 화합물 (I) 및 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료의 혼합물일 수 있다.
별도의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 다른 조성물, 예를 들어 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료를 포함하는 조성물과 조합한 형태여도 된다. 이 양태에 있어서, 본 개시의 조성물과 다른 조성물은, 사용 직전에 혼합되어, 원하는 용도로 사용할 수 있다.
상기 조합 형태는, 본 개시의 조성물과 다른 조성물의 양쪽이 액체여도 되고, 한쪽이 고체(겔을 포함한다)여도 되고, 혹은, 양쪽이 고체(겔을 포함한다)여도 된다.
본 개시의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 용제로서는, 조성물에 포함되는 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 본 개시의 조성물 또는 본 개시의 조성물과 다른 조성물의 조합 형태는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료에 적용하기 위하여 사용된다.
상기 「니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기」로서는, 이중 결합(C=C, C=N, N=N, C=S, P(V)=C, C=P(III), C=As, C=Se, B=N, P(V)=N, C=O)을 갖는 기, 또는 삼중 결합(C≡C, C≡N, C≡P)을 갖는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 알케닐기, 알키닐기, 니트릴기를 들 수 있다.
상기 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료의 「재료」로서는, 특별히 한정되지 않고, 어느 유기 재료(예를 들어, 수지, 고분자 화합물, 그 밖의 화합물), 무기 재료(예를 들어, 유리, 세라믹, 금속) 등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 개시의 조성물은, 표면 처리제이다.
본 개시의 표면 처리제는, 주성분 또는 유효 성분으로서, 적어도 1종의 상기한 본 개시의 화합물 (I)을 포함하고, 발수성, 발유성, 방오성, 마찰 내구성, 표면 미끄럼성, 방수성 등을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있고, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 이용된다. 여기서, 「주성분」이란, 표면 처리제 중 가장 많이 포함되는 성분, 예를 들어 표면 처리제 중의 함량이 50％를 초과하는 성분을 말하고, 「유효 성분」이란, 표면 처리해야 할 기재 상에 잔류하여 표면 처리층을 형성하고, 어떠한 기능(발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 등)을 발현시킬 수 있는 성분을 의미한다.
본 개시의 표면 처리제는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 것이라면 어떠한 기재에 대해서도 적합하게 적용할 수 있는 점에서, 주로 유리 기재에 적합하게 사용되는 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제, 주로 수지 기재에 적합하게 사용되는 경화성 부위(예를 들어 이중 결합)를 갖는 화합물을 포함하는 표면 처리제와 비교하여 유리하다.
본 개시의 표면 처리제의 조성은, 표면 처리층이 원하는 기능에 따라서 적절히 선택해도 된다.
예를 들어, 표면 처리제는, 상기의 본 개시의 화합물 (I)에 첨가하여, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다(이하, 「불소 함유 오일」이라고도 한다). 불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는데 기여한다.
표면 처리제 중, 본 개시의 화합물 (I) 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 동일)에 대하여, 불소 함유 오일은, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기의 본 개시 화합물 (I)이 퍼플루오로알킬기를 포함하는 경우, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf1-F(식 중, Rf1은, 상기의 본 개시의 화합물 (I)에 포함되는 퍼플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물이면 된다. 이 경우, Rf1-F로 표시되는 화합물은, 상기한 본 개시의 화합물 (I)과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 본 개시의 표면 처리제는, 상기의 본 개시의 화합물 (I)에 첨가하여, 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 한다)을 포함하고 있어도 된다. 실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는데 기여한다.
표면 처리제 중, 본 개시의 화합물 (I) 100질량부에 대하여, 실리콘 오일은, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
이러한 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성된 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시는, 또한 기재와, 해당 기재의 표면에 있어서 상기한 본 개시의 화합물 (I) 또는 표면 처리제(이하, 이들을 대표하여 단순히 표면 처리제라고 한다)에 의해 형성된 층(표면 처리층)을 포함하는 물품을 제공한다. 이러한 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 상기한 바와 같이, 본 개시의 표면 처리제는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 것이라면 어떠한 기재에 대해서도 적합하게 적용할 수 있다. 이러한 기재는, 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 임의인 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들의 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 또한, 기재는, 그의 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화 막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이면 되지만, 전처리를 실시함으로써, 기재에 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 도입해도 된다. 예를 들어, 유리 기재인 경우, 피라니아(piranha) 용액으로 처리하여, 기재 표면에 히드록실기를 발현시키고, 이 히드록실기에, 예를 들어 알릴트리클로로실란을 반응시킴으로써, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기인 알릴기를 기재 표면에 도입할 수 있다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 막 형성은, 상기의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 바 코팅, 다이 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 진공 증착법의 구체예로서는, 저항 가열, 전자빔, 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 불소 함유 실란 화합물 또는 조성물의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다)) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
상기의 방법에 의해 표면 처리제의 막을 형성한 후, 필요에 따라, 후처리를 해도 된다. 이 후처리로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 40 내지 150℃, 예를 들어 60 내지 100℃로 가열하는 것을 들 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 물품이 제조된다.
따라서, 본 개시의 표면 처리제는, 광학 재료의 최외층에 표면 처리층을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다. 광학 재료로서는, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 개인용 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
본 개시의 표면 처리제에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 방수성 및/또는 마찰 내구성 등을 갖고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 개시의 조성물은, 변성 처리제이다.
본 개시의 변성 처리제는, 적어도 1종의 상기한 본 개시의 화합물 (I)을 포함하고, 기재, 예를 들어 고분자 재료의 유기 용매에 대한 용해성을 변화시킬 수 있다.
본 개시의 변성 처리제는, 상기한 본 개시의 화합물 (I)만으로도 기능을 발휘할 수 있지만, 추가로 용매를 함유하고 있어도 된다.
상기 용매로서는, 본 개시의 화합물 (I)이 용해될 수 있는 것, 또는 본 개시의 화합물 (I)과 상용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소 함유 지방족 또는 방향족 탄화수소 등, 구체적으로는, 퍼플루오로헥산, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
본 개시의 변성 처리제는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 것이라면 어떠한 기재(예를 들어, 고분자 재료)에도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 고분자 재료로서는, 특별히 한정은 되는 것은 아니지만, 분자 내에 니트릴기(C≡N)를 갖는 PAN(폴리아크릴로니트릴), 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 갖는 NR(천연 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무), 폴리노르보르넨, 분자 내에 니트릴기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 NBR(니트릴 고무) 등을 들 수 있다.
본 개시의 변성 처리제를 사용하는 변성 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매 중 또는 무용매로, 본 개시의 화합물 (I)과 고분자 재료를 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 특별히 한정은 되는 것은 아니지만, 고분자 재료 및 본 개시의 화합물 (I)이 모두 용해되기 쉬운 것이면 바람직하다. 구체적으로는, 클로로포름, DMF(N,N-디메틸포름아미드) 등을 들 수 있다.
무용매로 행하는 경우에는, 공기 하에서 행해도 되고, 불활성 가스가 충전된 분위기 하에서 행해도 된다.
상기 불활성 가스로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 아르곤, 질소 등을 예시할 수 있다.
변성 처리가 무용매로 행하여지는 경우에는, 혼련 장치로 행하는 것이 바람직하다.
혼련 장치로서는, 특별히 한정은 되는 것은 아니지만, 2축 혼련기, 밀폐식 혼련기, 밴버리 믹서, 인터 믹스 등의 혼련기나 2축 압출기, 단축 압출기, 다축 압출기 등의 압출기 등을 들 수 있다.
변성 처리의 온도로서는, 본 개시의 화합물 (I)이 고분자 재료와 반응하는 온도라면, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 화학 반응인 점에서 온도가 높으면 반응이 촉진되고, 또한 가열 등의 온도 조절을 행하지 않으면 제조 공정의 관리가 용이해지는 점에서, 0 내지 150℃인 것이 바람직하다. 추가로 말하자면, 고분자 재료가 NBR, NR, EPDM 등과 같이, 다중 결합으로서 적어도 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것인 경우에는, 20 내지 100℃인 것이 보다 바람직하고, PAN 등과 같이, 다중 결합으로서 삼중 결합만을 갖는 것인 경우에는, 60 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 개시는, 상기의 변성 처리제에 의해 처리된 변성 재료, 예를 들어 변성 고분자 재료를 제공한다.
본 개시의 변성 처리제에 의해 변성 처리된 변성 고분자 재료는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 변화하고, 또한, 태양광 및 오존에 대한 내성이 개선되어, 내구성이 향상된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 개시의 조성물은, 필러 개질제이다.
본 개시의 필러 개질제는, 적어도 1종의 상기한 본 개시의 화합물 (I)을 포함한다.
본 개시의 필러 개질제가 적용되는 필러로서는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 표면에 갖는 필러, 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니지만, 표면에 비닐기, 알릴기, 니트릴기 등의 불포화 결합을 갖는 기가 도입된 실리카 입자, 알루미나, 산화티타늄, 산화바륨 및 산화칼슘을 들 수 있다.
실리카 입자의 표면에 비닐기, 알릴기, 니트릴기 등의 불포화 결합을 갖는 기를 도입하는 방법은, 당업자에게 잘 알려져져 있다. 예를 들어, 실리카 입자의 표면으로의 비닐기의 도입은, 실리카 입자를 비닐계 실란 커플링제(예, 비닐에톡시실란 등)로 처리함으로써 행할 수 있다.
본 개시의 필러 개질제를 사용하는 개질 처리는, 단순히 필러와 혼합함으로써 실시할 수 있다. 이러한 개질 처리는, 바람직하게는 용매 중에서 행하여진다.
상기 용매로서는, 본 개시의 화합물 및 필러에 대하여 불활성의 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물, 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다)) 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 필러 개질제에 의해 처리된 필러, 예를 들어 실리카 입자를 제공한다.
본 개시의 필러 개질제에 의해 처리된 필러는, 예를 들어 불소 고무, 퍼플로 고무, 불소 수지의 필러로서 사용하는 경우, 미처리의 필러와 비교하여, 분산성이 개선되는, 혹은 필러 표면의 반응성 기(예를 들어, 실리카의 SiO2)와 불소 함유 폴리머의 반응을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 개시의 조성물은, 반응성 상용화제이다.
본 개시의 반응성 상용화제는, 적어도 1종이 상기한 본 개시의 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하고, 2종 또는 그 이상의 재료(화합물)의 상용성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 반응성 상용화제는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 범용 폴리머(비불소계)와 불소 함유 폴리머 간의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 화합물로서는, 상기한 분자 내에 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 부분(바람직하게는, C=C, C≡N)을 갖는 폴리머라면 특별히 한정되지 않는다. 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 부분은, 하기하는 폴리머의 골격 자체에 존재해도 되고, 존재하지 않는 경우 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 부분을 갖는 치환기를 도입해도 된다.
범용 폴리머로서는, 예를 들어 방향환을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 폴리머(폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴에테르케톤 등), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등, 또는 천연 고무, NBR(니트릴 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무), PAN(폴리아크릴로니트릴), 폴리노르보르넨, H2C=C(R)-(CH2-CHR)n-CH2-CR=CH2(여기에, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고, n은 10 내지 1000의 정수이다) 등을 들 수 있다.
상기 불소를 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 수지 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 비용융 가공성인 불소 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 용융 가공성인 불소 수지를 들 수 있다.
상기 PTFE는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단독 중합체여도 되고, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE)이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 「변성 PTFE」란, 얻어지는 공중합체에 용융 가공성을 부여하지 않는 정도의 소량의 공단량체를 TFE와 공중합하여 얻어지는 것을 의미한다. 상기 소량의 공단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 소량의 공단량체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 소량의 공단량체가 상기 변성 PTFE에 부가되어 있는 비율은, 그 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 PAVE, 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 등을 사용하는 경우, 통상, 상기 TFE와 상기 소량의 공단량체의 합계 질량의 0.001 내지 1질량％인 것이 바람직하다.
용융 가공성인 불소 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, TFE/HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, TFE/PAVE 공중합체(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체(MFA)), 에틸렌(Et)/TFE 공중합체, Et/TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, TFE/불화비닐리덴(VDF) 공중합체, VDF/HFP/TFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 불소 수지로서는 추가로, 플루오로올레핀 단위 및 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 단위를 포함하는 수산기 함유 불소 함유 공중합체를 들 수 있다.
플루오로올레핀 단위로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위, 불화비닐(VF) 단위, 불화비닐리덴(VDF) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위, 트리플루오로에틸렌(TrFE) 단위, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 단위 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, PAVE 단위로서는, 퍼플루오로메틸비닐에테르 단위, 퍼플루오로프로필비닐알코올 단위를 들 수 있다.
TFE 단위를 포함하는 2종 이상의 단위의 조합으로서는, TFE/HFP 단위, TFE/PAVE 단위, TFE/에틸렌 단위, TFE/비닐에테르 단위, TFE/비닐에스테르 단위, TFE/비닐에스테르/비닐에테르 단위, TFE/비닐에테르/알릴에테르 단위 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로의 혼합이 양호한 점에서, TFE/에틸렌 단위, TFE/비닐에테르 단위, TFE/비닐에스테르 단위, TFE/비닐에스테르/비닐에테르 단위, TFE/비닐에테르/알릴에테르 단위 등이 바람직하다.
CTFE 단위를 포함하는 2종 이상의 단위의 조합으로서는, CTFE/HFP 단위, CTFE/PAVE 단위, CTFE/에틸렌 단위, CTFE/비닐에테르 단위, CTFE/비닐에스테르 단위, CTFE/비닐에스테르/비닐에테르 단위, CTFE/비닐에테르/알릴에테르 단위 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로의 혼합이 양호한 점에서, CTFE/에틸렌 단위, CTFE/비닐에테르 단위, CTFE/비닐에스테르 단위, CTFE/비닐에스테르/비닐에테르 단위, CTFE/비닐에테르/알릴에테르 단위 등이 바람직하다.
동일하게 HFP 단위를 포함하는 2종 이상의 단위의 조합으로서는, CTFE/HFP 단위, TFE/HFP 단위, HFP/비닐에테르 단위, HFP/비닐에스테르 단위, HFP/비닐에스테르/비닐에테르 단위, HFP/비닐에테르/알릴에테르 단위 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로의 혼합이 양호한 점에서, HFP/비닐에테르 단위, HFP/비닐에스테르 단위, HFP/비닐에스테르/비닐에테르 단위, HFP/비닐에테르/알릴에테르 단위 등이 바람직하다.
VDF 단위를 포함하는 2종 이상의 단위의 조합으로서는, VDF/TFE 단위, VDF/HFP 단위, VDF/TFE/HFP 단위, VDF/CTFE 단위, VDF/TFE/PAVE 단위, VDF/CTFE/TFE 단위, VDF/CTFE/HFP 단위 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로의 혼합이 양호한 점에서, VDF 단위가 중합체 중에 50몰％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
수산기 함유 불소 함유 공중합체에 있어서의 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들어 식:
Figure pct00013
[식 중, R51은 -OR52 또는 -CH2OR52이다(단, R52는 수산기를 갖는 알킬기이다)]
로 표시되는 히드록시알킬비닐에테르나 히드록시알킬알릴에테르를 들 수 있다. R52로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기에 1 내지 3개, 바람직하게는 1개의 수산기가 결합한 것이다. 이들의 예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르 단위, 3-히드록시프로필비닐에테르 단위, 2-히드록시프로필비닐에테르 단위, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르 단위, 4-히드록시부틸비닐에테르 단위, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르 단위, 5-히드록시펜틸비닐에테르 단위, 6-히드록시헥실비닐에테르 단위, 2-히드록시에틸알릴에테르 단위, 4-히드록시부틸알릴에테르 단위, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 단위, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르 단위, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르 단위, 글리세린모노알릴에테르 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 탄소수가 3 내지 8인 히드록시알킬비닐에테르, 그 중에서도, 4-히드록시부틸비닐에테르 단위 또는 2-히드록시에틸비닐에테르 단위가, 중합이 용이하다는 관점에서 바람직하다.
수산기 함유 불소 함유 공중합체는, 추가로 수산기를 포함하지 않는 비불소 비닐에테르 단위 및/또는 비불소 비닐에스테르 단위를 포함하고 있어도 된다.
수산기 함유 불소 함유 공중합체에 있어서의 수산기를 포함하지 않는 비불소 비닐에테르 단위 및/또는 비불소 비닐에스테르 단위의 구체예로서는, 예를 들어 식:
Figure pct00014
[식 중, R53은 -OR54, -COOR54 또는 -OCOR54이다(단, R54는 알킬기이다)]
로 표시되는 알킬비닐에테르나 알킬알릴에테르를 들 수 있다. R54로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이다. 이들의 예로서는, 예를 들어 시클로헥실비닐에테르 단위, 메틸비닐에테르 단위, 에틸비닐에테르 단위, 프로필비닐에테르 단위, n-부틸비닐에테르 단위, 이소부틸비닐에테르 단위, 아세트산비닐 단위, 프로피온산비닐 단위, 부티르산비닐 단위, 이소부티르산비닐 단위, 피발산비닐 단위, 카프로산비닐 단위, 버사트산비닐 단위, 라우르산비닐 단위, 스테아르산비닐 단위, 시클로헥실카르복실산비닐 단위가 바람직하다. 또한, 내후성, 용해성, 염가성이 우수한 점에서 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥실카르복실산비닐, 아세트산비닐이다. 이들 중에서도 내약품성의 점에서, 비방향족계 카르복실산비닐에스테르, 특히 카르복실산의 탄소수가 6 이상인 카르복실산비닐에스테르, 더욱 바람직하게는 카르복실산의 탄소수가 9 이상인 카르복실산비닐에스테르가 바람직하다. 카르복실산비닐에스테르에 있어서의 카르복실산의 탄소수의 상한은 20 이하, 나아가 15 이하가 바람직하다. 구체예로서는 버사트산비닐이 가장 바람직하다.
수산기 함유 불소 함유 공중합체에는, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
카르복실기 함유 단량체 단위는 카르복실기를 포함하고 수산기와 방향족기를 포함하지 않는 것이고, 이 점에서 다른 단위와 다르다.
카르복실기 함유 단량체 단위로서는, 예를 들어 식:
Figure pct00015
[식 중, R55, R56 및 R57은 동일하거나 또는 다르고, 모두 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기이고, n1은 0 또는 1이다]
또는, 식:
Figure pct00016
[식 중, R58 및 R59는, 동일하거나 또는 다르고, 모두 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 환상 알킬기이고, n2는 0 또는 1이고, m2는 0 또는 1이다]
로 표시되는 카르복실기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 그것들 중에서도 단독 중합성이 낮은 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 3-알릴옥시프로피온산이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 비율의 하한은 0.1몰％, 바람직하게는 0.4몰％이고, 상한은 2.0몰％, 바람직하게는 1.5몰％이다.
수산기 함유 불소 함유 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00017
(식 중, a, b 및 c의 비율은 몰비로, a:b:c=40 내지 60:3 내지 15:5 내지 45이다);
Figure pct00018
(식 중, a, b, c 및 d의 비율은 몰비로, a:b:c:d=40 내지 60:3 내지 15:5 내지 45:5 내지 45이다);
Figure pct00019
(식 중, a, b, c 및 d의 비율은 몰비로, a:b:c:d=40 내지 60:3 내지 15:5 내지 45:5 내지 45이다);
Figure pct00020
(식 중, a, b, c 및 d의 비율은 몰비로, a:b:c:d=40 내지 60:3 내지 15:5 내지 45:5 내지 45이고, i-Bu는 이소부틸기를 의미한다);
테트라플루오로에틸렌/버사트산비닐/히드록시부틸비닐에테르; 테트라플루오로에틸렌/버사트산비닐/히드록시에틸비닐에테르/tert-부틸벤조산비닐; 테트라플루오로에틸렌/버사트산비닐/히드록시부틸비닐에테르/크로톤산; 테트라플루오로에틸렌/버사트산비닐/히드록시에틸비닐에테르/벤조산비닐/크로톤산을 들 수 있다.
불소 고무로서는, 비퍼플루오로 불소 고무 및 퍼플루오로 불소 고무를 들 수 있다.
상기 비퍼플루오로 불소 고무로서는, 비닐리덴플루오라이드(VDF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VDF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VDF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무가 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 55 내지 15몰％로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 50 내지 20몰％로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 말한다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VDF-HFP계 고무, VDF-HFP-TFE계 고무, VDF-CTFE계 고무, VDF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％, 및 가교 부위를 부여하는 단량체 0 내지 5몰％로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 말한다.
상기 가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공표 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로 불소 고무로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로 고무, 예를 들어 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE)/가교 부위를 부여하는 단량체로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 들 수 있다. 그의 조성은, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 50/0 내지 5(몰％)이고, 보다 바람직하게는 45 내지 80/20 내지 50/0 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 53 내지 70/30 내지 45/0 내지 2이다. 이들의 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질로 되는 경향이 있다.
이 경우의 PAVE로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 하기 식:
CX1 2=CX-RfCHR61I
(식 중, X1은 H, F 또는 CH3, Rf는 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, R61은 H 또는 CH3)로 표시되는 요오드 함유 단량체, 하기 식:
CF2=CFO(CF2CF(CF3))m3-O-(CF2)n3-Y1
(식 중, m3은 0 내지 5의 정수, n3은 1 내지 3의 정수, Y1은 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 브롬 원자)로 표시되는 것과 같은 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 요오드 원자나 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자가, 가교점으로서 기능한다.
이러한 퍼플루오로 불소 고무의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호 팸플릿, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
그 밖에, 불소 함유 폴리머로서는, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PVF(폴리비닐플루오라이드) 등의 단독 중합체를 들 수 있다.
본 개시의 반응성 상용화제는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 화합물과, 불소를 함유하는 화합물을, 상압 하, 혼합기(니더, 브라벤더, 압출기 등)에 의해 혼합하는 공정에 있어서, 단순히 본 개시의 화합물을 포함하는 반응성 상용화제를 이들 화합물과 혼합하는 것만으로 기능을 발휘할 수 있다. 이러한 혼합 공정에 있어서, 본 개시의 화합물은, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 화합물의 반응성 부위와 클릭 반응함으로써, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 화합물에 불소 함유기를 도입할 수 있다. 이 도입된 불소 함유기가, 상기 불소를 함유하는 화합물과 친화성을 가짐으로써, 양자를 상용화(복합화)시키는 것이 가능해진다.
상기 혼합 공정은, 통상, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 화합물 및 불소를 함유하는 화합물이 용융하는 온도, 예를 들어 약 150 내지 250℃에서 행하여진다. 예를 들어, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 화합물로서 NBR을 사용하고, 불소를 함유하는 화합물로서 PVDF를 사용하는 경우, 약 170℃ 이상, 예를 들어 약 180 내지 210℃에서 행하여진다. 본 개시의 화합물은, 온도 안정성이 높으므로, 이러한 고온 하에서의 처리가 가능해진다.
또한, 상기 혼합 공정은, 통상, 용매, 첨가제 등을 첨가하는 일없이 실시할 수 있다. 그러나, 목적에 따라, 예를 들어 반응을 촉진시키기 위해서, 용매, 첨가제를 첨가해도 된다. 당업자라면 목적에 따라, 이러한 용매, 첨가제를 선택할 수 있다.
종래부터 일반적으로 사용되는 상용화제로서는, 복합화시키는 2성분 각각의 골격을 갖는 블록 폴리머 또는 그래프트 폴리머를 들 수 있지만, 본 개시의 화합물은, 이러한 폴리머와 비교하여 조제가 용이한 점에서 유리하다. 또한, 본 개시의 반응성 상용화제는, 단순히 복합화시키는 성분의 혼합물과 혼합하는 것만으로, 이들을 상용화할 수 있는 점에서 유리하다.
또한, 본 개시는, 상기의 반응성 상용화제에 의해 처리된 2종 또는 그것 이상의 화합물의 복합체를 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 개시의 조성물은, 가교제이다.
본 개시의 가교제는, 적어도 1종의 상기한 본 개시의 화합물 (I)로 표시되는 화합물을 포함하고, 2개의 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 관능기와 반응하여, 이 관능기 사이를 가교할 수 있다. 부언하면, 상기 2개의 관능기는, 동일한 분자에 존재 해도 되고, 각각 별개의 분자에 존재해도 된다.
본 개시의 니트릴옥시드 화합물 (I)로 표시되는 화합물은, 종래의 방향족 다관능 니트릴옥시드와 비교하여 높은 열적 안정성을 갖고 있으므로, 고온 조건 하에서 사용할 수 있다. 따라서, 가교하는 화합물이, 반응 부위(즉, 불포화 결합 부위)가 적은 폴리머 또는 주쇄가 강직하여 분자 운동성이 모자란 폴리머인 경우에도, 고온 조건 하에서 처리함으로써, 이들 화합물을 가교할 수 있다. 구체적으로는, 불소 수지, 불소 고무의 베이스 폴리머, 퍼플로 고무의 베이스 폴리머 등의 불소 함유 단량체를 주성분으로서 포함하는 폴리머여도, 적합하게 가교할 수 있다.
가교되는 화합물로서는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 부위를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 부위를 갖는 폴리머일 수 있고, 예를 들어 범용 고무, 천연 고무, 폴리노르보르넨, 불소 폴리머(바람직하게는, 플루오로올레핀류 혹은 불소 함유 (메트)아크릴레이트류를 중합하여 이루어지는 것이고, 특히 바람직하게는 불소 함유 고무이다)를 들 수 있다.
상기 범용 고무로서는, 예를 들어 NBR(니트릴 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무), PAN(폴리아크릴로니트릴), H2C=C(R62)-(CH2-CHR62)n4-CH2-CR62=CH2(여기에, R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고, n4는 10 내지 1000의 정수이다) 등을 들 수 있다.
천연 고무란, 통상에 천연으로 산츨하는 고무상 고분자이고, 통상, 폴리이소프렌 구조를 갖지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트류는, H2C=C(X2)-CO-O-Y2로 표시되는 화합물이고, X2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 염소 원자의 어느 것이고, Y2는 플루오로기를 적어도 하나 이상 갖는 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기 골격을 포함하는 알킬기이고, 특히 바람직하게는 -CH2(CF2)nH, -CH2CH2(CF2)nF이다.
상기 불소 고무는, 비퍼플루오로 불소 고무 또는 퍼플루오로 불소 고무의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐리덴(VdF) 및 하기 식 (a):
CF2=CF-Rfa (a)
(식 중, Rfa는, -CF3 또는 ORfb(Rfb는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)를 나타낸다.)
로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물(예를 들어, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
비퍼플루오로 불소 고무로서는, 불화비닐리덴(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌(Et)/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌(Et)/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌(Et)/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 불소 고무는, 공단량체와의 공중합체여도 된다.
상기 공단량체로서는, 그 밖의 단량체와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 TFE, HFP, PAVE, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 요오드 함유 불소화비닐에테르, 하기 일반식 (b):
CH2=CFRfb (b)
(식 중, Rfb는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 플루오로알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 불소 함유 단량체 등의 불소 함유 단량체 (c);
CF2=CFOCF2ORfc (c)
(식 중, Rfc는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 또는, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로옥시알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르;
에틸렌(Et), 프로필렌(Pr), 알킬비닐에테르 등의 불소 비함유 단량체; 및 반응성 유화제 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 공중합체로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체, VdF/TFE/프로필렌(Pr) 공중합체, VdF/에틸렌(Et)/HFP 공중합체 및 VdF/식 (b)로 표시되는 불소 함유 단량체(b)의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다.
불소 고무의 니트릴옥시드기와의 반응성 부위는, 해당 반응성 부위를 갖는 단량체 유래여도, 반응성 부위를 갖지 않는 불소 고무를 수식하여, 니트릴옥시드기와의 반응성 부위를 도입한 것이어도 된다.
니트릴옥시드기와의 반응성 부위를 갖는 단량체로서는, 비스올레핀 화합물, 예를 들어 식: R22R23C=CR24-Z1-CR25=CR26R27
(식 중, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은, 동일해도 또는 달라도 되고, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고;
Z1은, 직쇄 또는 분지쇄의, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 혹은 시클로알킬렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
로 표시되는 비스올레핀 화합물을 들 수 있다.
니트릴옥시드기와의 반응성 부위를 갖는 단량체의 다른 예로서는, 니트릴기를 갖는 올레핀 화합물, 예를 들어 식: R28R29C=CR30-Z2-CN
(식 중, R28, R29 및 R30은, 동일해도 또는 달라도 되고, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고;
Z2는, 직쇄 혹은 분지쇄의, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 혹은 시클로알킬렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물, 대표적으로는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN을 들 수 있다.
니트릴옥시드기와의 반응성 부위를 갖는 단량체의 또 다른 예로서는, 아크릴로니트릴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이나, 방향환 상에 니트릴기를 갖는 스티렌 유도체를 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 개시의 조성물은, 섬유 처리제이다.
본 개시의 섬유 처리제는, 적어도 1종의 상기한 본 개시의 화합물 (I)을 포함하고, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 갖는 섬유, 예를 들어 아크릴계 섬유의 발수 발유성 등을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 섬유 처리제는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 갖는 섬유라면 어떠한 섬유에도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 섬유로서는, 아크릴계 섬유 또는 측쇄에 니트릴기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 폴리에스테르계 섬유 또는 폴리비닐알코올계 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 갖지 않는 섬유여도, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 도입함으로써, 상기 본 개시의 섬유 처리제로 처리하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 측쇄에 수산기 또는 아미노기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 폴리에스테르계 섬유 또는 폴리비닐알코올계 섬유는, 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 갖는 카르복실산 또는 술폰산 화합물과 탈수 축합 반응시킴으로써, 상기 본 개시의 섬유 처리제로 처리하는 것이 가능해진다.
본 개시의 섬유 처리제는, 본 개시의 화합물 (I)에 더하여, 첨가제, 예를 들어 유화제(폴리에틸렌글리콜계, 양이온계, 암모늄계, 비이온계, 음이온계), 소포제, 습윤제, 파라핀계 탄화수소 등을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 섬유 처리제는, 용매로 희석하여 섬유에 적용해도 된다. 이러한 용매로서는, 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다)), 다른 불소 함유계 용매, 광유 등의 탄화수소계 용매, 알코올, MIBK(메틸이소부틸케톤), 글리콜계 용매(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등) 등을 들 수 있다.
본 개시의 섬유 처리제를, 섬유에 적용하는 방법으로서는, 처리해야 할 섬유에 원하는 양을 부착시키는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 섬유 처리 방법으로서는, 연속법 또는 배치법 등을 들 수 있다.
상기 연속법으로서는, 먼저, 용매를 사용하여 섬유 처리제를 희석하여 처리액을 조제한다. 이어서, 처리액으로 채워진 함침 장치에, 피처리물을 연속적으로 보내고, 피처리물에 처리액을 함침시킨 후, 불필요한 처리액을 제거한다. 함침 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 패더, 키스 롤식 부여 장치, 그라비아 코터식 부여 장치, 스프레이식 부여 장치, 폼식 부여 장치, 코팅식 부여 장치 등을 바람직하게 채용할 수 있고, 특히 패더식이 바람직하다. 계속해서, 건조기를 사용하여 피처리물에 잔존하는 용매를 제거하는 조작을 행한다. 건조기로서는, 특별히 한정되지 않고, 핫 플루, 텐터 등의 확포 건조기가 바람직하다. 해당 연속법은, 피처리물이 직물 등의 포백상인 경우에 채용하는 것이 바람직하다.
배치법은, 피처리물을 처리액에 침지하는 공정, 처리를 행한 피처리물에 잔존하는 용매를 제거하는 공정으로 이루어진다. 해당 배치법은 피처리물이 포백상이 아닌 경우, 예를 들어 장미털, 톱, 슬리버, 실패, 토, 실 등의 경우 또는 편물 등 연속법에 적합하지 않은 경우에 채용하는 것이 바람직하다. 침지하는 공정에 있어서는, 예를 들어 목화 염색기, 치즈 염색기, 액류 염색기, 공업용 세탁기, 빔 염색기 등을 사용할 수 있다. 용매를 제거하는 조작에 있어서는, 치즈 건조기, 빔 건조기, 텀블 드라이어 등의 온풍 건조기, 고주파 건조기 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 섬유 처리제를 부착시킨 피처리물에는, 건열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 해당 건열 처리를 행하면, 섬유 처리제에 있어서의 유효 성분이 피처리물에 의해 견고하게 부착되기 때문에 바람직하다. 건열 처리의 온도로서는, 120 내지 180℃가 바람직하고, 특히 160 내지 180℃가 바람직하다. 해당 건열 처리의 시간으로서는, 10초간 내지 3분간이 바람직하고, 특히 1 내지 2분간이 바람직하다. 건열 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 피처리물이 포백상인 경우에는 텐터가 바람직하다.
또한, 본 개시는, 상기 섬유 처리제에 의해 처리된 섬유를 제공한다.
본 개시의 섬유 처리제에 의해 처리된 섬유는, 사용하는 본 개시의 화합물에 따라, 발수 발유성, 내후성 및/또는 내열성 등이 향상된다. 또한, 본 개시의 화합물은, 클릭 반응에 의해 섬유와 화학적으로 결합하는 점에서, 상기의 기능은 마찰 등에 의해 열화되기 어렵고, 장기간 기능을 유지할 수 있다.
이상, 본 발명에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 화합물 및 용도에 한정되지 않는다.
실시예
합성예 1: 퍼플루오로폴리에테르 말단 알코올로의 옥시에틸렌쇄의 도입
Figure pct00021
1H,1H-퍼플루오로(2,5,8,11,14-펜타메틸-3,6,9,12,15-옥사옥타데칸-1-올)(5.0g, 5.10mmol)에, 에틸렌카르보네이트(900mg, 10.2mmol), 테트라부틸암모늄요오다이드(40mg, 0.11mmol) 및 p-크실렌을 첨가하고, 140℃에서 95시간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 갈색 유상물의 옥시에틸렌쇄가 도입된 퍼플루오로폴리에테르 말단 알코올(2.67g, 2.61mmol, 51.1％)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, (CD3)2CO): δ4.16(d, 2H, J =13Hz, -CH 2 OCH2CH2O-), 3.83-3.71(m, 4H, -CH2OCH 2 CH2O-, -CH2OCH2CH 2 O-).
합성예 2: 퍼플루오로폴리에테르 말단 니트로알칸의 합성
Figure pct00022
수소화나트륨(26mg, 0.60mmol)을, 헥산으로 충분히 세정하고, 불활성 가스 치환한 후, 건조 테트라히드로푸란(THF, 1ml)을 첨가하였다. 빙냉 하 0℃에서 건조 THF(0.5mL)에 녹인 상기 합성예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 말단 알코올(200mg, 0.20mmol)을 첨가하고, 30분 교반한 후, 건조 THF(0.5ml)에 용해시킨 디페닐니트로에텐(88mg, 0.40mmol)을 첨가하고, 실온에서 5.5시간 교반하였다. 0℃에서 소량의 아세트산과 이온 교환수를 첨가하여 ??칭한 후, 디에틸에테르로 충분히 추출하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 담황색 유상물의 퍼플루오로폴리에테르 말단 니트로알칸(128mg, 0.10mmol, 52.5％)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, CDCl3): δ7.36-7.27(m, 6H, Ar), 7.28(d, 4H, J=7.5Hz, Ar), 5.35(s, 2H, CH2NO2), 4.16(d, 2H, J=13Hz, -CH 2 OCH2CH2O-), 3.84(t, 2H, J =4.5Hz, -CH2OCH 2 CH2O-), 3.56(br, 2H, -CH2OCH2CH 2 O-).
실시예 1: 퍼플루오로폴리에테르 말단 니트릴옥시드의 합성
Figure pct00023
상기 합성예 2에서 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 말단 니트로알칸(128mg, 0.10mmol)에, 건조 디클로로메탄(1ml) 및 4-클로로페닐이소시아네이트(35mg, 0.23mmol)를 첨가하고, 불활성 가스로 치환한 후, 트리에틸아민(31mg, 0.31mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 30분 교반하였다. 교반 종료 후, 석출된 불용물을 여과 분별하고, 여액을 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 투명 유상물의 니트릴-N-옥시드(PEOE4-CNO, 88mg, 0.07mmol, 69.8％)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, CDCl3): δ7.45-7.42(m, 4H, Ar), 7.41-7.35(m, 6H, Ar), 4.13(d, 2H, J=12Hz, -CH 2 OCH2CH2O-), 3.86(t, 2H, J=4.0Hz, -CH2OCH 2 CH2O-), 3.68(t, 2H, J=4.0Hz, -CH2OCH2CH 2 O-).
실시예 2: C 6 F 13 알코올 유래의 니트릴옥시드 합성
Figure pct00024
C 6 F 13 O-NO 2 의 합성
Ar 분위기 하에, 0℃에서 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-n-옥탄올(1.0g, 2.8mmol)의 THF 용액(30mL)을, 헥산으로 세정한 수소화나트륨(140mg, 3.3mmol)의 THF 용액(30mL)에 첨가하였다. 30분 교반한 후, 디페닐니트로에텐(740mg, 3.3mmol)의 THF 용액(30mL)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서 0℃에서 소량의 아세트산과 이온 교환수를 첨가하고, 아세트산에틸에 용해시킨 후, 1.0M 염산으로 ??칭하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 담황색 오일상의 C6F13O-NO2(1.6g, 2.8mmol)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, CDCl3): δ7.40-7.32(m, 6H, Ar), 7.28(d, 4H, J=7.5Hz, Ar), 5.38(s, 2H, CH2NO2), 3.69(t, 2H, J=7.0Hz, -CF2CH2CH 2 O-), 2.56-2.46(m, 2H, -CF2CH 2 CH2O-).
C 6 F 13 O-CNO의 합성
Ar 분위기 하에, C6F13O-NO2(1.6g, 2.8mmol), 4-클로로페닐이소시아네이트(940mg, 6.1mmol)의 디클로로메탄 용액(30mL)에, 트리에틸아민(840mg, 8.4mmol)을 첨가하여 실온에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 석출된 불용물을 여과 분별하고, 여액을 농축하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/20)로 정제함으로써, 무색 오일상의 C6F13O-CNO(1.5g, 2.6mmol)를 94％의 수율로 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, CDCl3): δ7.45-7.36(m, 10H, Ar), 3.78(t, 2H, J=6,0Hz, -CF2CH2CH 2 O-) 2.58-2.48(m, 2H, -CF2CH 2 CH2O-).
실시예 3: C8F17 티올 유래의 니트릴옥시드의 합성
Figure pct00025
C 8 F 17 S-NO 2 의 합성
Ar 분위기 하에, 0℃에서 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(100mg, 0.21mmol)의 THF 용액(3mL)을 헥산으로 세정한 수소화나트륨(13mg, 0.31mmol)의 THF 용액(3mL)에 첨가하였다. 30분 교반한 후, 디페닐니트로에텐(61mg, 0.27mmol)의 THF 용액(3mL)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서 0℃에서 소량의 아세트산과 이온 교환수를 첨가하고, 아세트산에틸에 용해시킨 후, 1.0M 염산으로 ??칭하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 함으로써, 담황색 오일상의 C8F17S-NO2(130mg, 0.18mmol)를 수율 86％로 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, CDCl3): δ7.33-7.43(m, 10H, Ar), 5.36(s, 2H, CH2NO2), 2.48(t, 2H, J=8.0Hz, -CF2CH2CH 2 S-), 1.97-1.86(m, 2H, -CF2CH 2 CH2S-).
C 8 F 17 S-CNO의 합성
Ar 분위기 하에, C8F17S-NO2(69mg, 0.10mmol), 4-클로로페닐이소시아네이트(30mg, 0.19mmol)의 디클로로메탄 용액(1.0mL)에, 트리에틸아민(29mg, 0.29mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 석출된 불용물을 여과 분별하고, 여액을 농축하였다. 농축한 여액에 다시 디클로로메탄을 첨가하고, 석출된 불용물을 여과 분별하였다. 이 공정을 2회 반복한 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름/헥산=1/2)로 정제함으로써, 무색 오일상의 C8F17S-CNO(50mg, 0.07mmol)를 수율 75％로 얻었다.
1H NMR(500MHz, 298K, CDCl3): δ7.56-7.53(m, 4H, Ar), 7.45-7.32(m, 6H, Ar), 2.84(t, 2H, J=8.0Hz, -CF2CH2CH 2 S-), 2.30-2.21(m, 2H, -CF2CH 2 CH2S-).
실시예 6: 표면 처리(도포)
알릴 수식된 유리 플레이트(세로 3cm×가로 2.6cm)에, 실시예 1에서 얻어진 니트릴옥시드를 스파튤러로 칠하고, 핫 플레이트를 사용하여 70℃에서 14시간 30분 가열하였다. 실온까지 식힌 후, 클로로포름 70ml로 초음파 세정을 3회 행하고, 드라이어의 냉풍으로 건조하였다. 처리 전후의 표면의 접촉각을 측정하고, 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 7: 표면 처리(도포)
알릴 수식된 유리 플레이트(세로 3cm×가로 2.6cm)에, 실시예 2에서 얻어진 니트릴옥시드를 스파튤러로 칠하고, 핫 플레이트를 사용하여 70℃에서 14시간 30분 가열하였다. 실온까지 식힌 후, 클로로포름 70ml로 초음파 세정을 3회 행하고, 드라이어의 냉풍으로 건조하였다. 처리 전후의 표면의 접촉각을 측정하고, 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 8: 표면 처리(침지)
톨루엔(30ml)에 실시예 1에서 얻어진 니트릴옥시드(0.15mmol)를 첨가한 용액에, 알릴 수식된 유리 플레이트(세로 3cm×가로 2.6cm)를 침지하고, 오일 배스를 사용하여 70℃에서 14시간 30분 가열하였다. 실온까지 식힌 후, 클로로포름(50ml)으로 초음파 세정을 3회 행하고, 드라이어의 냉풍으로 건조하였다. 처리 전후의 표면의 접촉각을 측정하고, 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00026
본 개시의 화합물은, 다종 다양한 용도, 예를 들어 표면 처리제로서 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 식 (I):
    Figure pct00027

    [식 중:
    Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
    R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
    R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)(OR8)-이고;
    R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
    R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
    R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
    s는, 1 또는 2이다.]
    로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, Rf1은, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 1가 혹은 2가의 퍼플루오로폴리에테르기인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
    Figure pct00028

    [식 중:
    R6은, 단결합, 또는 2가의 유기기이고;
    R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.]
    인, 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R6은, 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기인, 화합물.
  6. 식 (II):
    Figure pct00029

    [식 중:
    Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로알킬렌기, 또는 1가 혹은 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
    R2 및 R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고;
    R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NR7- 또는 -O-P(=O)(OR8)-이고;
    R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 주쇄에 탄소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 탄화수소기이고;
    R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기이고;
    R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄화수소기이고;
    s는, 1 또는 2이다.]
    로 표시되는 화합물.
  7. 니트릴옥시드기와 반응성을 갖는 기를 포함하는 재료에 적용하기 위하여 사용되는, 1종 또는 그 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
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