CN106423135B - 一种负载型二氧化铈催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型二氧化铈催化剂，将硝酸铈溶液和玻璃微球载体混合，进行离子交换反应；对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。本发明提供的负载型二氧化铈催化剂为核壳型结构，所述核壳型结构的核部分为玻璃微球载体，壳部分为二氧化铈。本申请得到的负载型二氧化铈催化剂由于具有较大的密度，能够从溶液体系中沉淀出来，实现快速的固液分离。此外，由于玻璃微球本身显碱性，制备过程省去了氨水的添加，更加的环保。实验结果表明，本申请提供的负载型二氧化铈催化剂不仅具有快速分离的特性，其催化特性也有了很大的改善。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化铈催化剂技术领域，特别涉及一种负载型二氧化铈催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业文明的发展，人们物质生活水平逐渐提高，环境污染与治理专题也相应走进了人们的视野。对于工业有机废水的处理，高级氧化技术(AOPs)通常与生物法连用，而取得显著效果。
高级氧化技术又称作深度氧化技术，即是利用高级氧化剂在水中释放的羟基自由基(·OH)与有机物发生的加成、取代等一系列化学反应，使大分子难降解有机物氧化降解成小分子物质(如CO2和H2O)的过程。
类芬顿试剂是高级氧化技术所常用的试剂之一，能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。CeO2-H2O2是常用类芬顿试剂的一种，可以在中性溶液环境中具有很高的降解反应活性。然而，传统方法制造的二氧化铈纳米颗粒在水性溶液中悬浮性很好，固液分离过程十分复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型二氧化铈催化剂及其制备方法。本发明提供的负载型二氧化铈催化剂能够很简便的进行固液分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载型二氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸铈和玻璃微球载体在溶液体系中进行离子交换反应；
对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。
优选的，所述溶液体系中硝酸铈的浓度为0.001～0.5mol/L。
优选的，所述溶液体系中硝酸铈的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选的，所述硝酸铈和玻璃微球载体的质量之比为(0.01～25):(1～5)。
优选的，所述玻璃微球载体的粒径为10～200μm。
优选的，所述干燥的温度为50～70℃；
所述干燥的时间为10～15小时。
优选的，所述焙烧的温度为450～550℃；
所述焙烧的时间为1～10小时。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的负载型二氧化铈催化剂，具有核壳型结构；所述核壳型结构的核部分为玻璃微球载体，壳部分为二氧化铈。
优选的，所述二氧化铈的粒径为5～15nm。
本发明提供了一种负载型二氧化铈催化剂及其制备方法。本发明将硝酸铈溶液和玻璃微球载体混合，进行离子交换反应；对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。本发明提供的负载型二氧化铈催化剂为核壳型结构，所述核壳型结构的核部分为玻璃微球载体，壳部分为二氧化铈。本申请得到的负载型二氧化铈催化剂由于具有较大的密度，能够从溶液体系中沉淀出来，实现快速的固液分离。而且，本发明提供的负载型二氧化铈催化剂还具有较高的催化降解性能。此外，由于玻璃微球本身显碱性，制备过程省去了氨水的添加，更加的环保。
根据实施例结果可知，在同样的CeO2用量情况下，当反应0.5h，在负载型二氧化铈催化剂中，AO7的浓度已由初始浓度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高达85％；而在CeO2活性组分使用量相同的条件下，在纯CeO2体系中，AO7的浓度由初始浓度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率仅为32.9％。由此可见，CeO2负载于玻璃微球载体之后，催化双氧水降解AO7的活性大大提高。实验结果表明，本申请提供的负载型二氧化铈催化剂不仅具有快速分离的特性，其催化特性也有了很大的改善。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的负载型二氧化铈催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的负载型二氧化铈催化剂的TEM图；
图3为双氧水用量对负载型二氧化铈催化剂催化活性的影响；
图4为催化剂用量对负载型二氧化铈催化剂催化活性的影响；
图5为催化剂时间对负载型二氧化铈催化剂催化活性的影响以及与纯CeO2催化活性的对比。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型二氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸铈和玻璃微球载体在溶液体系中进行离子交换反应；
对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。
本发明将硝酸铈和玻璃微球载体在溶液体系中进行离子交换反应。在本发明中，所述溶液体系优选为水溶液体系，具体的所述溶液体系优选为硝酸铈溶液和玻璃微球载体混合得到的体系；所述硝酸铈溶液优选为硝酸铈的水溶液。在本发明中，所述溶液体系中硝酸铈的浓度优选为0.001～0.5mol/L，更优选为0.01～0.2mol/L，最优选为0.05～0.15mol/L。
在本发明中，所述硝酸铈和玻璃微球载体的质量之比优选为(0.01～25):(1～5)，更优选为(1～20):(2～4)，最优选为(5～15):(2～3)。
在本发明中，所述玻璃微球载体的粒径优选为10～200μm，更优选为50～150μm，最优选为80～120μm。
在本发明中，所述离子交换反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得硝酸铈溶液和玻璃微球载体混合均匀即可。在本发明中，所述离子交换反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时。在本发明中，所述离子交换反应优选在室温下进行，利用元素电负性的差异，玻璃微球表面的Na、Ca、Mg与溶液中的Ce进行离子交换。
离子交换反应后，本发明对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。本发明优选对离子交换后的混合体系先进行过滤，得到固体产物。本发明对所述过滤的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方法进行即可。
本发明优选对所述固体产物依次进行水洗和醇洗，之后再依次进行干燥和焙烧。在本发明中，所述水洗优选为用二次蒸馏水进行洗涤，所述水洗的次数优选为1～5次，具体的可以为1次、2次、3次、4次或5次。在本发明中，所述醇洗优选为用乙醇进行洗涤，所述醇洗的次数优选为1～5次，具体的可以为1次、2次、3次、4次或5次。本发明对所述二次蒸馏水和乙醇的用量没有特殊限定，能够将固体产物表面存留的、未吸附上的硝酸铈溶液洗掉即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为58～63℃；所述干燥的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。在本发明中，所述固体产物经干燥处理之后为淡黄色。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为460～530℃，最优选为480～500℃；所述焙烧的时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时，最优选为4～6小时。本发明优选以1～5℃/min的速率将温度升至焙烧温度，更优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min。
本发明还提供了一种负载型二氧化铈催化剂，具有核壳型结构；所述核壳型结构的核部分为玻璃微球载体，壳部分为二氧化铈。在本发明中，所述二氧化铈的粒径优选为5～15nm，更优选为6～13nm，最优选为8～11nm。
本发明提供了一种负载型二氧化铈催化剂及其制备方法。本发明将硝酸铈溶液和玻璃微球载体混合，进行离子交换反应；对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。本发明提供的负载型二氧化铈催化剂为核壳型结构，所述核壳型结构的核部分为玻璃微球载体，壳部分为二氧化铈。本申请得到的负载型二氧化铈催化剂由于具有较大的密度，能够从溶液体系中沉淀出来，实现快速的固液分离。此外，由于玻璃微球本身显碱性，制备过程省去了氨水的添加，更加的环保。
下面结合实施例对本发明提供的负载型二氧化铈催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将3g玻璃微球载体溶于100mL浓度为0.1mol/L的硝酸铈水溶液中，室温下搅拌2小时，进行离子交换反应。
离子交换反应结束后，对反应产物进行过滤，得到固体产物。用二次蒸馏水和乙醇将固体产物分别洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到淡黄色的固体。
将得到的淡黄色固体在2℃/min升温速率至500℃下焙烧4h，得到负载型二氧化铈催化剂。
本发明对本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂进行了SEM表征和TEM表征。其中，SEM表征结果如图1所示，TEM表征结果如图2所示。
图1显示，二氧化铈成功负载于玻璃微球载体表面上。图2结果显示，所制备得到的负载型二氧化铈催化剂的二氧化铈颗粒粒径大小约为10nm，与传统沉淀法制备得到的粒径颗粒大小(20nm左右)具有明显优势。从TEM结果还可以看出，所制备的二氧化铈颗粒由于玻璃微球载体的分散和支撑作用，颗粒分散程度较好，具有很高的分散度。
本发明还对本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂催化双氧水氧化降解有机水污染物进行了研究。本发明采用的目标降解物是酸性橙AO7，一类典型的偶氮类化合物，其在481nm处具有很强的吸收峰，故利用紫外分光光度法测定反应前后浓度变化来标定反应的催化活性。实验过程中，分别考察了双氧水用量、催化剂用量、反应时间和不同组分的对比对反应活性的影响，具体如下：
(1)双氧水用量的影响
实验条件如下，将0.2g负载型二氧化铈催化剂(其中铈含量通过ICP测定约为1.97％)先和初始浓度为63.3mg/L、体积为25mL的AO7溶液在避光条件下进行充分吸收平衡1h，取样测定其吸光度，确定其浓度变化。吸附平衡后，分别加入不同体积的双氧水(20μL、50μL、100μL和200μL)，搅拌反应2h后，取上清液离心分离，进行吸光度测定，确定最终反应浓度。
实验结果如图3所示，图3为双氧水用量对负载型二氧化铈催化剂催化活性的影响。由图3可知，当没有添加双氧水时，AO7的浓度由63.3mg/L降至52.2mg/L，说明制备的负载型二氧化铈催化剂对AO7具有一定的吸附作用，其平衡吸附量约为1.4mg/g。随着双氧水的加入，在同样条件下AO7的浓度急剧下降，并随着双氧水浓度的提高，降解率快速上升并达至平衡。
(2)催化剂用量的影响
固定双氧水用量为200μL，负载型二氧化铈催化剂的铈含量为1.97％保持不变。将不同质量的负载型二氧化铈催化剂(0.1g、0.2g、0.35g和0.5g)加入体积为25mL的AO7溶液在避光条件下先进行充分吸收平衡1h，取样测定其吸光度，确定其浓度变化，AO7的初始浓度为57.934mg/L。吸附平衡后，加入双氧水搅拌反应30分钟后，取上清液离心分离，进行吸光度测定，确定最终反应浓度。
实验结果如图4所示，图4为催化剂用量对负载型二氧化铈催化剂催化活性的影响。由图4可知，当没有加入催化剂，而只有双氧水存在的条件下，AO7的浓度基本没发生变化，说明没有催化剂存在条件下，单独双氧水的氧化能力不足以氧化降解AO7，没有反应效果。随着催化剂用量的增加，反应效果逐渐增加，当催化剂用量到一定程度时，反应趋至一平衡值，此时再增加催化剂用量，反应效果不会再提高。
(3)反应时间影响及与纯CeO2的对比
固定负载型二氧化铈催化剂用量为0.5g，铈含量为1.97％保持不变，AO7的初始浓度为57.934mg/L，在避光条件下先进行充分吸收平衡1h后，加入200μL体积双氧水，分别反应0.5h、1h、1.5h和2h后取上清液离心分离，进行吸光度测定，确定最终反应浓度。同样条件下，加入同用量纯CeO2进行对此实验分析。
实验结果如图5所示，图5为催化剂时间对负载型二氧化铈催化剂催化活性的影响以及与纯CeO2催化活性的对比；图5中1代表负载型二氧化铈催化剂的浓度变化曲线，2代表纯CeO2的浓度变化曲线，3代表负载型二氧化铈催化剂的降解率的变化曲线，4代表纯CeO2的的降解率的变化曲线。由图5可知，无论对纯CeO2还是负载型二氧化铈催化剂而言，随着反应时间的延长，AO7降解率都显著提高，并最终会达到一稳态值。两者对比来看，在同样的CeO2用量情况下，当反应0.5h，在负载型二氧化铈催化剂中，AO7的浓度已由初始浓度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高达85％；而在CeO2活性组分使用量相同的条件下，在纯CeO2体系中，AO7的浓度由初始浓度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率仅为32.9％。由此可见，CeO2负载于玻璃微球载体之后，催化双氧水降解AO7的活性大大提高。
将本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂溶于水中，搅拌均匀，静置30s后体系中的负载型二氧化铈催化剂几乎全部沉淀出来，表面本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂能够很简便的进行固液分离。
实施例2
将4g玻璃微球载体溶于100mL浓度为0.05mol/L的硝酸铈水溶液中，室温下搅拌3小时，进行离子交换反应。
离子交换反应结束后，对反应产物进行过滤，得到固体产物。用二次蒸馏水和乙醇将固体产物分别洗涤三次，在65℃下干燥10小时，得到淡黄色的固体。
将得到的淡黄色固体在2℃/min升温速率至550℃下焙烧4h，得到负载型二氧化铈催化剂。
将本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂溶于水中，搅拌均匀，静置30s后体系中的负载型二氧化铈催化剂几乎全部沉淀出来，表面本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂能够很简便的进行固液分离。
实施例3
将2g玻璃微球载体溶于100mL浓度为0.2mol/L的硝酸铈水溶液中，室温下搅拌1小时，进行离子交换反应。
离子交换反应结束后，对反应产物进行过滤，得到固体产物。用二次蒸馏水和乙醇将固体产物分别洗涤三次，在55℃下干燥15小时，得到淡黄色的固体。
将得到的淡黄色固体在2℃/min升温速率至450℃下焙烧4h，得到负载型二氧化铈催化剂。
将本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂溶于水中，搅拌均匀，静置30s后体系中的负载型二氧化铈催化剂几乎全部沉淀出来，表面本实施例得到的负载型二氧化铈催化剂能够很简便的进行固液分离。
由以上实施例可知，本发明提供了一种负载型二氧化铈催化剂及其制备方法。本发明将硝酸铈溶液和玻璃微球载体混合，进行离子交换反应；对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂。本发明提供的负载型二氧化铈催化剂为核壳型结构，所述核壳型结构的核部分为玻璃微球载体，壳部分为二氧化铈。本申请得到的负载型二氧化铈催化剂由于具有较大的密度，能够从溶液体系中沉淀出来，实现快速的固液分离。此外，由于玻璃微球本身显碱性，制备过程省去了氨水的添加，更加的环保。
根据实施例结果可知，在同样的CeO2用量情况下，当反应0.5h，在负载型二氧化铈催化剂中，AO7的浓度已由初始浓度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高达85％；而在CeO2活性组分使用量相同的条件下，在纯CeO2体系中，AO7的浓度由初始浓度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率仅为32.9％。由此可见，CeO2负载于玻璃微球载体之后，催化双氧水降解AO7的活性大大提高。实验结果表明，本申请提供的负载型二氧化铈催化剂不仅具有快速分离的特性，其催化特性也有了很大的改善。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种负载型二氧化铈催化剂的制备方法，制备步骤如下：
将硝酸铈和玻璃微球载体在溶液体系中进行离子交换反应；所述溶液体系为水溶液体系；
对所述离子交换反应得到的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到负载型二氧化铈催化剂；
所述焙烧的温度为460～530℃；
所述焙烧的时间为1～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系中硝酸铈的浓度为0.001～0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系中硝酸铈的浓度为0.01～0.2mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈和玻璃微球载体的质量之比为(0.01～25):(1～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃微球载体的粒径为10～200μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～70℃；
所述干燥的时间为10～15小时。
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