JP2016204410A

JP2016204410A - ポリマー、ポリマーの製造方法、ポリマー反応物、および、ポリマー中間体

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Publication number: JP2016204410A
Application number: JP2015083338A
Authority: JP
Inventors: 和也上西; Kazuya Uenishi; 十志和高田; Toshikazu Takada
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: JP6480245B2

Abstract

【課題】エネルギーを付与することで末端が十分に減少するポリマー、上記ポリマーの製造方法、上記ポリマーの反応により得られるポリマー反応物、および、上記ポリマーの中間体であるポリマー中間体を提供する。【解決手段】主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー、ポリマーの製造方法、ポリマー反応物、および、ポリマー中間体に関する。

合成繊維、合成樹脂（プラスチック）、合成ゴムなどのポリマー材料において、その特性や物性は、ポリマー材料中のポリマーの運動性に影響されことが知られている。特にポリマーの末端は主鎖に比べて運動性が大きく、ポリマー材料の特性や物性に与える影響が大きいことが知られている。

このようななか、特許文献１には、硫黄化合物で末端が変性された硫黄変性クロロプレンゴムが開示され（請求項１）、末端が変性されることで発熱性（エネルギーロス）が低減される旨が記載されている（段落［００１４］）。
また、非特許文献１にも硫黄変性ＣＲ（クロロプレンゴム）のエネルギーロスが小さいことが記載され、その理由として、加硫時に末端が反応し、固定されて、ゴム中で末端の自由な運動が抑制されることが記載されている。

国際公開第２０１２／０７０３４７号

永谷直人、外１名、「動的特性と耐熱性の優れる新規クロロプレンゴム」、東ソー株式会社２０１４年度版研究・技術報告、第５８巻

本発明は、硫黄変性ＣＲと同様、エネルギーを付与することで末端が減少するポリマー、上記ポリマーの製造方法、上記ポリマーの反応により得られるポリマー反応物、および、上記ポリマーの中間体であるポリマー中間体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリマーの末端にニトリルオキシド基を導入することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するポリマー。
（２）末端に後述する式（１）で表される基を有する、上記（１）に記載のポリマー。
（３）重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００，０００である、上記（１）または（２）に記載のポリマー。
（４）主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトロ基を有するポリマーである、ポリマー中間体を脱水することで、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマーを製造する、ポリマーの製造方法。
（５）上記ポリマー中間体が、有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーである、上記（４）に記載のポリマーの製造方法。
（６）上記開始剤が、有機リチウム化合物および後述する式（Ｄ）で表される化合物から調製される開始剤である、上記（５）に記載のポリマーの製造方法。
（７）上記ポリマー中間体が、有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーを反応させ、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーである、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマーまたは上記（４）〜（７）のいずれかに記載のポリマーの製造方法により製造されるポリマーと、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリマーとの反応により得られるポリマー反応物。
（９）主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトロ基を有するポリマーであって、
有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーである、ポリマー中間体。

以下に示すように、本発明によれば、エネルギーを付与することで末端が十分に減少するポリマー、上記ポリマーの製造方法、上記ポリマーの反応により得られるポリマー反応物、および、上記ポリマーの中間体であるポリマー中間体を提供することができる。

以下に、本発明のポリマー、上記ポリマーの製造方法、上記ポリマーの反応により得られるポリマー反応物、および、上記ポリマーの中間体であるポリマー中間体について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［ポリマー］
本発明のポリマーは、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトリルオキシド基を有する。
本発明のポリマーはこのような構成をとるため、エネルギーを付与することで末端が十分に減少すると考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、末端のニトリルオキシド基と主鎖中の炭素−炭素二重結合との反応性が極めて高いため、エネルギーを付与することで、両者が分子内または分子間で反応し、末端が十分に減少するためと推測される。

本発明のポリマーは、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有し、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するポリマーであれば特に制限されない。すなわち、本発明のポリマーは、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであって、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するものであれば特に制限されない。なお、少なくとも１つの末端にニトリルオキシド基を有すればよい。

〔主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリマー〕
主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーは特に制限されないが、ジエン系ゴムであることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましい。

〔ニトリルオキシド基〕
上記ニトリルオキシド基は下記式（Ａ）で表される基である。ここで、＊は結合位置を表す。

〔好適な態様〕
本発明のポリマーは、末端に下記式（Ｂ）で表される基を有するのが好ましい。

式（Ｂ）中、Ａは、ニトリルオキシド基を含む基を表す。Ａは下記式（Ａ１）で表される基であることが好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒは、水素原子、または、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
複数あるＲは同一であっても、異なってもよい。
式（Ａ１）中、＊は結合位置を表す。

式（Ｂ）中、Ｘは、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する２価の基を表す。ここで、モノマーに由来する２価の基とは、モノマーの付加反応により形成される２価の基を意図する。例えば、メタクリル酸メチルに由来する２価の基は、下記式（Ｘ１）で表される。ここで、＊は結合位置を表す。

本発明のポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

〔末端の減少〕
本発明のポリマーは、エネルギーを付与することで、末端のニトリルオキシド基と主鎖中の炭素−炭素二重結合とが分子内または分子間で反応し、末端が減少する。このとき、例えば、下記式（Ｐ）または（Ｑ）で示されるように、主鎖中の炭素−炭素二重結合とニトリルオキシド基との間で環化付加反応が起こり、五員環を与える。

［ポリマーの製造方法］
本発明のポリマーを製造する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。なかでも、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトロ基（−ＮＯ_２）を有するポリマーである、ポリマー中間体を脱水することで製造する方法が好ましい。ポリマー中間体を脱水することでニトロ基がニトリルオキシド基へと変化する。
ポリマー中間体を脱水する方法は特に制限されないが、例えば、ポリマー中間体に硫酸を加えて撹拌する方法などが挙げられる。

〔ポリマー中間体〕
ポリマー中間体は、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有し、かつ、末端にニトロ基を有するポリマーであれば特に制限されない。すなわち、ポリマー中間体は、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであって、かつ、末端にニトロ基を有するものであれば特に制限されない。なお、少なくとも１つの末端にニトロ基を有すればよい。
主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーの具体例および好適な態様は、上述した本発明のポリマーにおける主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーと同じである。

ポリマー中間体は、末端に下記式（ｂ）で表される基を有するのが好ましい。

式（ｂ）中、ａは、ニトロ基を含む基を表す。ａは下記式（ａ１）で表される基であることが好ましい。

式（ａ１）中のＲの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ａ１）中のＲと同じである。

式（ｂ）中のＸの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ｂ）中のＸと同じである。

ポリマー中間体の分子量は特に制限されないが、好適な態様は、上述した本発明のポリマーと同じである。

＜好適な態様＞
ポリマー中間体は、有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーであることが好ましい。
なかでも、有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーを反応させ、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーであることがより好ましい。

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。

開始剤は、有機リチウム化合物および下記式（Ｄ）で表される化合物から調製される開始剤であることが好ましい。このような開始剤を使用することで多官能のポリマー中間体（末端にニトロ基を２個以上有するポリマー中間体）、および、上記ポリマー中間体から得られる多官能のポリマー（末端にニトリルオキシド基を２個以上有するポリマー）を得ることができる。

式（Ｄ）中、Ｒは、アルケニル基（特に炭素数２〜１０のアルケニル基）またはイソプロピル基を表す。なかでも、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）が好ましい。２つのＲは同一であっても、異なってもよい。

上述のとおり、モノマーは少なくともジエン系モノマーを含む。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
モノマーはジエン系モノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル（例えば、スチレン）、アクリロニトリルなどが挙げられる。

ニトロ基を有するエチレン誘導体としては特に制限されないが、例えば、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｎ）中、Ｒは、水素原子、または、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒの具体例は、上述した式（Ａ１）中のＲと同じである。３つのＲは同一であっても、異なってもよい。

［ポリマー反応物］
本発明のポリマー反応物は、上述した本発明のポリマーと、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリマー（以下、ポリマーＰとも言う）との反応により得られるものである。ここで、本発明のポリマーのニトリルオキシド基は、本発明のポリマーおよび／またはポリマーＰの主鎖中の炭素−炭素二重結合と反応する。
ポリマーＰの具体例および好適な態様は、上述した本発明のポリマーにおける主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーと同じである。
ポリマーＰは本発明のポリマーであってもよい。この場合、本発明のポリマー反応物は、本発明のポリマー同士の反応により得られるものである。

［ポリマー中間体］
本発明のポリマー中間体は、上述した本発明のポリマーの中間体であり、上述したポリマー中間体と同じである。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１：ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ１＞
（合成例１−１：ニトロ基末端変性ＳＢＲ１（ポリマー中間体）の合成）
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．３７ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）および１，３−ブタジエン（高千穂化学製：７２７ｇ，１３．４ｍｏｌ）を加えて５０℃に加熱した。その後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，６ｍＬ）を、モノマーを導入したオートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル（関東化学製：１．７５ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間攪拌した。さらに、１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレン（２．１０ｇ，９．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を加えて５０℃で１０時間攪拌した後、メタノール（関東化学製：１０ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ１）で表される基を有するＳＢＲ（９３５ｇ，Ｍｎ＝２８６，０００，ＰＤＩ（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３）を９１％の収率で得た。得られたＳＢＲをニトロ基末端変性ＳＢＲ１とする。

式（ｂ１）中、Ｘ_１は、メタクリル酸メチルに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。

ニトロ基末端変性ＳＢＲ１の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．６−７．０（ｂｒ），７．０−６．２（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
ここで、（ｂｒ）はピークがブロードであることを意味する。

なお、１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレンは、以下のとおり合成した。

ニトロメタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：６．３１ｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）にベンゾフェノンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：４．４９ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を溶解し、還流条件下３時間攪拌した。冷却後、揮発成分を減圧留去した。その残渣を酢酸エチル（関東化学製：２０ｍＬ）に溶解し、その溶液をフラッシュカラムに通した。フラッシュカラムを通した溶液から揮発成分を減圧留去し、固体成分を得た。その固体成分をアセトン（関東化学製：１０ｍＬ）に溶解し、その溶液をヘキサンに滴下すると、結晶が析出した。ろ過にすることによって結晶を集め、再結晶で精製した。その結果、目的とする１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレン（２．９９ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を５４％の収率で得た。
１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレンの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．４８−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．２０（５Ｈ）．

（合成例１−２：ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ１の合成）
得られたニトロ基末端変性ＳＢＲ１（９３３ｇ，Ｍｎ＝２８６，０００，ＰＤＩ＝１．３）をＴＨＦ（関東化学製：１Ｌ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：１１０ｇ，１．１２ｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：６．５ｋｇ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ１）で表される基を有するＳＢＲ（９０５ｇ，Ｍｎ＝３０１，０００，ＰＤＩ＝１．５）を９７％の収率で得た。得られたＳＢＲをニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ１とする。

ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ１の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），６．０−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），２．７−０．６（ｂｒ）．

＜実施例２：多官能ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ２＞
（合成例２−１：多官能ニトロ基末端変性ＳＢＲ２（ポリマー中間体）の合成）
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．３７ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）および１，３−ブタジエン（高千穂化学製：７２７ｇ，１３．４ｍｏｌ）に加えて５０℃に加熱した。一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：０．７３１ｇ，０．００５６１ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．６８９ｇ，０．００３７４ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，１２ｍＬ）を室温で加え、１時間攪拌した。その開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーを導入したオートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル（関東化学製：１．６７ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間攪拌した。さらに、１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレン（２．０４ｇ，９．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：１０ｍＬ）溶液を加えて５０℃で１０時間攪拌した後、メタノール（関東化学製：１０ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端に上述した式（ｂ１）で表される基を有するＳＢＲ（９４５ｇ，Ｍｎ＝２４５，０００，ＰＤＩ＝１．２）を９２％の収率で得た。得られたＳＢＲを多官能ニトロ基末端変性ＳＢＲ２とする。

多官能ニトロ基末端変性ＳＢＲ２の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．

（合成例２−２：多官能ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ２の合成）
得られた多官能ニトロ基末端変性ＳＢＲ２（９４０ｇ，Ｍｎ＝２４５，０００，ＰＤＩ＝１．２）をＴＨＦ（関東化学製：１Ｌ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：１１３ｇ，１．１５ｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：６．５ｋｇ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、末端に上述した式（Ｂ１）で表される基を有するＳＢＲ（８５５ｇ，Ｍｎ＝２１６，０００，ＰＤＩ＝１．９）を９１％の収率で得た。得られたＳＢＲを多官能ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ２とする。

多官能ニトリルオキシド基末端変性ＳＢＲ２の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．６−７．０（ｂｒ），７．０−６．２（ｂｒ），６．２−６．０（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．４（ｂｒ），２．７−０．６（ｂｒ）．

＜実施例３：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ３＞
（合成例３−１：ニトロ基末端変性ＢＲ３（ポリマー中間体）の合成）
シクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）に２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．３２５ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，２ｍＬ）を加えて攪拌した。その開始剤溶液に１，３−ブタジエンのヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ．％，３５．１ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。２，２−ジフェニル−１−ニトロエチレン（１．１１ｇ，４．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：７ｍＬ）溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。最後に、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を加えて重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（関東化学製：４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ２）で表される基を有するＢＲ（４．６９ｇ，Ｍｎ＝３，５４０，ＰＤＩ＝１．１）を８９％の収率で得た。得られたＢＲをニトロ基末端変性ＢＲ３とする。

式（ｂ２）中、Ｘ_２は、１，３−ブタジエンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。

ニトロ基末端変性ＢＲ３の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．２−７．１（ｂｒ），５．９−５．７（ｂｒ），５．７−５．２（ｂｒ），５．０−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），２．４−１．８（ｂｒ），１．８−１．５（ｂｒ），１．５−１．０（ｂｒ）．

（合成例３−２：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ３の合成）
得られたニトロ基末端変性ＢＲ３（５：４．４１ｇ，Ｍｎ＝３，５４０，ＰＤＩ＝１．１）をＴＨＦ（関東化学製：３０ｍＬ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：５．１４ｇ，５２．４ｍｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：４００ｍＬ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ２）で表される基を有するＢＲ（３．７９ｇ，Ｍｎ＝３，８５０，ＰＤＩ＝１．２）を８６％の収率で得た。得られたＢＲをニトリルオキシド基末端変性ＢＲ３とする。

ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ３の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．２−７．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−５．２（ｂｒ），５．０−４．８（ｂｒ），２．２−１．８（ｂｒ），１．５−１．４（ｂｒ），１．４−１．０（ｂｒ）．

＜実施例４：ニトリルオキシド基末端変性ＩＲ４＞
（合成例４−１：ニトロ基末端変性ＩＲ４（ポリマー中間体）の合成）
シクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）に２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．３７０ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，２ｍＬ）を加えて攪拌した。その開始剤溶液にイソプレン（関東化学製：５．０８ｇ，７４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。２，２−ジフェニル−１−ニトロエチレン（１．８６ｇ，８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：７ｍＬ）溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。最後に、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を加えて重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ３）で表される基を有するＩＲ（４．８３ｇ，Ｍｎ＝４，２４０，ＰＤＩ＝１．１）を９５％の収率で得た。得られたＩＲをニトロ基末端変性ＩＲ４とする。

式（ｂ３）中、Ｘ_３は、イソプレンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。

ニトロ基末端変性ＩＲ４の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．２−７．１（ｂｒ），５．９−５．６（ｂｒ），５．８−５．２（ｂｒ），５．２−４．９（ｂｒ），４．９−４．５（ｂｒ），２．４−１．８（ｂｒ），１．８−１．５（ｂｒ），１．５−１．０（ｂｒ），１．０−０．８（ｂｒ）．

（合成例４−２：ニトリルオキシド基末端変性ＩＲ４の合成）
得られたニトロ基末端変性ＩＲ４（４．６１ｇ，Ｍｎ＝４，２４０，ＰＤＩ＝１．１）をＴＨＦ（関東化学製：３０ｍＬ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：５．０９ｇ，５１．９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：４００ｍＬ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ３）で表される基を有するＩＲ（４．０６ｇ，Ｍｎ＝５，０４０，ＰＤＩ＝１．２）を８８％の収率で得た。得られたＩＲをニトリルオキシド基末端変性ＩＲ４とする。

ニトリルオキシド基末端変性ＩＲ４の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．３−７．１（ｂｒ），６．０−５．８（ｂｒ），５．８−５．２（ｂｒ），５．２−４．９（ｂｒ），４．９−４．４（ｂｒ），２．５−１．８（ｂｒ），１．８−１．５（ｂｒ），１．５−１．０（ｂｒ），１．０−０．６（ｂｒ）．

＜実施例５：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ５＞
（合成例５−１：ニトロ基末端変性ＢＲ５（ポリマー中間体）の合成）
シクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）に２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．３６５ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ，２ｍＬ）を加えて攪拌した。その開始剤溶液に１，３−ブタジエンのヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ．％，３１．１ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。ｔｒａｎｓ−β−ニトロスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１．０２ｇ，６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：７ｍＬ）溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。最後に、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を加えて重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ４）で表される基を有するＢＲ（４．１９ｇ，Ｍｎ＝３，３７０，ＰＤＩ＝１．２）を９０％の収率で得た。得られたＢＲをニトロ基末端変性ＢＲ５とする。

式（ｂ４）中、Ｘ_４は、１，３−ブタジエンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。

ニトロ基末端変性ＢＲ５の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．３−７．１（ｂｒ），６．０−５．７（ｂｒ），５．７−５．２（ｂｒ），５．０−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），２．４−１．８（ｂｒ），１．８−１．５（ｂｒ），１．５−１．０（ｂｒ）．

（合成例５−２：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ５の合成）
得られたニトロ基末端変性ＢＲ５（３．８６ｇ，Ｍｎ＝３，３７０，ＰＤＩ＝１．２）をＴＨＦ（関東化学製：３０ｍＬ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：４．８８ｇ，４９．８ｍｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：４００ｍＬ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ４）で表される基を有するＢＲ（３．５２ｇ，Ｍｎ＝３，２６０，ＰＤＩ＝１．２）を９１％の収率で得た。得られたＢＲをニトリルオキシド基末端変性ＢＲ５とする。

ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ１０の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．３−７．０（ｂｒ），６．０−５．７（ｂｒ），５．７−５．１（ｂｒ），５．１−４．８（ｂｒ），４．８−４．４（ｂｒ），２．５−１．８（ｂｒ），１．８−１．５（ｂｒ），１．５−０．８（ｂｒ）．

＜実施例６：ニトリルオキシド基末端変性ＩＲ６＞
（合成例６−１：ニトロ基末端変性ＩＲ６（ポリマー中間体）の合成）
シクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）に２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．３０２ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ，２ｍＬ）を加えて攪拌した。その開始剤溶液にイソプレン（関東化学製：６．０７ｇ，８９．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。ｔｒａｎｓ−β−ニトロスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１．０３ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：７ｍＬ）溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。最後に、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を加えて重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（関東化学製：４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ５）で表される基を有するＩＲ（５．６５ｇ，Ｍｎ＝３，５８０，ＰＤＩ＝１．２）を９３％の収率で得た。得られたＩＲをニトロ基末端変性ＩＲ６とする。

式（ｂ５）中、Ｘ_５は、イソプレンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。

ニトロ基末端変性ＩＲ６の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．２−７．１（ｂｒ），５．９−５．７（ｂｒ），５．８−５．２（ｂｒ），５．２−４．９（ｂｒ），４．９−４．５（ｂｒ），２．３−１．８（ｂｒ），１．８−１．５（ｂｒ），１．５−１．０（ｂｒ），１．０−０．８（ｂｒ）．

（合成例６−２：ニトリルオキシド基末端変性ＩＲ６の合成）
得られたニトロ基末端変性ＩＲ６（５．１１ｇ，Ｍｎ＝３，５８０，ＰＤＩ＝１．２）をＴＨＦ（関東化学製：３０ｍＬ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：５．３４ｇ，５４．４ｍｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：４００ｍＬ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ５）で表される基を有するＩＲ（１２：４．３９ｇ，Ｍｎ＝３，４８０，ＰＤＩ＝１．２）を８６％の収率で得た。得られたＩＲをニトリルオキシド基末端変性ＩＲ６とする。

＜評価＞
実施例１〜６のニトリルオキシド基末端変性ポリマーを、それぞれ１４０℃で加熱しながら混合して、末端のニトリルオキシド基と主鎖中の炭素−炭素二重結合とを反応させた。
加熱後のポリマーについてそれぞれＮＭＲを測定したところ、ニトリルオキシド基に由来するピークが消失し、その代わりに、五員環に由来するピークが観測された。このことは、ほとんどのニトリルオキシド末端が主鎖中の炭素−炭素二重結合と反応したことを意味する。

上記評価から分かるように、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するポリマーである実施例１〜６は、いずれもエネルギーを付与することで末端が十分に減少した。

Claims

主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するポリマー。
末端に下記式（１）で表される基を有する、請求項１に記載のポリマー。

式（１）中、Ａは、ニトリルオキシド基を含む基を表す。Ｘは、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する２価の基を表す。
重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００，０００である、請求項１または２に記載のポリマー。
主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトロ基を有するポリマーである、ポリマー中間体を脱水することで、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーを製造する、ポリマーの製造方法。
前記ポリマー中間体が、有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーである、請求項４に記載のポリマーの製造方法。
前記開始剤が、有機リチウム化合物および下記式（Ｄ）で表される化合物から調製される開始剤である、請求項５に記載のポリマーの製造方法。

式（Ｄ）中、Ｒは、アルケニル基またはイソプロピル基を表す。２つのＲは同一であっても、異なってもよい。
前記ポリマー中間体が、有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーを反応させ、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーである、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーまたは請求項４〜７のいずれかの１項に記載のポリマーの製造方法により製造されるポリマーと、主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリマーとの反応により得られるポリマー反応物。
主鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、末端にニトロ基を有するポリマーであって、
有機リチウム化合物から調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるポリマーである、ポリマー中間体。