CN110773173A - 一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，公开用一种双功能催化剂β‑Ni(OH)2/NF及其制备方法和用途。所述催化剂的结构是在泡沫镍NF上原位生长β‑Ni(OH)2。制备步骤：（1）、将泡沫镍分别用丙酮、水和盐酸超声清洗，最后再用水冲洗干净；（2）、将水溶性铜盐、磷酸或磷酸盐、尿素混合溶于水中，搅拌均匀后加入保护剂，室温下静置；所述保护剂为油酸、亚油酸或油胺；（3）、将步骤（1）所得泡沫镍放置到步骤（2）所得溶液中，100~180℃水热反应6~24 h；（4）、水热结束后冷却至室温，取出泡沫镍用水和乙醇冲洗，干燥，即得双功能催化剂β‑Ni(OH)2/NF。本发明制备的电催化剂β‑Ni(OH)2/NF在析氢反应和析氧反应中都有优异的催化性能以及长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及用一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF及其制备方法和用途。
背景技术
目前，全球能源短缺、环境污染、化石燃料枯竭等问题日益突出，开发绿色、可再生、清洁能源成为亟待解决的问题。氢作为化石燃料的替代品，被认为是一种绿色、清洁、可再生的能源，因此在很多研究中都有涉及。电化学水裂解是最重要的制氢方法，它由析氢反应(HER) 和析氧反应 (OER) 两部分组成。事实上，电化学析氢反应是一个非常简单的反应，但由于析氧过程动力学缓慢，形成一个O2分子需要转移四个电子，这极大地阻碍了电化学水分解制氢。因此，析氧反应是电化学水分解的关键步骤，是一个高耗能的过程。只有加速析氧反应才能提高整个电化学水分解制氢的效率。目前，贵金属催化剂RuO2、IrO2和Pt已被发现具有优越的OER和HER活性，但其成本高、严重的稀缺性和耐久性差阻碍了其大规模应用。
近年来的研究表明，过渡金属、Fe、Co、Ni及其氧化物、氢氧化物、氮化物、磷酸盐和硒化物不仅在碱性电解质溶液中表现出优异的OER和HER的电化学性能，而且具有廉价、丰富的地球资源。但是目前文献上的合成该类催化剂的方法大都不太好掌握催化剂的形貌，容易发生团聚和难以重复等问题。
发明内容
本发明的目的主要在于提供一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF及其制备方法和用途，用于解决电催化剂容易团聚以及表面形貌难以控制的问题，所得催化剂用于电催化水裂解，具有高稳定性和高重复率。
为了实现以上目的，本发明具体技术方案如下：
一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF，所述催化剂的结构是在泡沫镍NF上原位生长β-Ni(OH)2。
一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将泡沫镍分别用丙酮、水和盐酸超声清洗，最后再用水冲洗干净；
（2）、将水溶性铜盐、磷酸或磷酸盐、尿素混合溶于水中，搅拌均匀后加入保护剂，室温下静置；所述保护剂为油酸、亚油酸或油胺；
（3）、将步骤（1）所得泡沫镍放置到步骤（2）所得溶液中，100~180 ℃水热反应6~24 h；
（4）、水热结束后冷却至室温，取出泡沫镍用水和乙醇冲洗，干燥，即得双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF。
较好地，步骤（1）中，泡沫镍的尺寸规格为长*宽*厚=（26~34）mm *（6~14）mm *（1~2）mm。
较好地，步骤（1）中，盐酸的浓度为2.5~3.5 M。
较好地，步骤（2）中，所述水溶性铜盐为三水合硝酸铜、二水合氯化铜或硫酸铜，所述磷酸盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
较好地，步骤（2）中，以摩尔比计，水溶性铜盐∶磷酸∶尿素∶保护剂 =（1~3）∶（0.4~1.3）∶（33~100）∶（0.1~6.5）或者水溶性铜盐∶磷酸盐∶尿素∶保护剂 =（1~3）∶（0.6~2）∶（33~100）∶（0.1~6.5），水的用量为溶解当量，并且泡沫镍的面积以长*宽计算，水溶性铜盐的用量为（0.5~2）mmol /cm2泡沫镍。
所述双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF用于电催化析氢反应和析氧反应的催化剂。
本发明制备方法采用的是水热刻蚀技术。本发明中，水溶性铜盐、磷酸或磷酸盐、尿素一起与水混合作为刻蚀剂，反应开始，磷酸或磷酸盐电离出来的氢离子将泡沫镍表面的金属镍氧化成二价镍离子，尿素溶液随着温度的提高分解出过量的氨水，过量的氨水与铜离子反应生成铜氨络离子从而抑制氢氧根的析出，进而控制氢氧根与二价镍离子反应生成氢氧化镍的反应速率。本发明中，保护剂保护泡沫镍避免刻蚀过度，适量保护剂可以控制刻蚀形貌，且加入不同量的保护剂可以在泡沫镍表面形成不同形貌的氢氧化镍。
相比较现有电催化剂合成方法，本发明有如下优势：
1、本发明直接以泡沫镍为镍源，没有格外加入其它镍源，相比较其它泡沫镍负载的合成方法不仅节省了催化剂的合成成本而且避免了团聚问题，同时因为本发明是直接以泡沫镍为基底进行刻蚀，在泡沫镍表面原位生成氢氧化镍，所以不会出现脱落现象；
2、本发明通过尿素溶液受热缓慢分解产生氨水，而加入的铜盐能够与过量的氨水反应产生铜氨络合物，从而使氢氧根离子能够缓慢释放，减慢整个反应的反应速率，同时保护剂保护泡沫镍避免被刻蚀过度，适量的保护剂可以控制刻蚀形貌；
3、本发明反应条件温和，操作简单，本发明制备的电催化剂β-Ni(OH)2/NF在析氢反应和析氧反应中都有优异的催化性能以及长期稳定性；
4、本发明所运用的水热刻蚀技术为合成形貌规律、性能优越的电催化剂提供了一种新的思路和方法。
附图说明
图1：实施例1、2、4所得催化剂的扫描电子显微镜照片：A-B为实施例1样品，C-D为实施例2样品，E-F为实施例4样品。
图2：实施例2所得催化剂和空白泡沫镍的的Raman谱图。
图3：实施例2所得催化剂的XPS谱图：A-Ni 2p谱，B-O 1s谱。
图4：实施例1-4所得催化剂、空白泡沫镍、商业二氧化钌和Pt/C的析氧（A）和析氢（B）极化曲线。
图5：实施例2所得催化剂的析氧（图A）和析氢（B）电化学稳定性测试（V-T曲线）。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，步骤如下：
（1）、剪切长*宽*厚为30 mm *10 mm *1.5 mm的泡沫镍分别用15 mL的丙酮、去离子水和3 M的盐酸超声15 min，去除泡沫镍表面的氧化物和油污，再用去离子水冲洗干净待用；
（2）、称取3 mmol的三水合硝酸铜、2 mmol的二水合磷酸二氢钠、0.1 mol尿素溶于30mL去离子水中，全部溶解后用移液枪取32 μL油酸加入溶液中，上述溶液室温放置10 min；
（3）、将步骤（1）所得泡沫镍垂直放置到步骤（2）所得溶液中，移入高压反应釜中在120℃的烘箱中水热反应12 h；
（4）、水热结束后冷却至室温后，取出泡沫镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放入60 ℃烘箱，干燥12 h，得到催化剂，编号为β-Ni(OH)2/NF-1。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：除了将保护剂油酸的量换为500 μL外，其它步骤同实施例1。得到的催化剂编号为制备β-Ni(OH)2/NF-2。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：除了将保护剂油酸的量换为1 mL外，其它步骤同实施例1。得到的催化剂编号为β-Ni(OH)2/NF-3。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：除了将保护剂油酸的量换为2 mL外，其它步骤同实施例1。得到的催化剂编号为β-Ni(OH)2/NF-4。
对比例
与实施例1的不同之处在于：制备过程中没有加入保护剂油酸，其它步骤同实施例1。实验得到的是被刻蚀过度导致破碎的泡沫镍，这也就说明了所添加的油酸作为保护剂的作用。
催化剂表征
图1为实施例1、2、4所得催化剂的扫描电子显微镜照片：A-B为实施例1样品，C-D为实施例2样品，E-F为实施例4样品。由图1可知：实施例1泡沫镍表面被刻蚀为棱柱状，实施例2泡沫镍表面被刻蚀成圆球形，实施例4泡沫镍表面被刻蚀为短棱柱状，表明：加入不同量的保护剂可以在泡沫镍表面刻蚀形成不同形貌的氢氧化镍，适量保护剂可以控制刻蚀形貌。
图2 为实施例2所得催化剂和空白泡沫镍的的Raman谱图。众所周知，金属是由原子组成的晶体，没有拉曼峰，因为它缺乏分子振动或旋转跃迁。而金属镍是典型的金属晶体，因此无法在空白泡沫镍的拉曼光谱中检测到拉曼峰。与空白泡沫镍相比，β--Ni(OH)2/NF-2的拉曼光谱在307 cm-1和724 cm-1处显示一对尖峰，307 cm-1对应于Ni-O在β--Ni(OH)2中的E型振动，而724 cm-1对应于Ni-O的拉伸振动，2903 cm-1和3491 cm-1的峰也对应于β--Ni(OH)2的特征峰。以上这些结果证明了通过水热蚀刻在泡沫镍衬底上形成了β--Ni(OH)2。
图3为实施例2所得催化剂的XPS谱图：A-Ni 2p谱，B-O 1s谱。测试发现，如图3A所示，Ni 2p谱在855.9 eV和873.6 eV处分别出现了Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰，自旋分离能为17.7eV，表明存在Ni2+阳离子；同时，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的两个卫星峰分别位于862.1 eV和879.5eV附近，这与之前报道的Ni(OH)2的数据一致；如图3B所示，O 1s谱显示出三个主要峰值，峰值为530.9 eV是归因于镍的水合相，在531.9 eV和532.2 eV处的两个峰归因于氢氧化镍表面吸收的水，确定了氢氧化镍的形成。
电化学性能测试
本发明使用标准三电极对材料进行电化学测试，电化学工作站使用上海辰华CHI760E。Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝电极为对电极，按长*宽*厚剪切10 mm*10 mm*1.5 mm的实施例1-4制备的催化剂β-Ni(OH)2/NF作为工作电极使用，同时以长*宽*厚为10 mm *10 mm*1.5 mm的空白泡沫镍、商业二氧化钌和Pt/C（Pt含量：10 wt%）分别作为对照工作电极。β-Ni(OH)2/NF和空白泡沫镍直接作为工作电极，二氧化钌和Pt/C工作电极的制备方法为：分别称取5 mg的二氧化钌和Pt/C超声溶解在1 mL的0.1wt%的nafion溶液中，用移液枪取10 μL滴加在直径为3 mm的玻碳电极上，60 ℃烘箱烘干后作工作电极使用。本发明使用的电解质溶液为1.0 M KOH，测试温度为25~27 ℃。
图4是实施例1-4制备的催化剂、空白泡沫镍、商业二氧化钌和Pt/C的析氧（A）和析氢（B）极化曲线。从图4A中，可以看出：在相同电位下实施例2的电流密度最大，甚至超过了商业二氧化钌，证明了β-Ni(OH)2/NF-2具有优异的电化学析氧性能。图4B显示了β-Ni(OH)2/NF-2优异的电化学析氢性能。
图5是实施例2制备的催化剂的析氧（图A）和析氢（B）电化学稳定性测试（V-T曲线）。在经过极化曲线测试后，用同一片催化剂进行了24 h的析氧和析氢V-T测试。在电流密度为50 mA/cm2的测试过程中，电压值基本保持不变，图5显示了β-Ni(OH)2/NF-2具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF，其特征在于：所述催化剂的结构是在泡沫镍NF上原位生长β-Ni(OH)2。
2.如权利要求1所述的双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将泡沫镍分别用丙酮、水和盐酸超声清洗，最后再用水冲洗干净；
（2）、将水溶性铜盐、磷酸或磷酸盐、尿素混合溶于水中，搅拌均匀后加入保护剂，室温下静置；所述保护剂为油酸、亚油酸或油胺；
（3）、将步骤（1）所得泡沫镍放置到步骤（2）所得溶液中，100~180 ℃水热反应6~24 h；
（4）、水热结束后冷却至室温，取出泡沫镍用水和乙醇冲洗，干燥，即得双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF。
3.如权利要求1所述的双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，泡沫镍的尺寸规格为长*宽*厚=（26~34）mm *（6~14）mm *（1~2）mm。
4.如权利要求1所述的双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，盐酸的浓度为2.5~3.5 M。
5.如权利要求1所述的双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水溶性铜盐为三水合硝酸铜、二水合氯化铜或硫酸铜，所述磷酸盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
6.如权利要求1所述的双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，以摩尔比计，水溶性铜盐∶磷酸∶尿素∶保护剂 =（1~3）∶（0.4~1.3）∶（33~100）∶（0.1~6.5）或者水溶性铜盐∶磷酸盐∶尿素∶保护剂 =（1~3）∶（0.6~2）∶（33~100）∶（0.1~6.5），水的用量为溶解当量，并且泡沫镍的面积以长*宽计算，水溶性铜盐的用量为（0.5~2）mmol /cm2泡沫镍。
7.如权利要求1所述的双功能催化剂β-Ni(OH)2/NF的用途，其特征在于：用于电催化析氢反应和析氧反应的催化剂。
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