CN102964753A - 稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，首先采用稀土硝酸盐对空心玻璃微珠进行改性，然后将处理后的空心玻璃微珠加入聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均匀后放入模具中，置于真空烘箱中干燥，得到稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。其中，稀土硝酸盐为硝酸钕、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇的至少一种。该方法工艺简单，经稀土改性的空心玻璃微珠与聚偏氟乙烯的界面结合力得到提高，复合材料不仅保持了聚偏氟乙烯的优良性能，同时赋予空心玻璃微珠的轻质特性，综合性能优良，成本大大降低，拓宽了聚偏氟乙烯的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，涉及稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体涉及一种经过稀土硝酸盐改性的空心玻璃微珠填充聚偏氟乙烯制备复合材料的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种应用广泛的含氟塑料，PVDF兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，随着全球市场对PVDF需求量的不断增大，以及国内对PVDF涂料研究和应用的需求迅速扩大和不断成熟，PVDF材料已经成为工业中不可或缺的一种新型材料，其研究和应用也越来越多。但是，PVDF材料也存在一定的局限性，由于聚偏氟乙烯大分子间吸引力较小，因而表现为力学性能差，密度大、承载变形大，而且价格昂贵，这些缺点限制了PVDF的广泛应用。最近几年，为提高PVDF的综合性能，国内外对于PVDF复合材料进行了大量研究，目前，PVDF复合材料主要采用填充改性的方法，通过填充法使复合材料具有更加优异广泛的性能。中国专利CN102604275A公布了一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法，中国专利CN101891929A公布了一种基于碳纳米管和聚偏氟乙烯的有机PTC材料，中国专利CN1392194公布了一种具有磁电性能的聚偏氟乙烯/锆钛酸铅/铽镝铁薄片复合材料及制备方法。至今尚无PVDF/空心玻璃微珠复合材料的相关专利。
空心玻璃微珠是一种微米级新型轻质材料，它具有密度低、熔点高、电绝缘性好、流动性好、收缩率小、稳定性强、隔热、隔音、耐高温、导热系数和热收缩系数小等一系列优点，与高聚物复合后赋予了复合材料许多特殊功能，因此被广泛应用于高档建材、塑料、橡胶、涂料、电绝缘材料、隔热、隔音、汽车、航空航天，以及军事特种高分子复合材料等领域。然而空心玻璃微珠和大多数无机填料一样，表面亲水疏油，呈现强极性，与高分子材料基体之间缺乏结合力，与高聚物复合时呈现界面不相容，未经表面改性直接添加到聚合物中容易严重恶化复合材料的力学性能，从而对制品的使用带来负面影响。因此，必须对空心玻璃微珠进行表面预改性，调节其疏水性，改善其与有机基材之间的浸润性和结合力。目前空心玻璃微珠等无机填料的表面改性主要有硅烷类等偶联剂改性、阴离子表面活性剂改性、表面接枝改性和等离子体表面改性。
鉴于此，开发和提供一种工艺简单、效果优良的空心玻璃微珠表面改性方法，进而制备空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料非常必要。本发明专利将稀土元素用来处理空心玻璃微珠，可明显增强空心玻璃微珠与PVDF的结合力，进而提高复合材料的力学性能。制备的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料保持了聚偏氟乙烯的优良性能，同时赋予空心玻璃微珠的轻质特性，综合性能优良，成本大大降低，拓宽了PVDF的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体涉及一种经过稀土硝酸盐改性的空心玻璃微珠填充聚偏氟乙烯制备复合材料的方法，该方法工艺简单，成本低廉，经稀土改性的空心玻璃微珠与PVDF的界面结合力得到改善，复合材料的综合性能得到提高。
为实现这样的目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠浸入0.01～0.1mol/L稀土硝酸盐水溶液中24h，过滤后烘干；
(2)将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分溶解，配成聚偏氟乙烯的质量百分比为5％～15％的溶液；
(3)将处理后的空心玻璃微珠加入聚偏氟乙烯溶液中，控制空心玻璃微珠的质量百分比为聚偏氟乙烯的5～30％，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃，真空干燥12h，得到稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
优选地，所述的空心玻璃微珠平均粒径为20～40μm，分布范围为5～80μm。所述的空心玻璃微珠的密度为0.2～0.8g/cc。
优选地，所述的稀土硝酸盐为硝酸钕、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇的至少一种。
本发明为了验证稀土改性空心玻璃微珠的改性效果，分别将未经表面改性的空心玻璃微珠、经稀土硝酸钕表面改性后的空心玻璃微珠和经稀土硝酸镧表面改性的空心玻璃微珠分别填充聚偏氟乙烯制备得到空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料，采用扫描电子显微镜观察复合材料断面。结果表明：未经表面改性的空心玻璃微珠与PVDF结合力差，存在明显的间隙。而经过稀土硝酸钕、硝酸镧改性的空心玻璃微珠与PVDF结合紧密，两者界面结合力得以提高，说明空心玻璃微珠改性效果良好。
本发明所具有的有益效果：
本发明涉及一种稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体涉及一种经过稀土硝酸热改性的空心玻璃微珠填充聚偏氟乙烯制备复合材料的方法，该方法工艺简单，经稀土改性的空心玻璃微珠与PVDF的结合力得到改善，复合材料的综合性能得到提高。制备的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料保持了聚偏氟乙烯的优良性能，同时赋予空心玻璃微珠的轻质特性，综合性能优良，成本大大降低，拓宽了PVDF的应用领域。
附图说明
图1为未经表面改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料冲击断面的扫描电子显微镜图；
图2为实例1中稀土硝酸钕改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料冲击断面的扫描电子显微镜图；
图3为实例2中稀土硝酸镧改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料冲击断面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
将10g空心玻璃微珠浸入0.1mol/L稀土硝酸钕水溶液中24h，过滤后烘干；取处理后的空心玻璃微珠2g加入10％浓度的聚偏氟乙烯溶液80g中，搅拌12h，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到稀土硝酸钕改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
实施例2
将10g空心玻璃微珠浸入0.1mol/L稀土硝酸镧水溶液中24h，过滤后烘干；取处理后的空心玻璃微珠2g加入10％浓度的聚偏氟乙烯溶液80g中，搅拌12h，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到稀土硝酸镧改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
实施例3
将10g空心玻璃微珠浸入0.1mol/L稀土硝酸铈水溶液中24h，过滤后烘干；取处理后的空心玻璃微珠2g加入10％浓度的聚偏氟乙烯溶液80g中，搅拌12h，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到稀土硝酸铈改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
实施例4
将10g空心玻璃微珠浸入0.1mol/L稀土硝酸钇水溶液中24h，过滤后烘干；取处理后的空心玻璃微珠2g加入10％浓度的聚偏氟乙烯溶液80g中，搅拌12h，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到稀土硝酸钇改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
实施例5
将10g空心玻璃微珠浸入0.1mol/L稀土硝酸钕水溶液中24h，过滤后烘干；取处理后的空心玻璃微珠3g加入10％浓度的聚偏氟乙烯溶液70g中，搅拌12h，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到稀土硝酸钕改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
实施例6
将10g空心玻璃微珠浸入0.05mol/L稀土硝酸镧水溶液中24h，过滤后烘干；取处理后的空心玻璃微珠1g加入10％浓度的聚偏氟乙烯溶液90g中，搅拌12h，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到稀土硝酸镧改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例之一，并非以此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠浸入0.01～0.1mol/L稀土硝酸盐水溶液中24h，过滤后烘干；
(2)将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分溶解，配成聚偏氟乙烯的质量百分比为5％～15％的溶液；
(3)将处理后的空心玻璃微珠加入聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，控制空心玻璃微珠的质量百分比为聚偏氟乙烯的5～30％，充分混合均匀，然后将混合料放入模具置于烘箱中，80℃，真空干燥12h，得到稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的空心玻璃微珠平均粒径为20～40μm，分布范围为5～80μm；所述的空心玻璃微珠的密度为0.2～0.8g/cc。
3.根据权利要求1所述的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀土硝酸盐为硝酸钕、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇中的至少一种。
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