KR20160031107A - 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 - Google Patents

코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것으로, (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) Si 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계; (c) 상기 촉매분말을 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs/Si 복합소재를 형성하는 단계; (d) 상기 CNFs/Si 복합소재와 바인더 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
이와 같이 본 발명은, Co-Cu 이원계 촉매분말 및 화학기상증착법을 이용하여 Si 입자와 CNFs의 복합소재 제조방법을 통해 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공할 뿐만 아니라, 이 CNFs의 복합소재를 이차전지의 작업전극으로 하는 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of secondary batteries using Si-CNFs based on Co-Cu catalysts}
본 발명은 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 충·방전 용량과 수명이 연장된 양질의 이차전지를 제공하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 소형화, 경량화, 다양화 등이 요구되고 있으며, 이에 부응하기 위한 고성능, 고용량, 고밀도 에너지원의 개발에 대한 관심이 점차 증가하는 추세이다. 또한 화석연료 고갈, 환경오염 등 에너지 위기를 극복하기 위한 에너지 저장 시스템의 개발에 대한 관심이 그 어느 때보다도 고조되고 있는 실정이다. 이러한 요구에 따라 1991년 일본 소니사에 의해 처음 상품화된 리튬 이차전지는 지금까지 개발, 사용되어 왔던 다른 전지에 비해 높은 작동전압(3~4 V)과 에너지 밀도(350 Wh/L, 140 Wh/kg)를 가져 차세대 이동식 전원으로서 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되며, 리튬 이차전지의 상용 음극 재료로는 1981년 벨 발명소에 의해 처음 개발된 탄소계 흑연(graphite)이 대표적이다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온이 탄소 층 사이로 가역적으로 삽입 및 탈리되어 매우 우수한 사이클 특성과 안정성을 보인다. 하지만 흑연을 포함하여 탄소계 음극 활물질은 그 구조에 따라 충·방전용량 및 초기 효율 등 리튬 이온의 반응 특성에 있어 차이가 나타난다. 이는 탄소계의 미세구조 차이에 따라, 리튬 이온의 삽입·탈리 반응이 일어나는 위치가 달라지므로 리튬 이차전지의 음극 소재로서 새로운 탄소 소재의 합성 및 개발은 매우 중요하다.
최근 탄소 소재의 개발 기술 중 가장 각광받고 있는 탄소나노섬유(Carbon nanofibers, CNFs)는 미세한 흑연 결정 구조를 가진 섬유상의 탄소 재료로 우수한 화학적 안정성, 전기전도도 및 높은 에너지 효율을 가지며, 일반 탄소 재료에 비해 넓은 비표면적을 가진다. 따라서 리튬 이차전지의 음극 소재로서 이온과의 반응이 비교적 용이할 것으로 기대된다. 또한 합성 방법에 따라서 결합의 존재, 길이, 층의 수, 또는 직경과 같은 다양한 물리화학적 성질을 가지기 때문에 매우 신뢰성이 있으며 유망한 나노 소재이다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로 쓰이고 있는 탄소계 재료는 최대 용량이 372 mAh/g으로 낮은 이론용량 때문에 용량적 한계를 가지고 있다. 따라서 고용량을 나타내는 새로운 음극 물질에 대한 많은 발명과 제안이 있었으며, 이 중 하나가 실리콘(Si)을 사용하는 것으로, Si의 경우 높은 이론용량(4200mAh/g)과 가벼운 무게, 리튬과의 상호작용으로 고용량 음극 물질로서 적합한 물질인 것으로 알려져 있다. 하지만 실리콘은 충·방전 과정에서 발생되는 400 %에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 전극 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있고, 이러한 탄소계 물질과 실리콘의 문제를 동시에 개선하고자 이 두 물질의 복합에 관한 발명가 많은 발명자에 의해 진행되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0497775호(등록일자: 2004년02월27일)
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 성능이 개선된 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 충·방전 효율이 높은 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하고자 함이다.
상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 제1 특징은, (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) Si 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계; (c) 상기 촉매분말을 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs-Si 복합소재를 형성하는 단계; (d) 상기 CNFs-Si 복합소재와 바인더 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 6:4로 하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 알루미늄 나이트레이트와 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해된 용액에 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (c) 단계는, 수평 석영관 반응장치에서 석영 보트에 상기 촉매분말을 균일하게 펼쳐 놓인 후, 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계인 것일 수 있고, 탄소원으로 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것일 수 있다.
더하여, 상기 (d) 단계는, 상기 복합소재와 상기 바인더 PTFE를 4:1 wt%의 비율로 혼합하고, IPA(Isopropyl Alcohol)로 점성을 조절하여 교반하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계에서, 상기 전해질은, EC(ethylene carbonate) : PC(propylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)가 각각 1:1:3 비율로 섞인 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제2 특징은 (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) PC/Si 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs/PC/Si 복합소재를 형성하는 단계; (d) 상기 CNFs/PC/Si 복합소재와 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 6:4로 하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 알루미늄 나이트레이트와 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해된 용액에 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (b) 단계는, 상기 PC/Si 입자는 Si 입자 표면에 열분해 코팅처리하고, 불활성 분위기에서 상온까지 냉각시켜 형성하는 것일 수 있고, 상기 (d) 단계는, 상기 복합소재와 상기 바인더 PTFE를 4:1 wt%의 비율로 혼합하고, IPA(Isopropyl Alcohol)로 점성을 조절하여 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
더하여, 상기 (e) 단계에서, 상기 전해질은, EC(ethylene carbonate) : PC(propylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)가 각각 1:1:3 비율로 섞인 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명은, Co-Cu 이원계 촉매분말 및 화학기상증착법을 이용하여 Si 입자와 CNFs의 복합소재 제조방법을 통해 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공할 뿐만 아니라, 이 CNFs의 복합소재를 이차전지의 작업전극으로 하는 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 이차전지의 구조 및 제조 개략도이고,
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 CNFs/Si, CNFs/PC/Si 복합소재의 미세구조를 관찰한 SEM 사진이고,
도 4는 Si-촉매, PC코팅 된 Si-촉매, CNFs/Si, CNFs/PC/Si의 특정 부분을 EDS로 분석한 결과이고,
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재에서 탄소나노섬유의 결정성을 확인하기 위하여 Raman 분석의 결과이고,
도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재의 결정성을 평가하기 위한 X-선 회절 분석 결과이고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재 에 대한 XPS 스펙트럼을 나타내고,
도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 합성한 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재의 온도에 따른 질량 변화 및 열적 특성을 알아보기 위한 질소 분위기에서 TGA분석 결과이고,
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 합성한 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재의 CV를 나타내고,
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 합성한 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재를 리튬 이차전지의 음극 소재로 사용하였을 때, 충·방전 용량과 효율을 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시 예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시 예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시 예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 제조방법은 두가지 실시 예를 예시하는 것으로, CNFs/Si 복합소재 또는 CNFs/PC/Si 복합소재를 이차전지의 작업전극으로 사용되는 음극 활물질을 이용한 이차전지 제조방법을 제안한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, CNFs/Si 복합소재를 이용하는 실시 예는, (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) Si 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계; (c) 상기 촉매분말을 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs/Si 복합소재를 형성하는 단계; (d) 상기 CNFs/Si 복합소재와 바인더 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
그리고, CNFs/PC/Si 복합소재를 이용하는 실시 예는 (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) PC/Si 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs/PC/Si 복합소재를 형성하는 단계; (d) 상기 CNFs/PC/Si 복합소재와 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
이와 같이 본 발명에서는 현재 상용화되고 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 성능을 개선시키고자 흑연 재료 대신에 탄소나노섬유를 도입하고, 실리콘(Si)계 입자(Si 또는 PC/Si)와 탄소나노섬유로 구성된 복합소재를 합성하여, 이 두 물질을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조하는 방법을 제안하고, 이때 나타나는 물질 및 합성방법에 따른 전기화학적 특성을 조사하고 그 결과를 개시한다.
재료의 준비
CNFs-Si 복합소재를 합성하기 위해 출발물질로 마이크로 사이즈의 순수한 실리콘입자(Si)를 사용하였으며, CNFs성장을 위한 전이금속촉매로는 Cobalt nitrate (Co(NO3)3·H2O, DAEJUNG C&M Co, 순도 97.0%)와 Copper nitrate (Cu(NO3)3·H2O, DAEJUNG C&M Co, 순도 99.0%)를 중심으로 Aluminum nitrate (Al(NO3)3·H2O, DAEJUNG C&M Co, 순도 98.0%), Ammonium molybdate ((NH4)6Mo7O24, DAEJUNG C&M Co, 순도 98.0%), Ammonium carbonate ((NH4)2CO3, DAEJUNG C&M Co, 순도 30.0%)를 사용하였다. Si의 열분해와 탄소나노섬유의 합성을 위한 가스는 캐리어 가스로는 질소(N2, Korea Standard Gas Co, 순도 99.9%), 기상반응 촉진 가스로는 수소(H2/N2, Korea Standard Gas Co, 순도20%)를 사용하였으며, 탄소원으로는 에틸렌 (C2H4/N2, Korea Standard Gas Co, 순도 20%)을 사용하였다.
촉매분말의 형성((a) 단계: S100 )
탄소나노섬유는 공침법(co-precipitation)으로 제조한 Co-Cu계 이원 촉매를 사용하여 화학 기상 증착 방법으로 합성하였으며, 촉매물질은 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate)와 구리 나이트레이트(Copper nitrate)를 질량비 기준으로 6:4비율로 조절하여 제조하였다. 이를 알루미늄 나이트레이트(Aluminum nitrate) 및 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate와 함께 증류수에 용해한 뒤에 금속입자들의 침전이 생기도록 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate)를 증류수에 녹인 용액을 천천히 첨가하고 1시간 동안 교반하여 안정화시켰다. 이 용액을 여과하여 얻은 침전물은 용액의 수분을 증발시키기 위해 110 ℃의 건조기에서 24시간 이상 건조시켜 최종적으로 금속촉매 분말을 얻었으며, 이 금속촉매 분말을 탄소나노섬유 합성의 반응 촉매로 사용하였다.
Co - Cu / Si and Co - Cu / PC / Si 복합체의 준비((b) 단계: S200 )
Si 입자와 CNFs의 결합력을 증진시키기 위하여 Si 입자에 Co-Cu 촉매를 혼합하는 과정은 다음과 같은 두 과정으로 시료를 제조하였다.
시료 1: Si 입자와 Co-Cu 촉매를 1:1 비율로 에탄올 10 mL 안에 넣고 잘 혼합 될 수 있도록 볼밀을 사용하여 3시간 이상 교반시켰다. 에탄올은 회전증발기를 사용하여 제거하였으며, Si 입자와 Co-Cu 촉매가 혼합된 상태에서 110 ℃의 건조기에서 12시간 이상 건조하였다.
시료 2: Si 입자 표면에 에틸렌 가스를 열분해하여 탄소를(Pyrolytic carbon, PC) 코팅하였으며 이를 위해 Si 5 g을 석영관 보트에 넣고, 화학기상증착법(CVD)을 수행하였다. 이때 탄소원으로는 에틸렌가스를 사용하였고, 기상반응가스로는 수소를, 반응의 안정화를 위해 질소를 사용하였다. 900 ℃까지 질소분위기에서 10 ℃/min로 승온시킨 후 온도가 900 ℃에 도달할 때 에틸렌 가스와 수소 가스가 혼합된 기체로 변경하여 30분 동안 Si 입자 표면에 탄소 열분해 코팅을 하였다. 다시 질소 가스로 변경하여 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 10 ℃/min로 상온까지 냉각하였다. 이렇게 얻은 PC/Si 입자를 Co-Cu 촉매와 1:1 비율로 에탄올 10 mL 안에 넣고, PC/Si 입자 표면에 Co-Cu 촉매가 스며들 수 있도록 3시간 이상 볼밀(ball mill)로 교반하였다. 그 후 에탄올은 회전 증발기를 사용하여 제거하였으며 시료를 110 ℃의 건조기에서 12시간 이상 건조시켰다.
CNFs / Si 및 CNFs / PC / Si 복합소재 합성((C) 단계: S300 )
CNFs/Si 및 CNFs/PC/Si 복합소재 제조에 사용한 탄소나노섬유는 수평 석영관 반응장치에서 화학기상증착법(CVD)으로 합성하였다. 반응장치는 금속발열체와 80 mm(직경)x1400 mm(길이)의 수평형 석영 반응관으로 제작되었으며, 균일한 온도 분포를 얻기 위하여 3-영역(zone)으로 나누어 구성하였다. 반응 가스들의 유량은 전자식 MFC(Mass Flow Controller)로 조절하였으며, 탄소나노섬유를 성장시키기 위한 탄소원으로는 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하였고, 기상반응촉진 가스로 수소를, 반응의 안정화를 위해 질소를 사용하였다. 합성반응 조건은 다음과 같다.
석영관 보트에 합성한 금속촉매 500 mg을 고르게 펼쳐 반응로에 투입한 후 질소분위기를 유지하며 10 ℃/min로 승온시켰다. 목표 합성 온도에 도달하면 30분간 수소 분위기를 유지한 후 에틸렌 가스와 수소가스를 1시간 동안 통과시켜 주고, 반응이 끝난 후 즉시 에틸렌과 수소가스를 차단하였다. 그 다음 질소가스를 흘려주어 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 10 ℃/min로 상온까지 냉각하였다.
리튬이온 이차전지 제조((d) 및 (e) 단계: S400 , S500 )
두 가지 방법으로 제조된 CNFs/Si 및 CNFs/PC/Si 복합소재를 분산시킨 용액에 니켈 폼(Ni foam)을 적셔 음극 활물질을 제조하고 이를 음극으로 사용하여 3전극 전지를 구성하였다. 이때 사용된 용액은 각각의 활물질 샘플과 바인더 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 4:1 wt%의 비율로 혼합하고 IPA(Isopropyl Alcohol)로 점성을 조절하여 2000 rpm에서 40분 동안 원심혼합기를 사용하여 교반시켰다. 교반한 전극물질 용액은 전류 집전체인 Ni foam에 담그는 방법으로 코팅하였으며, 활물질이 코팅된 Ni foam은 80 ℃에서 대기 건조 후, 120 ℃에서 24시간 진공 건조하여 사용하였다.
전기화학 발명을 수행하기 위한 3전극 전지의 조립은 Ar이 채워진 glove box 안에서 제조하였으며 이차전지의 제조 개략도는 도 2에 나타내었다. 전지는 반쪽 전지(half cell)로 만들었으며 작업 전극으로는 제조된 활물질, 상대 및 기준전극으로는 Li 금속, 분리막으로는 전해질로 적신 Glass fiber separator를 사용하였다. 이때 전해질은 EC(ethylene carbonate) : PC(propylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)가 각각 1:1:3 비율로 섞인 용액에 1M LiPF6 를 용해하여 사용하였다.
분석
합성한 CNFs-Si 복합소재에 대하여 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-4800)으로 탄소나노섬유의 성장유무와 Si과 CNFs의 결합 형태를 관찰하였으며, SEM으로 관찰한 CNFs-Si 복합소재의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS, ThermoARL, ARL 3460)를 사용하였다. 결정구조 및 미세구조 분석은 Raman spectroscopy(Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR) 및 X-ray Diffraction (XRD, PANalytical, X?ert PRO-MPD)으로 수행하였으며, XRD 분석 시 target은 Cu, Filter는 Co, Bragg angle은 20~80°, 주사속도는 분당 1°로 하였다.
X-ray Photoelectron Spectroscopy(Thermo Fisher Scientific(UK), Multilab-2000)로 시료 중의 탄소, 산소 그리고 Si 입자 사이의 결합 에너지를 조사하였다. Thermo Gravimetric Analysis(Stanton Redcroft Co. STA)로 45 ℃에서 900 ℃까지 질소 분위기에서 열 분석을 실시하였으며, 이때 반응가스의 유속 및 승온 속도는 각각 40 ml/min 및 10 ℃/min로 하였다. Surface Area Analyzer (BET, Micromeritics, ASAP-2010)로 합성한 시료들의 비표면적을 측정하였다.
전기화학적인 특성을 알아보기 위해서 합성한 CNFs-Si 복합소재를 음극 활물질로 사용하여 3전극 전지를 조립한 후 Cyclic Voltammetry (CV, Solartron, SI 1287)와 Galvanostatic charge-discharge (Solartron, SI 1287)을 이용하여 전압 0.1 ~ 2 V에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 전지의 가역성 및 충·방전 용량을 측정하였다.
결과 및 토의
SEM
CNFs/Si와 CNFs/PC/Si는 제조 방법에 따라 합성된 시료들의 특성이 달라지므로, 본 발명에서는 Si 입자와 Co-Cu 촉매를 물리적으로 혼합시킨 방법과 Si 입자상에서 탄화수소 가스를 열분해 시켜서 제조한 PC/Si 입자를 Co-Cu 촉매와 혼합시킨 방법을 통하여 두 종류의 탄소나노섬유-실리콘 복합소재를 제조하였다. 이때 Si과 CNFs의 결합 형태를 확인하기 위해 순수한 Si, PC코팅된 Si, CNFs/Si, CNFs/PC/Si의 미세구조를 관찰한 SEM 이미지와 이를 개략도로 나타낸 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, (a)는 순수한 Si 입자로 표면이 매끈한 반면 PC코팅을 한 Si 입자 (b)는 표면이 얇은 탄소층으로 인해 울퉁불퉁한 것을 확인할 수 있었다. (c)는 Si 입자에 Co-Cu 촉매를 물리적으로 혼합한 후 CNFs를 성장시킨 것으로 Si 입자와 CNFs가 잘 뭉쳐지지 않았으나, (d)의 경우는 Si 입자 표면의 얇은 탄소층에 Co-Cu 촉매가 스며들게 한 후 CNFs를 성장시킨 것으로 Si 입자에 CNFs가 잘 감싸진 형태로 성장되었다. 이는 열분해 코팅된 탄소층이 Si 입자와 CNFs 사이의 접착성을 향상시켰기 때문인 것으로 사료된다. Si 입자의 표면을 감싼 CNFs는 리튬 이차전지용 음극 소재로 응용하였을 때 충전 중 Si의 큰 부피팽창에서 표면장력을 완화하기 위해 가능한 공간을 제공 할 것으로 보이며, 또한 이러한 CNFs 복합소재의 특성은 전기 전도도의 향상에도 도움을 줄 것으로 기대된다.
EDS
도 4에는 Si-촉매, PC코팅 된 Si-촉매, CNFs/Si, CNFs/PC/Si의 특정 부분을 EDS로 분석한 결과를 나타내었으며, 각 샘플에 따라 원소의 종류와 평균값을 [표 1]에 정리하였다. Si 입자에 에틸렌을 열분해 코팅한 후 Co-Cu 촉매를 혼합시킨 샘플은 Si 입자에 물리적으로 Co-Cu촉매를 혼합시킨 샘플보다 촉매의 성분비율이 더 높게 나타나 SEM 측정결과와 마찬가지로 열분해 코팅이 Si과 촉매 사이에 접착제 역할을 했을 것이라 사료된다. Co-Cu/Si 및Co-Cu/PC/Si 입자들 위에 CNFs를 성장시킨 후의 CNFs/Si(c), CNFs/PC/Si(d)는 CNFs를 성장시키기 전의 Co-Cu/Si (a), Co-Cu/PC/Si (b)에 비해 촉매로 사용된 Co, Cu 및 Al의 성분비가 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있었으며, 이는 촉매가 잘 활성화되었다는 것을 의미한다. 탄소 성분의 평균값은 CNFs/Si, CNFs/PC/Si가 각각 80.13 %, 83.16 %로 나타났다.
Figure pat00001
Raman
탄소 물질은 탄소 동소체에 따라 Diamond, Graphite, CNT(Carbon nanotube), CNF(Carbon nanofiber) 등 다양한 탄소 나노 구조를 가지며, 이때 탄소 나노 구조들은 방향성만 다른 C-C 결합으로 구성되어있다. 이러한 C-C결합의 방향성은 Raman 분석을 통해 확인할 수 있다. 따라서 합성된 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재에서 탄소나노섬유의 결정성을 확인하기 위하여 Raman 분석을 실시하였으며, 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, Raman spectra에서는 1,340 cm-1에서 발견되는 D-band와 1580 cm-1에서 발견되는 G-band가 관찰되었다. D-band는 탄소질의 불순물이나 흑연의 구조적 결함에 의한 불균일 흑연구조에 의한 band이고, G-band는 흑연 결정체로 정상적인 흑연구조에 의한 band이다. D-band와 G-band의 경우 sp3(disordered graphite)와 sp2(ordered graphite)구조의 탄소와 일치하며, D-band의 높이/G-band의 높이의 비(이하 D/G)로 계산하면 탄소 재료의 무정형도를 계산할 수 있는데, 일반적으로 D/G 비의 증가는 탄소의 결정화도의 감소를 의미한다.
본 발명의 실시 예에서 측정한 CNFs/Si, CNFs/PC/Si의 D/G 계산 결과는 각각 1.02, 0.94로 CNFs/Si에 비해 CNFs/PC/Si의 결정화도가 더 높게 나타났다. 이는 CNFs/Si의 경우 Si 입자와 Co-Cu 촉매의 물리적 혼합 방법을 통해 탄소나노섬유를 합성하였기 때문에, 불균일성 탄소(sp3)의 비율이 늘어나면서 무정형도가 높아진 것으로 사료된다.
XRD
도 6에는 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재의 결정성을 평가하기 위하여 X-선 회절 분석 결과를 나타내었다. CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재에서의 Si의 특성 피크는 (111), (220), (311), (400), (331)면에서 나타났다. 한편 (002), (004), (100)에서 나타나는 CNFs의 C 피크는 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재 모두 나타났지만, CNFs/PC/Si 복합소재에서 나타난 C 피크의 경우, 폭이 좁고 intensity가 큰 것으로 보아 CNFs/Si 복합소재에 비해 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유가 더 많이 합성되었음을 알 수 있었다. CNFs/Si 복합소재의 경우, Si 입자와 Co-Cu 촉매의 물리적 혼합 방법을 통해 탄소나노섬유를 합성하였기 때문에, 순수한 흑연 구조(sp2)에 비해 불균일성 탄소(sp3)가 늘어나면서 C 피크의 intensity가 낮게 나타난 것으로 사료되며, 이는 Raman 분석 결과와도 일치한다.
XPS
CNFs-Si 복합소재들이 포함하고 있는 원소, 즉 탄소와 산소 그리고 Si 사이의 결합 에너지를 확인하기 위하여 XPS분석을 실시 하였다.
도 7 및 도 8에 각각 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재 에 대한 XPS spectrum을 나타내었으며, [표 2]에 탄소와 산소 그리고 Si의 결합 에너지 분석 결과를 정리하였다. 먼저 Si2p 스캔(scan)에서 볼 수 있듯이, CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재 는 각각102.59eV, 103.43eV 에서 Si-O2결합이 나타났으며, CNFs/Si 복합소재 의C1s scan에서는 285.17 eV에서 C-C(sp3), 283.6 eV에서 C-C(sp2), 289.02 eV에서 C=O, 286.83 eV에서 C-O 결합이 나타났고, CNFs/PC/Si 복합소재의 C1s scan에서는 284.73 eV에서 C-C(sp2), 286.17 eV에서 C-C(sp3), 그리고 287.77 eV에서 C-O, 289.98 eV에서 C=O결합이 나타났다.
각 원자 간의 결합에서 결합에너지의 차이는 전기 음성도 차이에 따라서 달라지며, Raman 과 XRD 측정 결과와 마찬가지로 CNFs/Si 복합소재에서는 sp3 구조의 C-C 결합이 더 크게 나타난 반면, CNFs/PC/Si 복합소재에서는 sp2구조의 C-C결합이 더 크게 나타났다.
Figure pat00002
TGA
합성한 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재의 온도에 따른 질량 변화 및 열적 특성을 알아보기 위하여 질소 분위기에서 TGA분석을 실시하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다. CNFs/Si 복합소재는 열분해가 두 단계에서 일어났으며, 분해 온도 40 ℃ 에서 중량이 감소하기 시작해서 492 ℃에서 또 한번의 열 분해가 일어나 888 ℃에서 종료되었다. 그와 반면에 CNFs/PC/Si 복합소재는 432 ℃ 부근에서 열 분해가 일어나기 시작하여 930 ℃에서 종료되었다. 일반적으로 물질의 결합에너지와 분해 온도 사이에는 직선관계가 존재하며, 따라서 CNFs/Si 복합소재는 CNFs/PC/Si 복합소재에 비해 낮은 결합에너지로 인하여 열 분해 시 낮은 분해온도에서 질량 감소가 일어났다.
BET
본 발명의 실시 예에서 합성한 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재 의 기공크기, 부피 및 비표면적의 변화를 surface area analyzer로 측정하였으며, 이를 [표 3]에 나타내었다. [표 3]에 나타낸 바와 같이, CNFs/Si 복합소재 와 CNFs/PC/Si 복합소재 의 비표면적은 각각 240 m2g-1, 197 m2g-1로 대체로 높은 비표면적을 가지는 것으로 나타났다. 전극 활물질의 비표면적은 capacitor의 에너지용량을 결정하는데 가장 중요한 요소 중 하나이므로, 본 발명에서 합성한 CNFs/Si와 CNFs/PC/Si는 전극재료로 적용하였을 때, 제조한 전극의 충전용량에 매우 크게 나타날 것으로 기대된다.
Figure pat00003
Cyclic Voltammetry ( CV )
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)에 의하면, 전극표면 반응에서 봉우리 전위는 완전한 가역반응일 경우 전위변화속도에 관계 없이 대칭적으로 일정하지만, 삽입 화합물 내에서 확산과정이 율속 단계인 삽입·탈리 반응에서는 게스트(guest) 물질인 리튬 이온이 호스트(host) 물질인 전이금속산화물 내로 삽입 될 수 있는 특정자리는 에너지에 따라 고유한 산화 환원 전위을 가지며 산화물의 종류 및 게스트(guest)인 리튬 이온의 산화물 내부에서의 농도에 따라 삽입 될 수 있는 특정 자리가 달라진다.
본 발명의 실시 예에서는 CNFs/Si 복합소재 와 CNFs/PC/Si 복합소재 음극 소재의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 0.1~2.0 V (vs. Li/Li+)의 전위구간에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 순환전압전류법을 수행하였다. 도 10은 CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재의 CV를 각각 나타낸 것으로, CNFs/Si 복합소재의 경우 충전과정에서 환원 피크가 1.1 V 부근에서 나타났고, 방전과정에서 산화 피크가 0.8 V 부근에서 나타났다. CNFs/PC/Si 복합소재의 경우 충전과정에서 환원 피크가 1.1 V 부근에서 나타났고, 방전과정에서 산화 피크가 0.9 V 부근에서 나타났다. 음극 소재인 CNFs/Si 복합소재 와 CNFs/PC/Si 복합소재 모두 CV의 형태가 대칭적으로 일정하게 나타나며 가역반응임을 알 수 있었으며, 삽입 및 탈리 반응에서는 음극 소재인 CNFs/PC/Si의 산화전위가 CNFs/Si 경우보다 조금 더 높게 나타났다.
Cycle performances
CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재를 음극 소재로써 충·방전 용량 및 회전 능력과 같은 전기화학적 특성을 알아보기 위해 100 mA/g의 전류를 3전극 셀에 인가하여 충·방전 특성을 조사하였다.
도 11 및 [표 4]에 CNFs/Si 복합소재 와 CNFs/PC/Si 복합소재를 리튬 이차전지의 음극 소재로 사용하였을 때, 각각 25번 cycle의 충·방전 용량과 효율을 나타내었다. Si 입자에 물리적으로 CNFs의 촉매를 혼합하여 성장시킨 CNFs/Si 복합소재의 경우에는 초기 용량 389 mAh/g에서 25 cycle 후 68 mAh/g으로 17.5 %의 방전 용량 효율을 보여 주었다.
Figure pat00004
Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 CNFs/Si 복합소재의 초기 용량은 높게 나타났으나 Si의 부피팽창으로 인하여 급격한 용량의 감소를 나타내기 시작하였다. 이에 반해 Si입자를 열분해 탄소로 코팅시킨 후 촉매와 혼합하여 성장시킨 CNFs/PC/Si 복합소재의 경우는 620 mAh/g으로 높은 초기 용량과 25 사이클(cycle) 후 방전용량이 387 mAh/g으로 나타나 방전 용량 유지율이 최대 방전 용량의 62.4 %를 보여 주어 CNFs/Si 복합소재에 비해 매우 우수하게 나타났다. 일반적인 탄소계 전극활물질의 이론 용량이 374.2 mAh/g인 것으로 보아, 본 발명에서 얻은 CNFs/PC/Si 복합소재가 순수한 탄소계 물질보다 더 우수한 cycle 특성을 보여줌을 알 수 있었다.
결론
본 발명의 실시 예에서는 6:4 비율의 Co-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 더 나아가 Si 입자와 Co-Cu 촉매의 물리적 혼합 및 Si 상에 열분해 탄소를 코팅함으로써 CNFs/Si 및 CNFs/PC/Si 복합소재를 합성하였다. 또한 이 물질들의 물리화학적 성질과 리튬 이차전지의 음극재로 적용하였을 경우의 전기화학적 특성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. 리튬 이차전지의 음극 소재로서 6:4 비율의Co-Cu 촉매와 Si을 혼합하여 CNFs/Si 및CNFs/PC/Si 복합소재를 합성하였으며, SEM과 EDS 측정 결과, CNFs/Si 복합소재의 경우보다 CNFs/PC/Si 복합소재의 경우 Si 입자 표면에 열분해 코팅된 탄소 층이 Si 입자와 CNFs 사이의 접착성을 향상시켜 우수한 결합력을 나타내었다.
2. Raman 분석 결과, 1,340 cm-1에서 D-band가, 1,580 cm-1에서 G-band가 관찰되었으며, CNFs/Si 복합소재와 CNFs/PC/Si 복합소재에서 탄소의 무정형도(D/G)를 계산한 결과, 각각 1.02 및 0.94로 CNFs/PC/Si가 더 높은 결정화도를 나타내었다.
3. XRD 분석 결과, 2θ=26°,46°부근에서 발견되는 흑연구조의 특성 피크가 나타났으며, 결정구조에서 CNFs/PC/Si 복합소재가 CNFs/Si 복합소재보다 더 높은 결정성을 보여주었다.
4. XPS분석 결과, CNFs/Si 복합소재에서는 sp3 구조의 C-C 결합이 더 크게 나타난 반면 CNFs/PC/Si 복합소재에서는 sp2구조의 C-C결합이 더 크게 나타났다.
5. TGA 분석 결과, CNFs/PC/Si 복합소재 의 열분해온도가 CNFs/Si 복합소재 보다 더 높게 나타나 보다 강한 결합 에너지를 가지는 것을 알 수 있었다.
6. BET 측정 결과, CNFs/Si 복합소재 및 CNFs/PC/Si 복합소재의 비표면적은 각각 240 m2g-1, 197 m2g-1로 대체로 높은 비표면적이 나타났다.
7. CNFs/PC/Si는 초기 용량 620 mAh/g에서 25 cycle 후 방전 용량이 387 mAh/g로 나타나, 방전 용량 유지율이 최대 방전 용량의 62.4 %를 보여 주어 CNFs/Si의 방전 용량 유지율 17.5 %보다 더 우수하였다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계;
    (b) Si 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계;
    (c) 상기 촉매분말을 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs/Si 복합소재를 형성하는 단계;
    (d) 상기 CNFs/Si 복합소재와 바인더 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및
    (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 6:4로 하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 알루미늄 나이트레이트와 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계;
    상기 용해된 용액에 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    수평 석영관 반응장치에서 석영 보트에 상기 촉매분말을 균일하게 펼쳐 놓인 후, 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    탄소원으로 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 복합소재와 상기 바인더 PTFE를 4:1 wt%의 비율로 혼합하고, IPA(Isopropyl Alcohol)로 점성을 조절하여 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    상기 전해질은, EC(ethylene carbonate) : PC(propylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)가 각각 1:1:3 비율로 섞인 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  8. (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 금속 촉매분말을 형성하는 단계;
    (b) Si-PC 입자와 상기 금속 촉매분말을 1:1 비율로 혼합하여, 교반 시킨 후 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 CNFs/PC/Si 복합소재를 형성하는 단계;
    (d) 상기 CNFs/PC/Si 복합소재와 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 이용하여 분산용액을 형성하고, 상기 분산용액에 니켈 폼(Ni foam)을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하여 음극 활물질을 형성하는 단계; 및
    (e) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 음극 활물질을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE) 및 기준전극으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 6:4로 하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 알루미늄 나이트레이트와 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계;
    상기 용해된 용액에 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 Si-PC 입자는 Si 입자 표면에 열분해 코팅처리하고, 불활성 분위기에서 상온까지 냉각시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 복합소재와 상기 바인더 PTFE를 4:1 wt%의 비율로 혼합하고, IPA(Isopropyl Alcohol)로 점성을 조절하여 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    상기 전해질은, EC(ethylene carbonate) : PC(propylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)가 각각 1:1:3 비율로 섞인 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리 이원계 촉매를 기반으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.

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